CN108212176A - 一种失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失活草酸二甲酯合成钯‑氧化铝催化剂的再生方法，采用浸出法回收钯，使钯进入浸出液中，加氨水沉淀其中杂质，过滤得到滤液，作为钯源，同时将提取钯后的氧化铝球进行洗涤、烘干、焙烧等处理，把含钯滤液喷雾到所回收的氧化铝球上，并喷雾丁基钠黄药沉淀钯，并加入助剂，经烘干、焙烧制得乙二醇工艺中亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯的催化剂，该方法大大降低了催化剂制备成本，使废旧钯催化剂得以再生利用，所得催化剂活性较好，亚硝酸甲酯转化率和产物草酸二甲酯选择性很好，寿命长，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯‑氧化铝中贵金属钯的流失，大大降低了购买或制作催化剂成本。
Description
技术领域
本发明属于二次资源回收利用领域，涉及一种失活草酸二甲酯合成催化剂钯-氧化铝的再生方法。
背景技术
钯是化学和化工反应过程中经常采用的一种催化剂，含钯催化剂的种类很多，大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，具有催化活性高、选择性好等优点，使许多难以实现的反应过程成为可能，钯与其它金属或助催化剂复配，催化性能更好，如加氢反应所用的钯系催化剂、汽车尾气净化所用的负载型铂-铑-钯三效催化剂、乙烯氧化制乙醛用的Pd-Cu催化剂和氨氧化法生产硝酸所用的钯-铑-铂合金网催化剂等。目前，我国钯的供应量缺乏，远远不能满足需要，大部分仍依靠进口，因此回收废旧钯催化剂中的钯，对于解决钯资源短缺具有重要意义。
但是金属钯提取后，留下的载体氧化铝小球或粉末，一般采取堆放或填埋方式处理，造成环境污染和资源浪费，因此对载体氧化铝小球回收再利用显得十分必要。
若利用回收过程中得到的钯盐溶液作为钯源，重新喷涂担载在回收后的氧化铝小球上，实现废旧钯-氧化铝催化剂的再生处理，不但节约大量资金，也大大减少了氧化铝球的浪费，实现了资源的循环利用。
中国专利CN106367611A所涉及的一种从废催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法主要步骤包括预调、硫化沉淀、酸化除杂等。废催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的Al3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其它贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCl4]2转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。但钯提取后，没有提及载体氧化铝球的具体处理方法，造成环境污染和资源浪费，更没有提及该催化剂的再生方法。
中国专利CN105907975A 所涉及的一种综合回收利用含碳石油化工行业废催化剂的方法。该方法主要包括行星球磨机活化预磨、钠化焙烧、弱碱浸出等步骤。但反应后的载体回收困难、成本高，粉尘大、能耗高、环境污染大、废固处理量大、资源浪费，也没有提及该催化剂的再生方法。。
中国专利CN105256146A所涉及一种从废催化剂中湿法回收贵金属钯的技术流程，主要包括流态化氧化焙烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。废催化剂在空气气氛中，550-650℃下进行快速焙烧脱炭，冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细磨还原预处理，还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧化浸出钯。但该工艺依然没有提及载体氧化铝球的处理方法，造成环境污染和资源浪费，仍然没有提及该催化剂的再生方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，极大遏制了催化剂钯-氧化铝中贵金属钯的流失，大大降低了购买或制作催化剂成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括采用浸出法回收含钯溶液和采用浸渍法利用回收钯后的氧化铝球制备钯-氧化铝催化剂。
所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取H2O2或浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为0.01~5mol/L的NaOH/KOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将X的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液E；配置Y硝酸盐水溶液，浓度为0.01~3mol/L，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出烘干、焙烧、自然冷却至室温，得到X/Pd/α-Al2O3；
之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，
（10）将步骤（9）所得的X/Pd/α-Al2O3球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到X/Pd/α-Al2O3上，保持X/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出烘干、焙烧、自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Y/X/Pd/α-Al2O3。
之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到
所述步骤（2）中以1g废旧钯催化剂为基准，需要溶液A5mL -20mL，需要溶液B0.5mL-1.5mL。
所述步骤（7）中1g氧化铝球需要溶液D 2mL-5mL。
所述步骤（9）中1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL-5mL。
所述步骤（10）中，1g X/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL-5mL。
所述步骤（9）和步骤（10）中的烘干是将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时。
所述步骤（9）和步骤（10）中的焙烧是将烘干后的氧化铝小球在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时。
按照所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法制备所得的催化剂包括下述质量分数的组分：α-Al2O3: Pd: X: Y =A: B: C: D，其中 B:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~ 10%（W/W%）之间，其中X和Y选自Cu、Ni、Ce、La、Mg、Fe、Ca、Si中的任意一种，且X≠Y。
本发明采用浸出法回收钯，使钯进入浸出液中，加氨水沉淀其中杂质，过滤得到滤液，作为钯源，同时将提取钯后的氧化铝球进行洗涤、烘干、焙烧等处理，把含钯滤液喷雾到所回收的氧化铝球上，并喷雾丁基钠黄药沉淀钯，并加入助剂，经烘干、焙烧制得乙二醇工艺中亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯的催化剂。
本发明的有益效果：1、本发明的失活草酸二甲酯合成催化剂钯-氧化铝的再生方法，制备工艺简单，环境污染小，成本低，极大降低了催化剂制备成本；2、提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，利用回收过程中得到的钯盐溶液作为钯源，重新喷涂担载在回收后的氧化铝小球上，实现废旧钯-氧化铝催化剂的再生处理，不但节约大量资金，也大大减少了氧化铝球的浪费，实现了资源的循环利用，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯-氧化铝中贵金属钯的流失；3、所得的催化剂活性、稳定性和草酸二甲酯选择性均优于工业催化剂或与工业催化剂性能相当。
具体实施方式
本发明的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取H2O2，记为溶液B；取氨水或浓度为0.01~5mol/L的NaOH/KOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液500-2000mLA逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入50-150mL溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，1g氧化铝球需要溶液D 2mL-5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E；将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~3mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL-5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时得到Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的Cu/Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到Cu/Pd/α-Al2O3上，保持Cu/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL-5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取浓度为0.01mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为0.01mol/L的NaOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液2000mLA逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入150mL溶液B，浸泡1小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置5小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在60℃下烘干24小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，1g氧化铝球需要溶液D 5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置5小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E；将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Pd/α-Al2O3需要溶液E5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置5小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时得到Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的Cu/Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到Cu/Pd/α-Al2O3上，保持Cu/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F5mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置5小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例2
本实施例的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为5mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取浓度为5mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为5mol/L的KOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液500mLA逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入50-mL溶液B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在120 ℃下烘干5小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置24小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在120 ℃下烘干5小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，1g氧化铝球需要溶液D 2mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在120 ℃下烘干5小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，得到浓度为5mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E；将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在120 ℃下烘干5小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时得到Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的Cu/Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到Cu/Pd/α-Al2O3上，保持Cu/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在120 ℃下烘干5小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例3
本实施例的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为1mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取浓度为1mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为1mol/L的KOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液1500mLA逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入120mL溶液B，浸泡36小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在80℃下烘干20小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧20小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在80℃下烘干20小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，1g氧化铝球需要溶液D 4mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在80℃下烘干20小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧20小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E；将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Pd/α-Al2O3需要溶液E4mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置20小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在80℃下烘干20小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧20小时得到Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的Cu/Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到Cu/Pd/α-Al2O3上，保持Cu/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F4mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置20小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在80℃下烘干20小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧20小时，自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例4
本实施例的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为3mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取浓度为3mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为3mol/L的NaOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液1000mLA逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入80mL溶液B，浸泡24小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在100℃下烘干15小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧12小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置10小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在100℃下烘干15小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，1g氧化铝球需要溶液D 3mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置10小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在100℃下烘干15小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧12小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E；将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~3mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Pd/α-Al2O3需要溶液E3mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置10小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在100℃下烘干15小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧12小时得到Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的Cu/Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到Cu/Pd/α-Al2O3上，保持Cu/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F3mL，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置10小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在100℃下烘干15小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧12小时，自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
本发明所制备的催化剂用10 vol.% H2/N2于160℃还原3小时，然后降温至反应温度，用N2将H2吹干净后通入体积组成为15%CH3ONO+25%CO+60%N2原料气，反应1小时后，并与工业催化剂比较，数据结果见表1.
表1. 所制备催化剂与工业催化剂评价结果比较
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，包括采用浸出法回收含钯溶液和采用浸渍法利用回收钯后的氧化铝球制备钯-氧化铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的浓盐溶液，记为溶液A；取H2O2或浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；取氨水或浓度为0.01~5mol/L的NaOH/KOH溶液，记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；
（3）将溶液C逐渐滴入到步骤（2）所得到的滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在7.5~14之间，将所得的溶液进行过滤得到滤液Ⅱ；
（4）将步骤（2）得到的提取钯后的载体氧化铝小球用水反复洗涤至水的PH值在6.5~7.5之间；
（5）将步骤（4）所得的洗涤后的载体氧化铝小球在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温得到氧化铝球；
（6）将步骤（5）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将步骤（3）所得滤液Ⅱ逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将滤液Ⅱ喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时；
（7）将步骤（6）所得的氧化铝球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液D逐渐喷涂到氧化铝球上，保持氧化铝球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液D喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将X的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液E；配置Y硝酸盐水溶液，浓度为0.01~3mol/L，记为溶液F；
（9）将步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液E逐渐喷涂到Pd/α-Al2O3上，保持Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液E喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出烘干、焙烧、自然冷却至室温，得到X/Pd/α-Al2O3；
（10）将步骤（9）所得的X/Pd/α-Al2O3球放入滚球机内，开动滚球机滚动，同时打开装置热风系统吹向氧化铝球，用喷雾装置将溶液F逐渐喷涂到X/Pd/α-Al2O3上，保持X/Pd/α-Al2O3球表面不出现积液，边喷涂边蒸发，直至将溶液F喷涂完毕，之后静置5~24小时后将氧化铝小球取出烘干、焙烧、自然冷却至室温，得到合成草酸二甲酯催化剂Y/X/Pd/α-Al2O3。
3.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（2）中以1g废旧钯催化剂为基准，需要溶液A5mL -20mL，需要溶液B0.5mL-1.5mL。
4.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（7）中1g氧化铝球需要溶液D 2mL-5mL。
5.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（9）中1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL-5mL。
6.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（10）中，1g X/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL-5mL。
7.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（9）和步骤（10）中的烘干是将氧化铝小球取出放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时。
8.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（9）和步骤（10）中的焙烧是将烘干后的氧化铝小球在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时。
9.根据权利要求2所述的失活草酸二甲酯合成钯-氧化铝催化剂的再生方法，其特征在于：制备所得的催化剂包括下述质量分数的组分：α-Al2O3: Pd: X: Y =A: B: C: D，其中B:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，其中X和Y选自Cu、Ni、Ce、La、Mg、Fe、Ca、Si中的任意一种，且X≠Y。
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