CN102219662A - 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法 - Google Patents
甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下,不使用有机溶剂,高收率生产苯甲酸的同时,提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。本发明通过调整催化剂配比,在最佳催化剂配比情况下,甲苯的转化率为10%左右时,苯甲酸的选择性为40%,苯甲醛选择性为30%,苯甲醇选择性为30%,高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高,催化剂能反复使用,且易于再生,降低生产成本,大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的制备方法,特别涉一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。
背景技术
苯甲醛﹑苯甲醇,苯甲酸苄酯在医药﹑农药﹑食品及香料等精细化学工业上有着极其重要的应用。目前,国内外苯甲醛﹑苯甲醇的生产大多采用传统工艺方法——甲苯氯化水解法。该方法是在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化,主要生成氯化苄,二氯苄,氯化苄经碱性水解精馏最终得到苯甲醇,二氯苄经过酸性水解及精馏最终得到苯甲醛;苯甲酸苄酯主要为苯甲酸生产过程中的高沸物附产所得。甲苯氯化水解法存在反应过程长而复杂,反应难以控制,产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物,污染性大,产品不能用于医药及香料工业。
与传统的甲苯氯化水解法相比,甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯是一种绿色环保,经济性能很高的生产路线,是最有发展前途的合成路线。目前,国内外采用甲苯空气催化氧化制备苯甲酸﹑苯甲醛﹑苯甲醇的方法及相关专利、研究报道虽然非常多,但真正实现工业化生产的还不多,虽然有极少数厂家采用空气氧化甲苯制备苯甲酸,附产苯甲醛,但选择性较低,苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1-5%,空气氧化甲苯直接生产苯甲醇的厂家目前还没有,其原因是技术还不成熟,或者是生产收率较低、成本高,市场竞争力不强等多方原因。甲苯空气催化氧化制造苯甲酸工艺非常成熟,但副产品苯甲醛﹑苯甲醇含量很低,不到总产量的5%。因此,如何提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇的含量,提高生产苯甲酸工厂的经济效益,一直是本行业研究的热点和重点 。
专利号为00113413.2的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备”方法,该方法在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐,助催化剂溴化物及其他金属盐存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法,该方法的主产品为苯甲酸,苯甲醛和苯甲醇为副产品,产量较小,经济价值不高,而且在主催化剂中配有溴化物作助催化剂。专利号为03124809.8的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法”,该方法是前述专利基础上的改进专利,该专利方法的主产品为苯甲醛,苯甲酸和苯甲醇为副产品,虽然经济价值大为提高,但主催化剂中同样配有溴化物作助催化剂。众所周知,溴化物对设备具有强烈的腐蚀作用,给生产带来安全隐患。
发明内容
本发明的目的是在基本不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下,通过改变催化剂的配比和工艺条件,不使用有机溶剂,在控制苯甲酸收率的同时,提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。
本发明的目的是这样实现的:一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法,包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下,在温度150℃~200℃,压力0.1Mpa~1Mpa条件下,停留1—2小时进行催化氧化,其特征在于:主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂,空气经压缩逐渐加入反应釜。
所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种,以硫酸锰或/和醋酸锰为佳,添加量为甲苯重量的0.5%-5%。
所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种,以醋酸铈或醋酸钠为佳,加入量为主催化剂加入量的10%-50%。
所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2~10:1。
本发明制备方法的工艺步骤和工艺参数如下:
将原料甲苯加入压力反应釜,同时加入主催化剂可溶性锰盐,可溶性锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰一种或几种,以硫酸锰或/和醋酸锰为佳,加入量为甲苯重量的0.5%-5%;加入助催化剂可溶性铈盐,可溶性铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠一种或几种,以醋酸铈或醋酸钠为佳,加入量为主催化剂加入量的10%-50%,关闭釜口。当油浴升温至150-200℃时,逐步通入压缩空气,加入空气量与甲苯的摩尔配比为2~10:1。控制反应器的温度为150℃~200℃,压力为0.1Mpa~1.0Mpa,供气量为800—1000ml/min,反应1—2小时后,停止反应,降至室温,混合物采用温岭9700气相色谱内标法进行检验,甲苯转化率11%,苯甲酸2%、苯甲醛3.1%、苯甲醇5.8%。氧化液混合物先常压分出甲苯,再返回氧化塔用于重复反应,余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品。催化剂经水洗浓缩结晶再生可重复使用。
氧化反应式如下:
酯化反应式如下:
与现有技术相比,本发明的优点是:
本发明制备方法在不改变苯甲酸的原生产设备及工艺条件的情况下,通过调整催化剂配比,在最佳催化剂配比情况下,甲苯的转化率为10%左右时,苯甲酸苄酯的选择性为40%,苯甲醛选择性为30%,苯甲醇选择性为30%,高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高,催化剂能反复使用,易于再生,且主催化剂中不需溴化物作助催化剂,不会给生产带来安全隐患,可大大降低生产成本,不仅仅经济效益与社会效益十分可观,而且绿色环保。无废水废气产生。
具体实施方式
结合实施例对本发明做进一步说明,本发明不限于实施例,其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
实施例 1
500克甲苯加入1000ml压力反应釜,同时在反应器加入硫酸锰6克,醋酸锰2克、硫酸铈1克,关闭釜口,油浴升温至180℃时,逐步通入压缩空气。加入空气量与甲苯的摩尔配比为8:1,控制反应器的温度为180℃左右,压力1.0 Mpa ,供气量为1000ml/min,反应2小时后,停止反应,降至室温。混合物经温岭9700气相色谱内标法检验,甲苯转化率11%,苯甲酸2%、苯甲醛3.1%、苯甲醇5.8%。氧化液混合物先常压分出甲苯,再回用于氧化塔重复反应,余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品:甲苯约396克(甲苯尾气未回收),苯甲酸苄酯40.3克,苯甲醛30克﹑苯甲醇39克。
实施例2
将500克甲苯加入1000ml压力反应釜,加入硫酸锰5克、醋酸钠2克,关闭釜口,油浴升温至200度时,逐步通入压缩空气,加入空气量与甲苯的摩尔配比为6:1。控制反应温度160度左右,空气流量800 ml/min,压力0.6 Mpa ,氧化时间1小时,停止反应,降至室温。混合物经温岭9700气相色谱内标法检验,甲苯转化率10.2%﹑苯甲酸1.97%、苯甲醛3.1%﹑苯甲醇4.9%。氧化液混合物先常压分出甲苯,再返回用于氧化塔重复反应,余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品:甲苯约390克(甲苯尾气未回收),苯甲酸苄酯40.1克,苯甲醛30克﹑苯甲醇29克。
Claims (4)
1.一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法,包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下,在温度150℃~200℃,压力0.1Mpa~1Mpa条件下,停留1—2小时进行催化氧化,其特征在于:主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂,空气经压缩逐渐加入反应釜。
2.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法,其特征是所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种,以硫酸锰或/和醋酸锰为佳,添加量为甲苯重量的0.5%-5%。
3.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法,其特征是所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种,以醋酸铈或醋酸钠为佳,加入量为主催化剂加入量的10%-50%。
4.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法,其特征是所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2~10:1。
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