CN114130382A - 一种氢氧化铝粉体及其的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二甲酯合成催化剂载体用氢氧化铝粉体的制备方法，以工业铝酸钠溶液为原料，包括以下步骤：铝酸钠溶液净化除铁、沉淀反应将反应底液分离、加酸降钠和物相转化和氢氧化铝粉体。本发明以氧化铝企业的工业铝酸钠溶液为原料，含有铵离子和碳酸氢根离子或碳酸根离子的溶液为沉淀剂，通过沉淀反应生成丝钠铝石后再加酸除钠和物相转化制得草酸二甲酯合成催化剂载体用氢氧化铝，原料廉价，氢氧化铝粉体成本低。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体而言，涉及一种氢氧化铝粉体及其的制备方法。
背景技术
在石油化工行业催化剂载体在生产中起着重要的作用，其中氧化铝是使用最为广泛的催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%。由于氧化铝有多种形态，不同形态有不同的性质，即使同一形态也因其来源不同而有不同的性质（如密度、孔隙结构、比表面积等），因此氧化铝作为催化剂载体使用时针对具体的生产工艺需有自己的特性与适用性。氧化铝是氢氧化铝焙烧失水后的产物，氢氧化铝作为氧化铝的前驱体，其特性直接决定了氧化铝的特性。
草酸二甲酯是一种重要的化工与医药原料，近十年来随着我国石油资源的减少和煤化工企业的快速发展，由煤合成气制草酸二甲酯再进一步加氢制乙二醇已成为我国化工企业生产乙二醇的主要方法，煤制乙二醇产能逐步扩大，2020年已达到840万吨。目前在煤合成气制草酸二甲酯过程中一般以氧化铝作为催化剂载体，该载体负载贵金属钯后再作为催化剂使用。在草酸二甲酯生产实践中发现氧化铝载体及其物理性质对钯催化剂的活性、选择性有很大影响，而氢氧化铝的特性直接影响氧化铝载体特性从而明显影响钯催化剂的性能。专利CN106824177B公开了CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用，草酸酯催化剂载体原料采用拟薄水铝石粉，将其焙烧制得α-Al2O3粉，再和拟薄水铝石粉按一定比例混合成型，经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经800-950℃焙烧2-6小时制得；专利CN105540630A公开了一种煤制乙二醇催化剂载体的制备方法，以拜耳氢氧化铝通过干燥、研磨、快脱、导向剂混合、成型剂成型、整形、养生、助剂热处理、干燥、活化、处理剂处理、干燥、筛选等工艺过程，制备α活性氧化铝作为载体；专利CN109908882A公开了制备α-Al2O3载体的方法以及由此获得的载体及其用途，将铝源与助剂和粘结剂捏合，将捏合物挤出成圆柱条，将圆柱条切粒，搓圆，从而得到圆球，将圆球干燥和焙烧，从而得到α-氧化铝球成品，铝源包含一水铝石和拟薄水铝石和任选的三水铝石。上述草酸二甲酯合成催化剂载体的制备方法中载体用原料含铝粉体来源复杂、性能不稳定、成本高，不能很好地满足现有草酸二甲酯合成催化剂载体实际生产要求。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题，本发明原料易得，成本低、流程简单、氢氧化铝粉体性能好，特别适用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂载体的制备。
有鉴于此根据本发明的第一个目的，本发明的一个实施例提出了一种氢氧化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应底液升温至50℃-80℃后搅拌，加入铝酸钠溶液和沉淀剂，加料过程中保持温度恒定，pH为10-11，加料完成后搅拌反应0.5-1 h；
（2）过滤步骤（1）中的反应液得到滤饼和所述反应底液；洗涤所述滤饼直至洗液pH为8-9时，抽干所述滤饼；
（3）将抽干的所述滤饼加水打浆得到浆液；其中所述浆液固液比为1：10-12；搅拌所述浆液升温至90-100℃，调节pH至中性后，加热搅拌回流2-3h；
（4）将步骤（3）中的反应后的所述浆液过滤，滤饼洗涤后80℃-120℃，干燥2-5h即可。
本实施例以铝酸钠溶液并流加入沉淀剂进行反应，采用反应底液调整反应酸碱度，保证步骤（1）沉淀反应过程的稳定；反应液过滤洗涤，滤饼加水打浆并加入酸进行除钠和物相转化，得到氢氧化铝粉体。本实施例中步骤（1）中的反应底液为前期制得的，换而言之步骤（2）中过滤步骤（1）中的反应液得到的反应底液储存后，用于后期制备氢氧化铝粉体。
本领域人员可以理解并知晓的是反应底液调整反应酸碱度，在首次制备氢氧化铝粉体时，可通过控制加入的铝酸钠溶液用量和沉淀剂用量，使反应过程pH控制在10-11，反应结束后过滤得到的滤液作为下一批沉淀反应的反应底液。
在一些实施例中，铝酸钠溶液的制备方法为，工业铝酸钠溶液在75-85℃温度下加入净化剂，净化0.5-1h后得到。
本实施例中的铝酸钠溶液以工业铝酸钠溶液为原料，净化除铁后得到铝酸钠溶液，原料易得，成本低。
在一些实施例中，所述工业铝酸钠溶液氧化铝含量50-150g/L，苛性比1.3-2.0；净化剂为石灰，所述净化剂的添加量为1-3g/L。
在一些实施例中，所述沉淀剂浓度为90-130 g/L，包含碳酸氢根离子或碳酸根离子，和铵离子。
本实施例中，沉淀剂包括铵离子和碳酸氢根离子；或者沉淀剂包括铵离子和碳酸根离子；或者沉淀剂包括铵离子、碳酸氢根离子和碳酸根离子。
在一些实施例中，步骤（1）中所述反应底液与铝酸钠溶液和沉淀剂的总体积之比为1：10-20。
在一些实施例中，步骤（1）中加入所述铝酸钠溶液的流速为3-7mL/min；加入所述沉淀剂的流速为6-8mL/min；加料时间为2-3 h。
其中铝酸钠溶液和沉淀剂同时分别按各自的流速进料。
在一些实施例中，步骤（3）中调节pH至中性的方法为加入乙酸和/或草酸，所述乙酸和/或所述草酸的加入量为所述滤饼重量的0.1%-5%。
根据本发明的第二个目的本发明的一个实施例提出了一种氢氧化铝粉体，利用利用上述其中一个实施例中方法制备得到，其中氢氧化铝粉体Na2O≤0.05%，Fe2O3≤0.01%，SiO2≤0.1%。
根据本发明的第三个目的本发明的一个实施例提出了一种氧化铝载体，将利用上述其中一个实施例中的氢氧化铝粉体500-700℃焙烧5-7 h得到初步载体；将所述初步载体1100℃-1300℃焙烧5-7 h，滚球制成所述氧化铝载体；所述氧化铝载体直径3-5mm，堆密度0.8-0.95g/mL，其中Na2O≤0.1%，Fe2O3≤0.02%，SiO2≤0.1%。
本实施例中初步载体的比表面320-380m2/g，孔容0.6-0.9cm3/g，平均孔径7-10nm；得到的氧化铝载体比表面8-20m2/g，平均孔径18-22 nm，吸水率38-42%，平均抗压强度≥60N/粒。
根据本发明的第四个目的本发明的一个实施例提出了氧化铝载体在草酸二甲酯合成过程中作为催化剂中的应用，利用上述其中一个实施例中的氧化铝载体进行钯负载后，在一氧化碳气相合成草酸二甲酯时作为催化剂中应用。
本实施例中氧化铝载体进行钯负载后，在一氧化碳气相合成草酸二甲酯时作为催化剂中应用，其中氧化铝载体进行钯负载后作为催化剂，一氧化碳气相合成草酸二甲酯时转化率≥80%，选择性≥97%。
通过以上技术方案，本发明提出了一种氢氧化铝粉体及其的制备方法，具有如下技术效果：
（1）本发明以氧化铝企业的工业铝酸钠溶液为原料，含有铵离子和碳酸氢根离子或碳酸根离子的溶液为沉淀剂，通过沉淀反应生成丝钠铝石后再加酸除钠和物相转化制得草酸二甲酯合成催化剂载体用氢氧化铝，原料廉价，氢氧化铝粉体成本低；
（2）本发明在沉淀反应前加入反应底液，缩小了起始反应条件与之后正常沉淀反应条件的差异（尤其是沉淀反应pH值），提高了产品的孔结构性质，产品性能好，流程简单。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
取氧化铝浓度150g/L、苛性比2.0的工业铝酸钠溶液，85℃下加入3g/L石灰搅拌反应1h，得到净化铝酸钠溶液。烧杯中加入前期制得的沉淀反应过滤后的反应底液，反应底液加入体积与反应所加净化铝酸钠溶液和NH4HCO3溶液总体积之比为1/10，加热至80℃后开启搅拌，并流加入净化铝酸钠溶液和浓度130 g/L 的NH4HCO3溶液，铝酸钠溶液加入流速为3mL/min，NH4HCO3溶液6.5mL/min，加料时间为2 h，烧杯内浆液pH值保持在10-11。物料加完后浆液继续反应0.5 h，然后浆液过滤，滤饼用热水洗涤，至洗液pH值达到8-9时停止洗涤，将滤饼抽干，滤饼加水打浆，打浆固液比1/12，浆液转移至三口反应瓶中后，在搅拌下升温至100℃，然后分批加入为固体量2%的乙酸将浆液pH调至7，加热搅拌回流2h。浆液过滤，滤饼用热水洗涤一次后于120℃烘箱中进行干燥，干燥时间为2h，即得氢氧化铝粉体，其中Na2O 0.03%，Fe2O30.007%，SiO20.08%。
将制得的氢氧化铝粉体经600℃焙烧7 h，得到初步载体，初步载体的比表面320m2/g，孔容0.9cm3/g，平均孔径10 nm；将初步载体经1200℃焙烧7 h，滚球制成氧化铝载体，载体小球直径3mm，堆密度0.8g/mL，Na2O0.08%，Fe2O3 0.01%，SiO20.1%，比表面8m2/g，平均孔径18nm，吸水率40%，平均抗压强度62N/粒。
将氧化铝载体进行钯负载后得到用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中一氧化碳气相合成草酸二甲酯的转化率为80%，选择性为97%。
实施例2
取氧化铝浓度50g/L、苛性比1.3的工业铝酸钠溶液，75℃下加入1g/L石灰搅拌反应0.5h，得到净化铝酸钠溶液。烧杯中加入沉淀反应过滤后的反应底液，反应底液加入体积与反应所加净化铝酸钠溶液和NH4HCO3溶液总体积之比为1/20，加热至50℃后，开启搅拌，并流加入净化铝酸钠溶液和浓度90 g/L 的NH4HCO3溶液，铝酸钠溶液加入流速为7mL/min，NH4HCO3溶液7mL/min，加料时间为3 h，烧杯内浆液pH值保持在10-11。物料加完后浆液继续反应1 h，然后浆液过滤，滤饼用热水洗涤，至洗液pH值达到8-9时停止洗涤，将滤饼抽干，滤饼加水打浆，打浆固液比1/10，浆液转移至三口反应瓶中后，在搅拌下升温至90℃，然后分批加入为固体量0.5%的草酸将浆液pH调至7，加热搅拌回流3h。浆液过滤，滤饼用热水洗涤一次后于80℃烘箱中进行干燥，干燥时间为5h，即得氢氧化铝粉体，氢氧化铝粉体中Na2O0.05%，Fe2O30.005%，SiO20.06%。
将制得的氢氧化铝粉体经700℃焙烧5 h，得到初步载体，初步载体的比表面380m2/g，孔容0.6cm3/g，平均孔径7 nm。将初步载体经1300℃焙烧5 h，滚球制成氧化铝载体，载体小球直径5mm，堆密度0.95g/mL， Na2O 0.07%，Fe2O3 0.009%，SiO20.07%，比表面20m2/g，平均孔径22nm，吸水率42%，平均抗压强度65N/粒。
将氧化铝载体进行钯负载后得到用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中一氧化碳气相合成草酸二甲酯的转化率为82%，选择性为97%。
实施例3
取氧化铝浓度90g/L、苛性比1.6的工业铝酸钠溶液，80℃下加入2g/L石灰搅拌反应1h，得到净化铝酸钠溶液。烧杯中加入沉淀反应过滤后的反应底液，反应底液加入体积与反应所加净化铝酸钠溶液和NH4HCO3总体积之比为1/15，加热至70℃后，开启搅拌，并流加入净化铝酸钠溶液和浓度110 g/L 的NH4HCO3溶液，铝酸钠溶液加入流速为5mL/min，NH4HCO3溶液8mL/min，加料时间为2.5 h，烧杯内浆液pH值保持在10-11。物料加完后浆液继续反应1h，然后浆液过滤，滤饼用温度范围50-100℃的热水洗涤，用热节省水量和缩短洗涤时间洗涤，至洗液pH值达到8-9时停止洗涤，将滤饼抽干，滤饼加水打浆，打浆固液比1/10，浆液转移至三口反应瓶中后，在搅拌下升温至95℃，然后分批加入为固体量3%的乙酸将浆液pH调至7，加热搅拌回流2.5h。浆液过滤，滤饼用温度范围50-100℃的热水洗涤一次后于100℃烘箱中进行干燥，干燥时间为4h，即得氢氧化铝粉体，氢氧化铝粉体中Na2O 0.04%，Fe2O30.006%，SiO20.07%。
将制得的氢氧化铝粉体经650℃焙烧6h，得到初步载体，初步载体的比表面360m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径8 nm。将初步载体经1250℃焙烧6 h，滚球制成氧化铝载体，载体小球直径4mm，堆密度0.85g/mL， Na2O 0.08%，Fe2O3 0.008%，SiO20.08%，比表面15m2/g，平均孔径20nm，吸水率42%，平均抗压强度70N/粒。
将氧化铝载体进行钯负载后得到用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中一氧化碳气相合成草酸二甲酯的转化率为82%，选择性为96%。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。应当理解的是，对于本领域的技术人员来说，无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化，根据本发明构思加以改进和变换，所作的任何修改、等同替换、改进等，所有的这些改进和变换都应属于本发明所附权利的要求的保护范围。因此，凡依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将反应底液升温至50℃-80℃后搅拌，加入铝酸钠溶液和沉淀剂，加料过程中保持温度恒定，pH为10-11，加料完成后搅拌反应0.5-1 h；
（2）过滤步骤（1）中的反应液得到滤饼和所述反应底液；洗涤所述滤饼直至洗液pH为8-9时，抽干所述滤饼；
（3）将抽干的所述滤饼加水打浆得到浆液；其中所述浆液固液比为1：10-12；搅拌所述浆液升温至90-100℃，调节pH至中性后，加热搅拌回流2-3h；
（4）将步骤（3）中的反应后的所述浆液过滤，滤饼洗涤后80℃-120℃，干燥2-5h即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝酸钠溶液的制备方法为，工业铝酸钠溶液在75-85℃温度下加入净化剂，净化0.5-1h后得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工业铝酸钠溶液氧化铝含量50-150g/L，苛性比1.3-2.0；净化剂为石灰，所述净化剂的添加量为1-3g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂浓度为90-130 g/L，包含碳酸氢根离子或碳酸根离子，和铵离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应底液与铝酸钠溶液和沉淀剂的总体积之比为1：10-20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加入所述铝酸钠溶液的流速为3-7mL/min；加入所述沉淀剂的流速为6-8mL/min；加料时间为2-3 h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中调节pH至中性的方法为加入乙酸和/或草酸，所述乙酸和/或所述草酸的加入量为所述滤饼重量的0.1%-5%。
8.一种氢氧化铝粉体，其特征在于，利用权利要求1-7中任一所述的方法制备得到，其中氢氧化铝粉体Na2O≤0.05%，Fe2O3≤0.01%，SiO2≤0.1%。
9.一种氧化铝载体，其特征在于，将权利要求8中所述的氢氧化铝粉体500-700℃焙烧5-7 h得到初步载体；将所述初步载体1100℃-1300℃焙烧5-7 h，滚球制成所述氧化铝载体；所述氧化铝载体直径3-5mm，堆密度0.8-0.95g/mL，其中Na2O≤0.1%，Fe2O3≤0.02%，SiO2≤0.1%。
10.氧化铝载体在草酸二甲酯合成过程中作为催化剂中的应用，其特征在于，利用权利要求9中所述的氧化铝载体进行钯负载后，在一氧化碳气相合成草酸二甲酯时作为催化剂中应用。
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