CN106925263A - 用于co合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，由作为活性组分的金属钯、作为载体的Al2O3、作为辅助催化剂的金属锶或钡组成，金属钯含量为载体重量的0.05％～1.0％，金属锶或钡的含量为载体重量的0.02％～0.5％，制备步骤：将金属锶或钡的醋酸盐与去离子水配制为水溶液；将金属钯的醋酸盐或草酸盐加水配制成水溶液，在水溶液中加入水溶性有机聚合物形成混合溶液；将步骤二中所得的固体物，在室温下用水洗涤5～10小时，然后在100～120℃的温度下干燥8～12小时，接着在400～500℃的温度中焙烧10～15小时，得到要求的催化剂，其优点在于：金属负载量小，原料转化率高，有效降低了催化剂生产成本，解决了催化剂制备过程中的设备腐蚀问题，降低催化剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及草酸二甲酯制备技术领域，尤其指一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作制聚酯涤纶，聚酯树脂，可生产合成树脂PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂等等，用途相当广泛。近十年来，由于国内聚酯行业需求量不断攀升，进口依存度始终高达60％以上，国内产量缺口较大。我国富煤少油，以煤制乙二醇技术越来越受到重视，煤制乙二醇工业装置日益增多。
由于合成草酸二甲酯所用催化剂为贵金属催化剂，故催化剂成本高是目前乙二醇生产过程中存在的主要问题。现有一种申请号为CN201210028850.3名称为《一种CO合成草酸二甲酯催化剂的制备方法》的中国发明专利公开了一种CO合成草酸二甲酯催化剂的制备方法。该方法采用钯为活性金属，以Fe、Co、Ni等为助活性组分，采用助活性金属离子辅助原位还原法合成了一种新型钯纳米催化剂，该催化剂贵金属负载量超低(约0.1％)、性能优异、降低了催化剂成本。但此催化剂采用甲醇、乙二醇等醇类作为还原剂溶剂，这些物质对人体和环境有损害，不利于环保，与绿色化工理念相悖，同时该催化剂制备过程采用活性金属氯化物及盐酸，这将产生较严重的设备腐蚀问题，给工业装置安全生产带来隐患。
另有一种申请号为CN201410298664.0名称为《一种CO合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法》的中国发明专利公开了一种CO合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法。该发明提供的催化剂其化学通式为Pd-M/Al2O3，其中活性组分钯质量百分含量为0.1～1％，其中M为Fe、Cu或Zn之一，催化剂的比表面积为1-10m2/g；采用的载体是颗粒直径1～5mm的a型球形氧化铝；该催化剂活性组分的分散度为20～27％。该发明所提供的催化剂的制备特点是在超声条件下浸渍制备催化剂，用该方法所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度，且该催化剂贵金属用量低，在合成草酸二甲酯过程中在较低的床层温度条件下不仅保证了催化剂活性组分的稳定性，同时保证了较高的催化活性和草酸二甲酯的时空收率，提高了贵金属的利用率。然而，该发明生产成本较高，也仍未解决因Cl离子带来的腐蚀问题，而且目的产物的选择性不强，副产物较多，因此，有必要对该方法作进一步地改进。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，具有稳定性好，催化效率高，催化反应时副反应少，能减少对生产设备的腐蚀的优点。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，本制备方法工艺简单、制备成本低，制备方式环保并能有效提高煤制乙二醇生产项目的综合效益。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂的应用方法，本应用方法能充分还原催化剂，发挥催化剂的活性。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：本用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于：由作为活性组分的金属钯、作为载体的Al22O3、作为辅助催化剂的金属锶或钡组成，金属钯含量为载体重量的0.05％～1.0％，金属锶或钡的含量为载体重量的0.02％～0.5％。
作为改进，所述载体的比表面积可优选为200～350m2/g，孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。
进一步改进，所述载体的比表面积可优选为275m2/g，孔容0.2ml/g，孔径5nm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：上述催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
一、将金属锶或钡的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液，醋酸盐水溶液的浓度为0.002～0.2mol/L，将载体在温度为40～60℃的醋酸盐水溶液浸渍10～24小时，然后在100～120℃的温度中干燥4～8小时，得到第一固体物；
二、将金属钯的醋酸盐或草酸盐加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，然后在水溶液中加入水溶性有机聚合物形成混合溶液，水溶性有机聚合物的加入量为水溶液质量的5％～8％，然后将步骤一中所得到的第一固体物在混合溶液中浸渍2～15小时，然后在90～120℃温度中干燥4～6小时后取出，得到第二固体物。
三、将第二固体物，可优选在室温下用水洗涤5～10小时，然后在100～120℃的温度下干燥8～12小时，接着在400～500℃的温度中焙烧10～15小时，得到本发明所述的催化剂。
作为改进，所述水溶性有机聚合物可优选为聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物。
作为改进，所述水可优选为去离子水或蒸馏水。
作为改进，所述步骤一中，在金属锶或钡的醋酸盐配制成水溶液时，加入醋酸，使配成的醋酸盐水溶液的PH值为4～7。
作为改进，在步骤三中，用于第二固体物洗涤后的水溶液与步骤二中有于浸渍第一固体物后的水溶液，经常压蒸馏分离聚乙烯醇或聚丙烯胺与水，得到聚乙烯醇水溶性聚合物，而回收再用。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：上述催化剂的应用方法，其特征在于：所述催化剂在应用前，先将催化剂置于流量为20～60ml/min.g.cat，含氢量为20％的氮气或含CO量为25％的CO和氮气的混合气体中，在温度为200～650℃的环境中还原2～10小时，再将还原后的催化剂用于CO合成草酸二甲酯制备中，所述百分比为体积百分比。
与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法具有如下优点：一、采用Al2O3作为载体，通过浸渍法负载金属钯、锶或钡，所用Al2O3载体比表面积为275m2/g，孔径为5nm，较大的比表面积为活性金属提供充足的担载面积，使活性金属活性点位分布更均匀；二、在配制主活性金属钯水溶液时加入聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物，使醋酸钯或草酸钯溶解度得以提高，促使钯在载体表面及载体内孔表面分布更均匀，提高贵金属钯的利用率；三、在配制助活性金属水溶液时温度采用40～60℃，有助于活性金属锶或钡在载体Al2O3上分布得更均匀；上述三个优点保证了本发明所制催化剂以较小的金属负载量，达到较高的原料转化率和目的产品选择性的良好效果，有效降低了CO合成草酸二甲酯的催化剂生产成本，另一方面，因活性金属和助活性金属均采用的是弱酸盐，没有强酸盐，因而有效地解决了催化剂制备过程中的设备腐蚀问题，最后，采用蒸馏方法回收水溶性聚合物的方法，既利于环保，又可进一步降低催化剂的生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，由作为活性组分的金属钯、作为载体的Al2O3、作为辅助催化剂的金属锶或钡组成，金属钯含量为载体重量的0.05％～1.0％，金属锶或钡的含量为载体重量的0.02％～0.5％。所述载体的比表面积为200～350m2/g，孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。所述载体的比表面积为275m2/g，孔容0.2ml/g，孔径5nm。
本催化剂的制备方法，由以下步骤组成：一、将金属锶或钡的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液，醋酸盐水溶液的浓度为0.002～0.2mol/L，将载体在温度为40～60℃的醋酸盐水溶液浸渍10～24小时，然后在100～120℃的温度中干燥4～8小时，得到第一固体物，其中金属锶或钡的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液，是指将金属锶的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液或将金属钡的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液；二、将金属钯的醋酸盐或草酸盐加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，然后在水溶液中加入水溶性有机聚合物形成混合溶液，水溶性有机聚合物的加入量为水溶液质量的5％～8％，然后将步骤一中所得到的第一固体物在混合溶液中浸渍2～15小时，然后在90～120℃温度中干燥4～6小时后取出，得到第二固体物。三、将第二固体物，在室温下用水洗涤5～10小时，然后在100～120℃的温度下干燥8～12小时，接着在400～500℃的温度中焙烧10～15小时，得到本发明所述的催化剂。水溶性有机聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物。水为去离子水或蒸馏水。
步骤一中，在金属锶或钡的醋酸盐配制成水溶液时，加入醋酸，使配成的醋酸盐水溶液的PH值为4～7。步骤三中，用于第二固体物洗涤后的水溶液与步骤二中有于浸渍第一固体物后的水溶液，经常压蒸馏分离聚乙烯醇或聚丙烯胺与水，得到聚乙烯醇水溶性聚合物，而回收再用。
本催化剂的应用方法，所述催化剂在应用前，先将催化剂置于流量为20～60ml/min.g.cat，含氢量为20％的氮气或含CO量为25％的CO和氮气的混合气体中，在温度为200～650℃的环境中还原2～10小时，再将还原后的催化剂用于CO合成草酸二甲酯制备中，所述百分比为体积百分比。“ml/min.g.cat”为化学反应中常用的单位，如在2013年华东理工大学硕士学位论文《改性活性炭负载磷钨酸催化氧化间二甲苯制取间苯二甲酸的研究中》第III页出现，另在专利号为CN201110095791.7名称为一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途的发明专利中也出现相同的表述。
CO气相催化合成草酸二甲酯反应如下：
1、2NO+1/2O2+2CH3OH→H2O+2CH3ONO亚硝酸甲脂
2、2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO
总反应：
2CO+1/2O2+2CH3OH→(COOCH3)2+H2O
反应除生成草酸二甲酯，还生成碳酸二甲酯等副产物，反应中生成的NO返回到亚硝酸甲酯合成工段循环使用。
CO气相合成草酸二甲酯的反应在固定床反应器中进行，原料气体积比CH3ONO∶CO介于1∶9～1∶3之间，反应温度为100～150℃，反应压力为0.08～0.15MPa，原料气总空速为1880h-1～4200h-1。
进一步描述制备方法：
实施例1
将醋酸锶与去离子水配成水溶液，水溶液的浓度为0.5M，将比表面积为275m2/g的Al2O3在50℃下，于此溶液中浸渍12小时，再于100℃下干燥7小时得到固体物；将醋酸钯、醋酸和去离子水配成水溶液，浓度为0.08M，然后加入聚乙烯醇，浓度为此水溶液的6.5％；将浸渍了锶的固体物于此溶液中浸渍12小时后，再在100℃下干燥5小时后取出，得到固体物；将此固定物在室温度上用去离子水洗涤8小时后，再在105℃下干燥10小时，并在410℃下焙烧14小时，得到催化剂1。
在室温洗涤后的水溶液与浸锶所得的水溶液，经常压蒸馏分离聚乙烯醇与水，得到的聚乙烯醇水溶性聚合物回收再用。
实施例2
将醋酸钡与去离子水配成水溶液，水溶液的浓度为0.15M，将比表面积为275m2/g的Al2O3在60℃下，于此溶液中浸渍22小时，再于110℃下干燥5小时得到固体物；将醋酸钯、醋酸和去离子水配成水溶液，浓度为0.2M，然后加入聚丙烯胺，浓度为此水溶液的7.5％；将浸渍了钡的固体物于此溶液中浸渍9小时后，再在110℃下干燥6小时后取出，得到固体物；将此固定物在室温度上用去离子水洗涤6小时后，再在115℃下干燥9小时，并在450℃下焙烧12小时，得到催化剂2。
在室温洗涤后的水溶液与浸钡所得的水溶液，经常压蒸馏分离聚丙烯胺与水，得到的聚丙烯胺回收再用。
实施例3
将醋酸钡与去离子水配成水溶液，水溶液的浓度为0.10M，将比表面积为275m2/g的Al2O3在40℃下，于此溶液中浸渍17小时，再于120℃下干燥4小时得到固体物；将醋酸钯、醋酸和去离子水配成水溶液，浓度为0.10M，然后加入实施例1回收得到的聚乙烯醇，浓度为此水溶液的5.5％；将浸渍了钡的固体物于此溶液中浸渍6小时后，再在120℃下干燥4小时后取出，得到固体物；将此固定物在室温度上用去离子水洗涤7小时后，再在110℃下干燥11小时，并在480℃下焙烧11小时，得到催化剂3。
在室温洗涤后的水溶液与浸钡所得的水溶液，经常压蒸馏分离聚乙烯醇，得到的聚乙烯醇回收再用。
催化剂活性测试：
将催化剂1、催化剂3分别置于管式反应器中，反应器内径25mm，反应器内有热电偶管，催化剂装填量为100ml，先用流量40ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气在350℃下还原10小时，然后原料气自上而下通过催化剂床层，产物有草酸二甲酯、碳酸二甲酯等由反应器底部引出。反应持续4小时。CO与亚硝酸酯的流量比为4∶1，反应压力常压，反应温度120℃。反应结果如表1所示。
Claims (9)
1.一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于：由作为活性组分的金属钯、作为载体的Al2O3、作为辅助催化剂的金属锶或钡组成，金属钯含量为载体重量的0.05％～1.0％，金属锶或钡的含量为载体重量的0.02％～0.5％。
2.根据权利要求1所述用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为200～350m2/g，孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。
3.根据权利要求2所述用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为275m2/g，孔容0.2ml/g，孔径5nm。
4.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
一、将金属锶或钡的醋酸盐与水配成醋酸盐水溶液，醋酸盐水溶液的浓度为0.002～0.2mol/L，将载体在温度为40～60℃的醋酸盐水溶液浸渍10～24小时，然后在100～120℃的温度中干燥4～8小时，得到第一固体物；
二、将金属钯的醋酸盐或草酸盐加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，然后在水溶液中加入水溶性有机聚合物形成混合溶液，水溶性有机聚合物的加入量为水溶液质量的5％～8％，然后将步骤一中所得到的第一固体物在混合溶液中浸渍2～15小时，然后在90～120℃温度中干燥4～6小时后取出，得到第二固体物。
三、将第二固体物，在室温下用水洗涤5～10小时，然后在100～120℃的温度下干燥8～12小时，接着在400～500℃的温度中焙烧10～15小时，得到本发明所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水或蒸馏水。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，在金属锶或钡的醋酸盐配制成水溶液时，加入醋酸，使配成的醋酸盐水溶液的PH值为4～7。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，用于第二固体物洗涤后的水溶液与步骤二中有于浸渍第一固体物后的水溶液，经常压蒸馏分离聚乙烯醇或聚丙烯胺与水，得到聚乙烯醇水溶性聚合物，而回收再用。
9.一种根据权利要求1所述催化剂的应用方法，其特征在于：所述催化剂在应用前，先将催化剂置于流量为20～60ml/min.g.cat，含氢量为20％的氮气或含CO量为25％的CO和氮气的混合气体中，在温度为200～650℃的环境中还原2～10小时，再将还原后的催化剂用于CO合成草酸二甲酯制备中，所述百分比为体积百分比。
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