CN102219662B

CN102219662B - 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法

Info

Publication number: CN102219662B
Application number: CN2011101054096A
Authority: CN
Inventors: 陈兵; 李超前; 黄新放; 裴和平; 刘宗南; 刘刚
Original assignee: WUHAN WANYUANSI PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: WUHAN WANYUANSI PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: CN102219662A

Abstract

本发明公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。本发明通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左右时，苯甲酸的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。

Description

甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的制备方法，特别涉一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。

背景技术

苯甲醛﹑苯甲醇，苯甲酸苄酯在医药﹑农药﹑食品及香料等精细化学工业上有着极其重要的应用。目前，国内外苯甲醛﹑苯甲醇的生产大多采用传统工艺方法——甲苯氯化水解法。该方法是在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化，主要生成氯化苄，二氯苄，氯化苄经碱性水解精馏最终得到苯甲醇，二氯苄经过酸性水解及精馏最终得到苯甲醛；苯甲酸苄酯主要为苯甲酸生产过程中的高沸物附产所得。甲苯氯化水解法存在反应过程长而复杂，反应难以控制，产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，污染性大，产品不能用于医药及香料工业。

与传统的甲苯氯化水解法相比，甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯是一种绿色环保，经济性能很高的生产路线，是最有发展前途的合成路线。目前，国内外采用甲苯空气催化氧化制备苯甲酸﹑苯甲醛﹑苯甲醇的方法及相关专利、研究报道虽然非常多，但真正实现工业化生产的还不多，虽然有极少数厂家采用空气氧化甲苯制备苯甲酸，附产苯甲醛，但选择性较低，苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1-5%，空气氧化甲苯直接生产苯甲醇的厂家目前还没有，其原因是技术还不成熟，或者是生产收率较低、成本高，市场竞争力不强等多方原因。甲苯空气催化氧化制造苯甲酸工艺非常成熟，但副产品苯甲醛﹑苯甲醇含量很低，不到总产量的5%。因此，如何提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇的含量，提高生产苯甲酸工厂的经济效益，一直是本行业研究的热点和重点。

专利号为00113413.2的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备”方法，该方法在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其他金属盐存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，该方法的主产品为苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇为副产品，产量较小，经济价值不高，而且在主催化剂中配有溴化物作助催化剂。专利号为03124809.8的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法”，该方法是前述专利基础上的改进专利，该专利方法的主产品为苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇为副产品，虽然经济价值大为提高，但主催化剂中同样配有溴化物作助催化剂。众所周知，溴化物对设备具有强烈的腐蚀作用，给生产带来安全隐患。

发明内容

本发明的目的是在基本不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，通过改变催化剂的配比和工艺条件，不使用有机溶剂，在控制苯甲酸收率的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150℃～200℃，压力0.1Mpa～1Mpa条件下，停留1—2小时进行催化氧化，其特征在于：主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。

所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0.5%-5%。

所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。

所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2～10：1。

本发明制备方法的工艺步骤和工艺参数如下：

将原料甲苯加入压力反应釜，同时加入主催化剂可溶性锰盐，可溶性锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，加入量为甲苯重量的0.5%-5%；加入助催化剂可溶性铈盐，可溶性铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%，关闭釜口。当油浴升温至150-200℃时，逐步通入压缩空气，加入空气量与甲苯的摩尔配比为2～10：1。控制反应器的温度为150℃～200℃，压力为0.1Mpa～1.0Mpa，供气量为800—1000ml/min，反应1—2小时后，停止反应，降至室温，混合物采用温岭9700气相色谱内标法进行检验，甲苯转化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3.1%、苯甲醇5.8%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再返回氧化塔用于重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品。催化剂经水洗浓缩结晶再生可重复使用。

氧化反应式如下：

Figure 2011101054096100002DEST_PATH_IMAGE001

酯化反应式如下：

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明制备方法在不改变苯甲酸的原生产设备及工艺条件的情况下，通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左右时，苯甲酸苄酯的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，易于再生，且主催化剂中不需溴化物作助催化剂，不会给生产带来安全隐患，可大大降低生产成本，不仅仅经济效益与社会效益十分可观，而且绿色环保。无废水废气产生。

具体实施方式

结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。

实施例 1

500克甲苯加入1000ml压力反应釜，同时在反应器加入硫酸锰6克，醋酸锰2克、硫酸铈1克，关闭釜口，油浴升温至180℃时，逐步通入压缩空气。加入空气量与甲苯的摩尔配比为8：1，控制反应器的温度为180℃左右，压力1.0 Mpa ，供气量为1000ml/min，反应2小时后，停止反应，降至室温。混合物经温岭9700气相色谱内标法检验，甲苯转化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3.1%、苯甲醇5.8%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再回用于氧化塔重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品：甲苯约396克(甲苯尾气未回收)，苯甲酸苄酯40.3克，苯甲醛30克﹑苯甲醇39克。

实施例2

将500克甲苯加入1000ml压力反应釜，加入硫酸锰5克、醋酸钠2克，关闭釜口，油浴升温至200度时，逐步通入压缩空气，加入空气量与甲苯的摩尔配比为6：1。控制反应温度160度左右，空气流量800 ml/min，压力0.6 Mpa ，氧化时间1小时，停止反应，降至室温。混合物经温岭9700气相色谱内标法检验，甲苯转化率10.2%﹑苯甲酸1.97%、苯甲醛3.1%﹑苯甲醇4.9%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再返回用于氧化塔重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品：甲苯约390克(甲苯尾气未回收)，苯甲酸苄酯40.1克，苯甲醛30克﹑苯甲醇29克。

Claims

1.一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150℃～200℃，压力0.1Mpa～1Mpa条件下，停留1—2小时进行催化氧化，其特征在于：主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。

2.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐的一种或几种，添加量为甲苯重量的0.5%-5%。

3.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈或醋酸铈的一种或几种，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。

4.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2～10：1。