CN105618063A - 一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，所述催化剂中含有CuO、ZnO和Al₂O₃，优选还含有碱金属氧化物。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括在50～60℃的温度范围和7～7.5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al₂O₃上发生共沉淀，经老化、过滤、干燥和焙烧完成。本发明提供的催化剂具有较高的比表面积和孔容。将其用于2,4-戊二酮加氢，2,4-戊二酮的转化率可达100％，2,4-戊二醇的选择性达到70％以上，且加氢反应可连续进行。催化效率高，适于连续化生产。

Description

一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，具体涉及一种CuO/ZnO/Al₂O₃复合金属氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

催化剂是聚烯烃工业发展过程中的关键技术。目前，Ziegler-Natta催化剂在聚丙烯工业生产中仍占绝对重要的地位。在Z-N催化剂发展过程中，内给电子体的应用和开发起了决定性的作用，已成为其核心技术。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发了一种新型的1,3-二醇酯类内给电子体,如专利CN1453298A,CN1580034A等。该类内给电子体的特点是具有较高的催化活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布。随着我国聚丙烯行业的不断发展以及需求量的不断上升，此类内给电子体在生产中会逐步得到应用，市场前景可观。

β-二醇是合成1,3-二醇酯类内给电子体的重要原料。目前有关β-二醇的合成，国内外报道的均是以β-二酮为原料，以间歇合成的方式，经催化氢化或还原剂还原而得到相应的β-二醇。

文献J.Am.Chem.Soc.1988,110,629-631报道了BINAP-Ru(Ⅱ)系列化合物作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，此后这类以钌、铂等贵金属配合物作为反应催化剂的报道较多，其研究热点主要集中在配体的设计和合成上，目的在于提高产物的ee(对映体过量)值以得到纯度较高的具有光学活性的β-二醇，如文献Organometallics,32(4),1075-1084；2013，Organometallics2000,19,2450-2461，Organometallics2008,27,1119-1127，J.ofOrganometallicChem.,624(1-2),162-166；2001，Tetrahedron:Asymmetry15(2004)2299-2306等。此类方法涉及的催化剂因为使用了贵金属化合物，且配体不易合成，故生产成本较高；另外，反应条件较苛刻，通常需要在高压下进行。

文献ChemistryLetters,1979,1049-1050，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,(12),795-6；1991报道了酒石酸配合的RaneyNi作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，活性较好，β-二酮的转化率可达90％以上。但此方法因为使用了RaneyNi，操作过程存在一定的危险性，同时，催化剂重复使用困难，催化剂的制备和废催化剂的处理存在环境污染问题，不适合工业化生产。

β-二酮还可经NaBH₄、LiAlH₄等还原剂还原制得β-二醇。如CN102432701报道了NaBH₄和NaOH混合溶液中滴加2,4-戊二酮的甲醇溶液，可在短时间内生成产物2,4-戊二醇，收率为90％。此种方法因为使用了较活泼的还原剂，反应一般在低温、常压下即可进行，反应耗时较短，但产物分离提纯过程繁琐，耗时长，且需要消耗大量的有机溶剂和水，从而产生大量废液，不能达到环保要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，该催化剂适用于在固定床加氢反应装置上连续生产β-二醇，反应无需在高压下进行。

本发明的又一目的是提供所述催化剂的制备方法，使用该方法制备的催化剂具有较大的比表面积，而且能够克服传统方法中催化剂成本高、制备过程复杂的缺点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

根据本发明，所述催化剂中含有CuO、ZnO和Al₂O₃，优选还含有碱金属氧化物。

在本发明的一个实施例中，各组分含量以重量份数计为：

在本发明的一个实施例中，所述催化剂的比表面积一般为10～90平方米/克，孔体积一般为0.05～0.4毫升/克，最可几孔径一般为15～19nm；其中，优选比表面积为80～90平方米/克，孔体积为0.3～0.4毫升/克，最可几孔径为16～19nm。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括：在50～60℃的温度范围和7～7.5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al₂O₃上发生共沉淀，经保温老化、过滤、干燥和焙烧得到所述催化剂。

在本发明的一个实施例中，所述的可溶性铜盐和锌盐选自是铜和锌的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，所述的沉淀剂选自Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH和氨水中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，所述的老化时间为0.5～2小时；焙烧温度为350～500℃，优选400～450℃，焙烧时间为4～6小时。

根据本发明，优选在上述制备得到的催化剂上浸渍碱金属化合物，然后再次干燥和焙烧，得到催化剂成品。

在本发明的一个实施例中，所述的碱金属化合物选自碱金属锂、钠、钾、铷、铯的硝酸盐或碳酸盐中的至少一种；所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为4～6小时。

在本发明的一个优选实施例中，上述催化剂的制备方法包括：在50～60℃的温度范围和7～7.5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al₂O₃上发生共沉淀，经保温老化、过滤、干燥和焙烧后，浸渍碱金属化合物，然后再次干燥和焙烧，得到催化剂成品。

本发明还提供了一种由β-二酮制备β-二醇的方法，包括在催化剂存在和固定床加氢反应条件下，将β-二酮与氢气接触得到β-二醇。其中，所述催化剂为本发明提供的CuO/ZnO/Al₂O₃复合金属氧化物催化剂。

具体地，所述采用固定床加氢工艺由β-二酮制备β-二醇的方法包括：

(1)反应前将催化剂在还原气氛下进行还原预处理；

(2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。

其中，步骤(1)中的催化剂为本发明提供的CuO/ZnO/Al₂O₃复合金属氧化物催化剂。

在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氩气)的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10～100％。还原预处理的温度为200～300℃，优选230℃。还原预处理的时间为3～30h，优选4～6h。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的反应温度为100～180℃，优选125～150℃。反应压力为3～10bar，优选4～7bar。

根据本发明，步骤(2)中的反应物β-二酮结构式为其中R1和R2为碳原子数为1～5的烷基，可以为2,4-戊二酮(acac)、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等，优选2,4-戊二酮。

所述产物β-二醇的结构式为其中的R1、R2与β-二酮中的R1、R2相同。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述β-二酮的体积含量可以为10～100％，优选20～60％。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮的质量空速为0.1～2h^-1，优选0.1～0.5h^-1。氢气与β-二酮的摩尔比为10～100:1，优选20～90:1。

现有技术所使用的催化剂仅适用于以间歇反应制备β-二醇。本发明提供了一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，具有较高的比表面积和孔容。其制备方法简单，原料易得，价格低廉，降低了生产成本。

在使用上述催化剂的基础上，本发明还实现了采用固定床装置连续生产β-二醇的工艺，该工艺操作简便，可提高原料的利用率和产品的生产效率；且反应避免了在高压下进行，降低了潜在的安全隐患。

具体实施方式

实施例1

将121gCu(NO₃)₂·3H₂O和147gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中制成混合盐溶液，106gNaCO₃溶于水制成沉淀剂溶液。四口烧瓶中加入少量水和γ-Al₂O₃粉末，加热至50℃，搅拌状态下将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液均匀并流滴加入四口烧瓶中，保持恒温50℃和恒定pH值7～7.5。滴完后将沉淀物在恒温50℃条件下搅拌2小时，过滤并用水洗涤，120℃干燥，然后研磨成细粉，压片，450℃焙烧5小时，制得催化剂成品。采用美国MICROMERITICS公司的ASAP2020-M+C全自动物化吸附分析仪测定所得催化剂的比表面积81.4m²/g，孔容0.39cm³/g，平均孔径

实施例2

将实施例1制得的催化剂浸入KNO₃溶液中，磁力搅拌过夜，干燥，450℃焙烧5小时，制得成品催化剂。

对比例1

将121gCu(NO₃)₂·3H₂O和147gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中制成混合盐溶液，106gNaCO₃溶于去离子水中制成沉淀剂溶液。将少量水加入四口烧瓶中，加热至50℃，搅拌状态下将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液均匀并流滴加入四口烧瓶中，保持恒温50℃和恒定pH值7～7.5。滴完后将沉淀物在恒温50℃条件下搅拌老化2小时，过滤并用水洗涤，120℃干燥，然后研磨成细粉，压片，450℃焙烧5小时，制得催化剂成品。所得催化剂的比表面积15.2m²/g，孔容0.06cm³/g，平均孔径

将实施例1、2和对比例1制备的催化剂装填入小型固定床加氢反应装置中，装填量为1g，反应器内径1cm，长23cm，在200～300℃温度范围内用氢气体积含量为10％的氢-氮混合气进行还原预处理。含20％体积分数2,4-戊二酮的2,4-戊二酮-仲丁醇溶液经预热器气化后与氢气混合进入反应器进行加氢反应，通过气相色谱分析流出液中2,4-戊二酮及2,4-戊二醇的含量，并计算2,4-戊二酮的转化率和2,4-戊二醇的选择性。

本发明中，2,4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2,4-戊二醇所占的比例，计算公式为：反应的2,4-戊二酮转化为2,4-戊二醇的量/反应了的2,4-戊二酮的量。2,4-戊二酮转化率的定义为反应了的2,4-戊二酮所占进料的2,4-戊二酮的比例，计算公式为：转化了的2,4-戊二酮的量/流经催化剂床层进料中2,4-戊二酮的量。得到结果如表1。

表1

对比例1除未使用Al₂O₃外，铜盐和锌盐的用量和共沉淀过程与实施例基本相同。比较可知使用Al₂O₃后，催化剂的比表面积和孔容增大，且2,4-戊二醇的选择性明显提高。

本发明提供的催化剂具有较高的比表面积和孔容。将其用于2,4-戊二酮加氢，2,4-戊二酮的转化率可达100％，2,4-戊二醇的选择性达到70％以上且加氢反应可连续进行。催化效率高，适于连续化生产。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，所述催化剂中含有CuO、ZnO和Al₂O₃，优选还含有碱金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中各组分含量以重量份数计为：

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为10～90平方米/克，孔体积为0.05～0.4毫升/克，最可几孔径为15～19nm；优选比表面积为80～90平方米/克，孔体积为0.3～0.4毫升/克，最可几孔径为16～19nm。

4.一种根据权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，包括：在50～60℃的温度范围和7～7.5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al₂O₃上发生共沉淀，经老化、过滤、干燥和焙烧得到所述催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐和锌盐选自是铜和锌的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH和氨水中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化时间为0.5～2小时；焙烧温度为350～500℃，优选400～450℃，焙烧时间为4～6小时。

8.根据权利要求4至7任一项所述的方法，其特征在于，在制备得到的催化剂上浸渍碱金属化合物，然后再次干燥和焙烧，得到催化剂成品。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碱金属化合物选自碱金属锂、钠、钾、铷、铯的硝酸盐或碳酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为4～6小时。