CN102557944A - 一种合成苯甲酸苄酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成苯甲酸苄酯的方法，将苯甲酸和甲苯的气化混合物在催化剂和水的作用下合成苯甲酸苄酯；所述的催化剂由Zr、Cu、Al、Zn、B和稀土元素的复合氧化物组成，其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩尔比为：(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)；所述的稀土元素为La和/或Ce。本发明的催化剂为固体复合氧化物，可重复使用，使得反应实现了连续化，产物易与催化剂分离，具有无污染、安全的特点，原料和生产成本大大降低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种合成苯甲酸苄酯的方法。
背景技术
苯甲酸苄酯，又称安息香苄酯，可作为涤纶匀染助剂用于印染行业，可用于配制浆果型香精，在涂料工业中用作增塑剂，还可用作咳喘药剂等。
苯甲酸苄酯的合成，传统方法主要有两种：一种是苯甲酸甲酯与苄醇进行酯交换，另一种是苯甲酸钠与氯苄反应。这两种合成路线，存在着原料及生产成本较高，适于间歇操作难以实现连续化生产的共同缺点。其中前者酯交换法，采用大量苄醇，反应结束后需精馏分离，能耗大；而后者，后处理过程中产生较多废液，有污染。
近年来，不断有关于苯甲酸苄酯新合成方法的报道。
日本专利2002121170，公开了一种由苯甲酸和苯甲醇反应合成苯甲酸苄酯的方法，收率达到92％，但该方法以HfCl4与四氢呋喃的配合物为催化剂，成本高昂，后处理复杂。中国发明专利200710031101，也公开了一种苯甲酸与苯甲醇合成苯甲酸苄酯的方法，以负载离子液体为催化剂，成本偏高。
中国发明专利03137599，公开了一种苯甲醛自身歧化直接合成苯甲酸苄酯的方法，以Al(OPh)3与ZnCl2为催化剂，原料和催化剂成本较高，后处理复杂，而且目标产物收率较低。日本专利2009280529，也公开了一种由苯甲醛歧化直接合成苯甲酸苄酯的方法，收率接近100％，但是，以金属有机配体化合物为催化剂，价格昂贵，后处理复杂。
日本专利2010184890，公开了一种由苯甲醇在高温、高压下经氧气氧化直接合成苯甲酸苄酯的方法，原料价格较高，副产物多，目标产物收率仅有31％，难以实现工业化。
美国专利6281382，公开了一种单独以甲苯为原料直接合成苯甲酸苄酯的方法，以Pd(OAc)2和邻菲罗啉为催化剂，其中，苯甲酸苄酯作为副产物得到，收率极低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服上述不足，提供一种由相对价廉的苯甲酸、甲苯为原料，经非均相催化合成苯甲酸苄酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种合成苯甲酸苄酯的方法，将苯甲酸和甲苯的气化混合物在催化剂和水的作用下合成苯甲酸苄酯；所述的催化剂由Zr、Cu、Al、Zn、B和稀土元素的复合氧化物组成，其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩尔比为：(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)；所述的稀土元素为La和/或Ce。
其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩尔比优选为：(1～1.6)∶(1.5～1.6)∶2∶(0.8～0.9)∶(0.6～1)∶(0.12～0.45)。
其中，所述的催化剂按如下方法制备得到：
在一个滴液漏斗中将氧氯化锆溶液、硝酸铜溶液、硝酸铝溶液、硝酸锌溶液和硝酸铈铵溶液混合均匀；在另一个滴液漏斗中加入碳酸钠溶液；两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应并伴随搅拌，通过调节两滴液漏斗的滴料速率控制烧杯中溶液pH值为10～11，沉淀反应温度为75～85℃，滴加完后，在75～85℃熟化2～3h，过滤，用去离子水洗至滤液中无Na离子，将洗净的沉淀与硼酸溶液混合，搅拌30～60min，然后在150～170℃下烘5～10h，再在400～450℃下焙烧15～20h，冷却后破碎成80～100目，即得催化剂，其中，氧氯化锆、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硼酸和硝酸铈铵和碳酸钠的摩尔比为(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)∶(5～20)；或者用硝酸镧溶液替换硝酸铈铵，摩尔比不变；或者用硝酸镧溶液和硝酸铈铵溶液混合物替换硝酸铈铵，摩尔比不变。
其中，氧氯化锆、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硼酸和硝酸铈铵和碳酸钠的摩尔比优选为(1～1.6)∶(1.5～1.6)∶2∶(0.8～0.9)∶(0.6～1)∶(0.12～0.45)∶(5～10)，或者用硝酸镧溶液替换硝酸铈铵，摩尔比不变；或者用硝酸镧溶液和硝酸铈铵溶液混合物替换硝酸铈铵，摩尔比不变。
其中，合成反应温度为280～400℃；优选为300～350℃。
其中，合成反应压力为0.1MPa～1MPa；优选为常压。
其中，苯甲酸、甲苯和水的摩尔比为1∶(1～8)∶(1～30)；优选为1∶(2～5)∶(4～15)。
其中，苯甲酸的进料速率为0.5～2kg苯甲酸/(kg催化剂·h)。
其中，催化剂在合成反应前，先用H2和N2按摩尔比(1～10)∶100的混合气体还原催化剂中部分氧化物，还原温度320℃，还原时间为10～30h。
将苯甲酸、甲苯和水分别气化后混合，在经还原后的催化剂作用下合成苯甲酸苄酯，该工艺的总反应方程式为：
PhCOOH+PhCH3→PhCOOCH2Ph+H2
是通过下面两步反应实现的。即：
PhCH3+H2O→PhCH2OH+H2
PhCH2OH+PhCOOH→PhCOOCH2Ph+H2O
可见，该催化剂具有多功能性，既具有催化甲苯与水反应生成苯甲醇的活性中心，也具有酸中心，使得苯甲酸与苯甲醇发生酯化反应。甲苯与水反应生成苯甲醇是该工艺的关键，对于该反应，催化剂中B和稀土元素的协同作用至关重要，其中B元素具有与水蒸气反应释放出氢气的活性。
本发明所述的苯甲酸苄酯合成反应可使用固定床反应器，也可使用流化床反应器。
具体工艺过程如下：
1、将催化剂装入反应器中，通入H2和N2按摩尔比(1～10)∶100的混合气体从室温经20h程序升温至320℃，并维持10h，将催化剂中部分氧化物组分还原，然后将催化剂床层温度调至反应温度；
2、将苯甲酸、甲苯和水分别气化后混合，预热至250～300℃，再通入反应器，控制催化剂床层合适的反应温度、反应压力、进料量等参数；
3、反应产物经冷凝后分层，水相返回反应系统，从油相中分离出苯甲酸苄酯，未反应的苯甲酸和甲苯返回反应系统，少量副产物苯甲醇可分离收集，也可返回反应系统。
有益效果：本发明的催化剂为固体复合氧化物，可重复使用，使得反应实现了连续化，产物易与催化剂分离，具有无污染、安全的特点，原料和生产成本大大降低。该工艺的主要副产物为价值相对较高的苯甲醇。
附图说明
图1为实施例8催化剂(含Zr/Cu/Al/Zn/B/Ce/La元素)X射线衍射谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
催化剂制备：用量筒量取160ml 1M氧氯化锆溶液，160ml 1M硝酸铜溶液，200ml 1M硝酸铝溶液，90ml 1M硝酸锌溶液，12ml 1M硝酸铈铵溶液，在滴液漏斗中混合均匀。在另一个滴液漏斗中加入1000ml 1M碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，通过调节两溶液的相对滴料速度控制pH值在10～11，沉淀反应温度80℃，沉淀时间1h。滴加完后，在80℃熟化2h，过滤，用去离子水洗至滤液中无Na离子，将洗净的沉淀与50ml 2M硼酸溶液混合，搅拌30min，然后在150℃下烘8h，再在430℃下焙烧15h，冷却后破碎成80～100目，催化剂中各金属摩尔比约为Zr/Cu/Al/Zn/B/Ce＝1.6/1.6/2/0.9/1/0.12。
催化剂还原：取50g上述方法制备的催化剂，装入内径为Φ25×500的固定床反应器中，通入H2和N2按摩尔比5∶100的混合气体从室温经20h程序升温至320℃，并维持10h。
合成反应：苯甲酸(244g)、甲苯(552g)和水(216g)分别气化后混合，即原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/4/6(mol比)，设定进料速率(以苯甲酸计)为50g/h，预热至280℃，反应温度300℃，反应压力常压，生成物冷凝后分层，取油层分析结果见表1。
实施例2：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例1，原料配比同实施例1，只是合成反应温度调整为320℃，反应结果见表1。
实施例3：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例1，只是合成反应温度改为340℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/3/8(mol比)，反应结果见表1。
实施例4：
各项同实施例3，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/2/8(mol比)，反应结果见表1。
实施例5：
催化剂制备：用量筒量取100ml 1M氧氯化锆溶液，150ml 1M硝酸铜溶液，200ml 1M硝酸铝溶液，80ml 1M硝酸锌溶液，25ml 1M硝酸镧溶液，在滴液漏斗中混合均匀。在另一个滴液漏斗中加入500ml 1M碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，通过调节两溶液的相对滴料速度控制pH值在10～11，沉淀反应温度80℃，沉淀时间30min。滴加完后，在80℃熟化1h，过滤，用去离子水洗至滤液中无Na离子，将洗净的沉淀与60ml 1M硼酸溶液混合，搅拌30min，然后在150℃下烘10h，再在420℃下焙烧15h，冷却后破碎成80～100目，催化剂中各金属摩尔比约为Zr/Cu/Al/Zn/B/La＝1/1.5/2/0.8/0.6/0.25。
催化剂预处理方法和进料方式同实施例1，合成反应温度改为310℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/5/6(mol比)，反应结果见表1。
实施例6：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例5，合成反应温度改为330℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/5/12(mol比)，反应结果见表1。
实施例7：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例5，合成反应温度改为350℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/4/15(mol比)，反应结果见表1。
实施例8：
催化剂制备：用量筒量取100ml 1M氧氯化锆溶液，150ml 1M硝酸铜溶液，200ml 1M硝酸铝溶液，80ml 1M硝酸锌溶液，20ml 1M硝酸铈铵溶液，25ml 1M硝酸镧溶液，在滴液漏斗中混合均匀。在另一个滴液漏斗中加入500ml 1M碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，通过调节两溶液的相对滴料速度控制pH值在10～11，沉淀反应温度80℃，沉淀时间30min。滴加完后，在80℃熟化1h，过滤，用去离子水洗至滤液中无Na离子，将洗净的沉淀与60ml 1M硼酸溶液混合，搅拌30min，然后在150℃下烘8h，再在430℃下焙烧15h，冷却后破碎成80～100目，催化剂中各金属摩尔比约为Zr/Cu/Al/Zn/B/Ce/La＝1/1.5/2/0.8/0.6/0.2/0.25。
催化剂预处理方法和进料方式同实施例1，合成反应温度为310℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/4/8(mol比)，反应结果见表1。
催化剂(含Zr/Cu/Al/Zn/Ce/La/B元素)X射线衍射谱图见图1。分析条件为：RigakuD/max-rA型X射线衍射仪。管流80mA，管压40kV，采用石墨单色器，用Cu的Kα辐射在10°至60°之间以4°/min的速度扫描。
实施例9：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例8，合成反应温度为320℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/3/10(mol比)，反应结果见表1。
实施例10：
各项同实施例9，只是合成反应温度调整为340℃，反应结果见表1。
实施例11：
催化剂制备、催化剂预处理方法和进料方式同实施例8，合成反应温度为320℃，原料配比为：苯甲酸/甲苯/水＝1/2/12(mol比)，反应结果见表1。
实施例12：
各项同实施例11，只是合成反应温度调整为340℃，反应结果见表1。
表1反应油相分析结果(气相色谱法)
Claims (10)
1.一种合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，将苯甲酸和甲苯的气化混合物在催化剂和水的作用下合成苯甲酸苄酯；所述的催化剂由Zr、Cu、Al、Zn、B和稀土元素的复合氧化物组成，其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩尔比为：(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)；所述的稀土元素为La和/或Ce。
2.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，所述的催化剂按如下方法制备得到：
在一个滴液漏斗中将氧氯化锆溶液、硝酸铜溶液、硝酸铝溶液、硝酸锌溶液和硝酸铈铵溶液混合均匀；在另一个滴液漏斗中加入碳酸钠溶液；两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应并伴随搅拌，通过调节两滴液漏斗的滴料速率控制烧杯中溶液pH值为10～11，沉淀反应温度为75～85℃，滴加完后，在75～85℃熟化2～3h，过滤，用去离子水洗至滤液中无Na离子，将洗净的沉淀与硼酸溶液混合，搅拌30～60min，然后在150～170℃下烘5～10h，再在400～450℃下焙烧15～20h，冷却后破碎成80～100目，即得催化剂，其中，氧氯化锆、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硼酸和硝酸铈铵和碳酸钠的摩尔比为(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)∶(5～20)；或者用硝酸镧溶液替换硝酸铈铵，摩尔比不变；或者用硝酸镧溶液和硝酸铈铵溶液混合物替换硝酸铈铵，摩尔比不变。
3.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，合成反应温度为280～400℃。
4.根据权利要求3所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，合成反应温度为300～350℃。
5.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，合成反应压力为0.1MPa～1MPa。
6.根据权利要求5所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，合成反应压力为常压。
7.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，苯甲酸、甲苯和水的摩尔比为1∶(1～8)∶(1～30)。
8.根据权利要求7所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，苯甲酸、甲苯和水的摩尔比为1∶(2～5)∶(4～15)。
9.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，苯甲酸的进料速率为0.5～2kg苯甲酸/(kg催化剂·h)。
10.根据权利要求1所述的合成苯甲酸苄酯的方法，其特征在于，催化剂在合成反应前，先用H2和N2按摩尔比(1～10)∶100的混合气体还原催化剂中部分氧化物，还原温度320℃，还原时间为10～30h。
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