CN112811982A - 一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法 - Google Patents

一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤，将戊二酮、加氢催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经加氢反应后得到戊二醇。本发明可以利用廉价易得的大宗生物基化学品乳酸，得到戊二醇，进一步得到线性戊二烯。本发明中的原料来源于可再生资源，通过(1)乳酸缩合制戊二酮，(2)戊二酮加氢制戊二醇，(3)戊二醇脱水得到线性戊二烯。本发明经过乳酸经缩合、氢化、脱水的工艺路线，制备了线性戊二烯，特别是1,3‑戊二烯。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化，绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法，该方法操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。

Description

一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基 线性戊二烯的合成方法
技术领域
本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及一种戊二醇的合成方法以及一种线性戊二烯的合成方法，尤其涉及一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法。
背景技术
线性二烯烃类化合物在高分子材料、化妆品、香料、农药等领域具有广泛应用。线性戊二烯主要有1,3-戊二烯和1,4-戊二烯。除用于合成聚烯烃材料外，1,3-戊二烯主要用作制备固化剂，如甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基环己烯、四羧酸等，也可用于合成叶醇制作香料，此外，1,3-戊二烯还用于生产涂料。1,4-戊二烯的可用来合成端羟基的二醇、二酸，用来制备线性聚酯、聚氨酯、聚醚等。相比1,4-戊二烯，1,3-戊二烯用途更广泛，也容易制备。工业上1,3-戊二烯主要通过萃取C5馏分制备，C5是裂解制乙烯的副产物，一般约为乙烯产量的10～20％，而C5馏分中仅含有1,3-戊二烯10～20％。因此，工业上1,3-戊二烯的产能和经济性依赖于乙烯装置规模。虽然我国乙烯总产量大，但是装置分散，导致C5资源分散、运输成本高。近年来，美国页岩气技术的发展将冲击传统乙烯产业，导致C5资源短缺。此外，化石资源储量有限，炼化工业对环境的危害不容置疑，随着环境问题突出、化石资源日益枯竭，越来越多的研究人员致力于生物质等可再生资源的定向转化，寻求制备戊二烯的绿色方法。
最早在1944年，Valderrama等采用生物发酵的方法将山梨酸转化为线性戊二烯。生物发酵法涉及生物工程(代谢、发酵过程)、基因技术(基因改造)等，虽然条件温和，但过程复杂、效率低、工艺灵活性差。而在生物质催化转化领域，迄今，仅有三条路线可制备1,3-戊二烯：(1)糠醛经甲基呋喃转化为甲基四氢呋喃，最后脱水得到1,3-戊二烯(RubberChemistryand Technology,1945,18,284–285；ACS Catalysis,2017,7,5248-5256)，该方法路线长、收率低(<30％)、物耗能耗高；(2)大化所张涛院士课题组以木糖醇为原料，先在甲酸作用下脱氧脱水(DODH)，再深度脱氧得到线性戊二烯，产率不超过51.8％，DODH是该路线的关键，甲酸既是催化剂又是反应物，作为催化剂，甲酸催化木糖醇脱水与DODH为竞争关系，导致催化效率不高，加之DODH体系缺乏还原剂，因而收率较低(Green Chemistry,2017,19,638–642)；(3)本课题组以丁酮/甲醛为原料，先缩合得到线性羟基酮，再经氢化合成1,3-戊二醇，随后脱水转化为线性戊二烯，但是，由于丁酮结构中羰基相邻两个碳上氢的化学环境不同，反应条件下亚甲基上的氢更活泼，导致反应趋向生成非线性羟基酮，最后生成异戊二烯，所以该路线制备线性戊二烯的工业价值不大。
因此，如何不断设计、开发新型合成路线，丰富、优化合成技术，开发低成本、长寿命催化剂，催化廉价易得的生物质化学品定向、高效转化仍然是1,3-戊二烯制备技术的发展方向，对绿色环保、可持续发展具有重要意义，这是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种戊二醇的合成方法以及一种线性戊二烯的合成方法，特别是一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法。本发明可利用廉价易得的乳酸为反应原料，更可以利用廉价易得的大宗生物基化学品，得到线性戊二烯，本发明操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤：
1)将戊二酮、加氢催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经加氢反应后得到戊二醇。
优选的，所述混合液中加氢催化剂的浓度为1～30mg/ml；
所述混合液中戊二酮的浓度为100～400mg/ml；
所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种；
所述加氢催化剂包括负载型Pt催化剂、改性的负载型Pt催化剂、负载型Pd催化剂和改性的负载型Pd催化剂中的一种或多种；
所述负载型Pt催化剂包括载体和负载在载体上的Pt元素；
所述改性的负载型Pt催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和Pt元素；
所述负载型Pd催化剂包括载体和负载在载体上的Pd元素；
所述改性的负载型Pd催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和Pd元素；
所述载体包括Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5和SAPO-34中的一种或多种；
所述金属元素包括Cu、Ce、Pr和Nd中的一种或多种；
所述加氢催化剂在进行加氢反应前，还包括进行热处理和氢气高温还原步骤。
优选的，所述负载型Pt催化剂由Pt可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到；
所述负载型Pd催化剂由Pd可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到；
所述改性的负载型Pt催化剂由Pt可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pt可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到；
所述改性的负载型Pd催化剂由Pd可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pd可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到；
所述负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量为0.2％～3％；
所述负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量为0.2％～3％；
所述改性的负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量为0.2％～3％，金属元素的负载量为2％～25％；
所述改性的负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量为0.2％～3％，金属元素的负载量为2％～25％；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为3～8h；
所述高温还原的温度为150～400℃；
所述高温还原的时间为1～6h。
优选的，所述加氢反应的压力为1～8MPa；
所述加氢反应的温度为50～130℃；
所述加氢反应的时间为1～6h；
所述戊二酮由乳酸在负载型碱性催化剂的作用下，经缩合反应后得到；
所述缩合反应的温度为250～550℃；
所述缩合反应的反应方式包括在固定床反应器中进行连续反应；
所述缩合反应的进料速率为0.01～0.1ml/min；
所述固定床反应器的负载型碱性催化剂的装填量为0.5～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～80ml/min。
优选的，所述加氢催化剂的制备方法包括等体积浸渍法；
所述负载型碱性催化剂的制备方法包括等体积浸渍法；
所述负载型碱性催化剂包括载体和负载在载体上的碱性金属元素；
所述碱性金属元素包括Na、K、Ca和Mg中的一种或多种；
所述载体包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO和CuO中的一种或多种；
所述负载型碱性催化剂在进行缩合反应前，还包括进行保护性气氛热处理步骤；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为2～5h；
所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
本发明提供了一种线性戊二烯的合成方法，包括以下步骤：
a)在稀土化合物催化剂的作用下，将原料进行脱水反应后，得到线性戊二烯。
优选的，所述脱水反应的温度为250～600℃；
所述原料包括戊二醇；
所述线性戊二烯包括1,3戊二烯和1,4-戊二烯；
所述稀土化合物催化剂包括ReX型催化剂、(MRe)X型催化剂和MReX型催化剂中的一种或多种；
所述X包括P元素、S元素和B元素中的一种或多种；
所述M包括K、Na、Ag、Cu、Mo和Zr中的一种或多种；
所述Re包括La、Ce、Pr、Gd和Nd中的一种或多种。
优选的，所述ReX型催化剂由稀土可溶性盐溶液经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到；
所述(MRe)X型催化剂由稀土可溶性盐溶液和含M的改性剂混合，经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到；
所述MReX型催化剂由ReX型催化剂经焙烧后，再采用含M的改性剂溶液通过等体积浸渍法进行处理后，得到；
所述含X的化合物包括正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸和硼酸中的一种或多种；
所述含M的改性剂包括含M的可溶性化合物；
所述稀土可溶性盐溶液包括硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕和硝酸钆中的一种或多种。
优选的，所述稀土可溶性盐与含X的化合物的摩尔比为(0.3～2.0)：1；
所述含X的化合物溶液的浓度0.2～2mol/L；
所述稀土可溶性盐与含M的改性剂的质量比为(5～30)：(0.5～15)；
所述稀土化合物催化剂在进行脱水反应前，还包括热处理步骤；
所述热处理的温度为400～900℃；
所述热处理的时间为3～8h。
优选的，所述原料包括上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的戊二醇；
所述脱水反应的反应方式包括在固定床反应器中进行连续反应；
所述脱水反应的进料速率为0.01～0.1ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～80ml/min；
所述线性戊二烯包括生物质基线性戊二烯。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤，将戊二酮、加氢催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经加氢反应后得到戊二醇。与现有技术相比，本发明可利用廉价易得的乳酸为反应原料，更可以利用廉价易得的大宗生物基化学品，得到戊二醇，进一步得到线性戊二烯。本发明中的原料可以是廉价易得的大宗生物基化学品，来源于可再生资源，通过(1)乳酸缩合制戊二酮，(2)戊二酮加氢制戊二醇，(3)戊二醇脱水得到线性戊二烯。本发明经过乳酸经缩合、氢化、脱水制线性戊二烯的工艺路线，制备了线性戊二烯，特别是1,3-戊二烯。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化，绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法，该方法操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明提供的方法制备线性戊二烯，特别是1,3-戊二烯，具有良好的转化效果，原料廉价易得，产物易于分离，催化剂积碳含量少、寿命长。
附图说明
图1为本发明提供的催化转化制备线性戊二烯路线简图；
图2为本发明实施例制备的戊二醇的质谱图；
图3为本发明实施例制备的1,3-戊二烯的质谱图；
图4为本发明实施例制备的戊二醇脱水产物分布(GCMS图)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或戊二烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤：
1)将戊二酮、加氢催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经加氢反应后得到戊二醇。
本发明原则上对所述加氢催化剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述混合液中加氢催化剂的浓度优选为1～30mg/ml，更优选为6～25mg/ml，更优选为11～20mg/ml。
本发明原则上对所述混合液中戊二酮的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述混合液中戊二酮的浓度优选为100～400mg/ml，更优选为150～350mg/ml，更优选为200～300mg/ml。
本发明原则上对所述有机溶剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述有机溶剂优选包括乙醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇或甲酸。
本发明原则上对所述加氢催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢催化剂优选包括负载型Pt催化剂、改性的负载型Pt催化剂、负载型Pd催化剂和改性的负载型Pd催化剂中的一种或多种，更优选为负载型Pt催化剂、改性的负载型Pt催化剂、负载型Pd催化剂或改性的负载型Pd催化剂。
本发明原则上对所述加氢催化剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢催化剂的制备方法优选包括等体积浸渍法。
本发明原则上对所述负载型Pt催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pt催化剂优选包括载体和负载在载体上的Pt元素。
本发明原则上对所述改性的负载型Pt催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pt催化剂优选包括载体和负载在载体上的金属元素和Pt元素。
本发明原则上对所述负载型Pd催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pd催化剂优选包括载体和负载在载体上的Pd元素。
本发明原则上对所述改性的负载型Pd催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pd催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和Pd元素。
本发明原则上对所述载体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述载体优选包括Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5和SAPO-34中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5或SAPO-34。在本发明中，所述载体优选指的是负载型Pt催化剂、改性的负载型Pt催化剂、负载型Pd催化剂或改性的负载型Pd催化剂中任意一种所用的载体。
本发明原则上对所述金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述金属元素优选包括Cu、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，更优选为Cu、Ce、Pr或Nd。在本发明中，所述金属元素优选指的是改性的负载型Pt催化剂或改性的负载型Pd催化剂中任意一种中的金属元素。
本发明原则上对所述负载型Pt催化剂的制备方法特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pt催化剂优选由Pt可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到。
本发明原则上对所述改性的负载型Pt催化剂的制备方法特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pt催化剂优选由Pt可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，所述改性的负载型Pt催化剂优选由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pt可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到。
本发明原则上对所述负载型Pd催化剂的制备方法特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pd催化剂优选由Pd可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到。
本发明原则上对所述改性的负载型Pd催化剂的制备方法特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pd催化剂优选由Pd可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，所述改性的负载型Pd催化剂优选由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pd可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到。
本发明原则上对所述负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量优选为0.2％～3％，更优选为0.7％～2.5％，更优选为1.2％～2.0％。
本发明原则上对所述负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量优选为0.2％～3％，更优选为0.7％～2.5％，更优选为1.2％～2.0％。
本发明原则上对所述改性的负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量优选为0.2％～3％，更优选为0.7％～2.5％，更优选为1.2％～2.0％。
本发明原则上对所述改性的负载型Pt催化剂中，金属元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pt催化剂中，金属元素的负载量优选为2％～25％，更优选为7％～20％，更优选为12％～15％。
本发明原则上对所述改性的负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量优选为0.2％～3％，更优选为0.7％～2.5％，更优选为1.2％～2.0％。
本发明原则上对所述改性的负载型Pd催化剂中，金属元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性的负载型Pd催化剂中，金属元素的负载量优选为2％～25％，更优选为7％～20％，更优选为12％～15％。
在本发明中，上述元素的负载量优选是指，以元素的氧化物计，换算后得到的负载量，可以理解为元素氧化物的质量含量或元素氧化物的负载量。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢催化剂在进行加氢反应前，还包括进行热处理和氢气高温还原步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的温度优选为400～600℃，更优选为440～560℃，更优选为480～520℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
本发明原则上对所述高温还原的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述高温还原的温度优选为150～400℃，更优选为200～350℃，更优选为250～300℃。
本发明原则上对所述高温还原的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述高温还原的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为4～6h。
本发明未完整和细化整体技术方案，所述加氢催化剂优选为负载型Pt、Pd催化剂，可表示为A/C，或改性的此类催化剂，表示为A-B/C、A/B/C；其中，A为Pt、Pd，B为Cu、Ce、Pr、Nd，C为Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体。所述Pt、Pd来自氯铂酸、氯化钯等可溶性化合物，所述Cu、Ce、Pr、Nd来自硝酸铜、氯化铜、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕等可溶性化合物，所述Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体为常规市售品。
其中，所述加氢催化剂优选采用等体积浸渍法制备，使用前，将载体在400～600℃焙烧3～8h；其中，采用Pt或Pd溶液浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/C型催化剂；将Cu、Ce、Pr、Nd和Pt、Pd的可溶性化合物配成一定浓度溶液，浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A-B/C型催化剂；采用Cu、Ce、Pr、Nd的可溶性盐浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在400～600℃焙烧3～8h后，加入Pt或Pd的浸渍液中，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/B/C型催化剂；调节溶液中A、B的浓度，控制催化剂中A的负载量为0.2～3％，B的负载量为2～25％。使用前，所有催化剂在400～600℃焙烧3～8h，随后在150～400℃氢气中还原1～6h。
更具体的，加氢催化剂优选为负载型Pt、Pd催化剂，可表示为A/C，或改性的此类催化剂，表示为A-B/C、A/B/C。其中，A为Pt、Pd等中的一种，优选为Pt、Pd中的一种；B为Cu、Ce、Pr、Nd等中的一种，优选为Cu、Ce、Pr中的一种；C为Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体中的一种，优选为Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34中的一种。所述Pt、Pd来自氯铂酸、氯化钯等可溶性化合物，Cu、Ce、Pr、Nd来自硝酸铜、氯化铜、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕等可溶性化合物，Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体为常规市售品。
加氢催化剂采用等体积浸渍法制备，使用前，将载体在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，焙烧时间优选为3.5～7h。采用Pt或Pd溶液浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/C型催化剂；将Cu、Ce、Pr、Nd和Pt、Pd的可溶性化合物配成一定浓度溶液，浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A-B/C型催化剂；采用Cu、Ce、Pr、Nd的可溶性化合物浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，焙烧时间优选为3.5～7h，将所得样品加入Pt或Pd的浸渍液中，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/B/C型催化剂；调节溶液中A、B的浓度，控制催化剂中A的负载量为0.2～3％，优选为0.3～2.5％，B的负载量为2～25％，优选为5～22％。使用前，所有催化剂在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，焙烧时间优选为3.5～7h；随后，在150～400℃氢气中还原1～6h，处理温度优选为180～380℃，处理时间优选为2～6h。
本发明原则上对所述加氢反应的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢反应的压力优选为1～8MPa，更优选为2～7MPa，更优选为3～6MPa，更优选为4～5MPa。
本发明原则上对所述加氢反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢反应的温度优选为50～130℃，更优选为60～120℃，更优选为70～110℃，更优选为80～100℃。
本发明原则上对所述加氢反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述加氢反应的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述戊二醇的合成方法具体可以为以下步骤：
不锈钢高压反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度1～30mg/ml，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，原料浓度为100～400mg/ml，装入反应釜中用H2置换3次，再充压1～8MPaH2，反应温度为50～130℃，反应时间为1～6h。
更具体的，还可以为在不锈钢高压反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度1～30mg/ml，优选为2～25mg/min，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，优选为乙醇或异丙醇，原料浓度为100～400mg/ml，优选为150～380mg/ml，装入反应釜中用H2置换3次，再充压1～8MPaH2，优选为2～7MPa，反应温度为50～130℃，优选为60～125℃，反应时间为1～6h，优选为2～5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述戊二酮由乳酸优选在负载型碱性催化剂的作用下，经缩合反应后得到。
在本发明中，所述乳酸优选为生物质基乳酸。所述戊二酮即优选为生物质基戊二酮。
本发明原则上对所述缩合反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述缩合反应的温度优选为250～550℃，更优选为300～500℃，更优选为350～450℃。
本发明原则上对所述缩合反应的反应方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述缩合反应的反应方式优选包括在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述缩合反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述缩合反应的进料速率优选为0.01～0.1ml/min，更优选为0.03～0.08ml/min，更优选为0.05～0.06ml/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的负载型碱性催化剂的装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的负载型碱性催化剂的装填量优选为0.5～3.0g，更优选为1.0～2.5g，更优选为1.5～2.0g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的载气流速优选为10～80ml/min，更优选为20～70ml/min，更优选为30～60ml/min，更优选为40～50ml/min。
本发明原则上对所述负载型碱性催化剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型碱性催化剂的制备方法优选包括等体积浸渍法。
本发明原则上对所述负载型碱性催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型碱性催化剂优选包括载体和负载在载体上的碱性金属元素。
本发明原则上对所述碱性金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述碱性金属元素优选包括Na、K、Ca和Mg中的一种或多种，更优选为Na、K、Ca或Mg。
本发明原则上对所述载体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述载体优选包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO和CuO中的一种或多种，更优选为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO或CuO。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型碱性催化剂优选为负载型碱性氧化物催化剂，优选由以下步骤得到：
采用含Na、K、Ca、Mg等的可溶性硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐、氯化物等化合物配成一定浓度的溶液，通过等体积浸渍法负载于载体Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO或CuO等上，控制负载量为5～20％，静置，烘干。
所述Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO、CuO等载体均为市售品，使用前在400～650℃焙烧3～8h。
载体优选为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3，控制负载量为5～20％，优选为8～18％，静置12h，120℃烘干10h。使用前在400～650℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为430～620℃，焙烧时间优选为3.5～7.5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型碱性催化剂在进行缩合反应前，优选包括进行保护性气氛热处理步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的温度优选为400～600℃，更优选为440～560℃，更优选为480～520℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。
本发明原则上对所述保护性气氛的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述缩合反应优选在固定床反应器上进行，催化剂装载量为0.5～3g，反应前，将负载型碱性催化剂优选在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，氮气流速为10～80ml/min，反应温度为250～550℃。
更具体的，催化剂装载量为优选为0.8～2.6g，反应前，将负载型碱性催化剂优选在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为430～580℃，处理时间优选为2.5～4.5h，反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.02～0.08ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为18～75ml/min，反应温度为250～550℃，优选为280～520℃。
本发明还提供了一种线性戊二烯的合成方法，包括以下步骤：
a)在稀土化合物催化剂的作用下，将原料进行脱水反应后，得到线性戊二烯。
本发明对上述线性戊二烯的合成方法制备过程中所需原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则，与应用中前述戊二醇的合成方法所对应原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则均可进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述脱水反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的温度优选为250～600℃，更优选为300～550℃，更优选为350～500℃，更优选为400～450℃。
本发明原则上对所述原料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述原料优选包括戊二醇，更优选为所述上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的戊二醇。
本发明原则上对所述线性戊二烯的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述线性戊二烯优选包括1,3戊二烯和1,4-戊二烯，更优选为1,3戊二烯或1,4-戊二烯。
本发明原则上对所述稀土化合物催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土化合物催化剂优选包括ReX型催化剂、(MRe)X型催化剂和MReX型催化剂中的一种或多种，更优选为ReX型催化剂、(MRe)X型催化剂或MReX型催化剂。
本发明原则上对所述X的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述X优选包括P元素、S元素和B元素中的一种或多种，更优选为P元素、S元素或B元素。
本发明原则上对所述M的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述M优选包括K、Na、Ag、Cu、Mo和Zr中的一种或多种，更优选为K、Na、Ag、Cu、Mo或Zr。
本发明原则上对所述Re的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述Re优选包括La、Ce、Pr、Gd和Nd中的一种或多种，更优选为La、Ce、Pr、Gd或Nd。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土化合物催化剂优选为改性稀土化合物，形如ReX、(MRe)X或MReX。其中，Re为La、Ce、Pr、Gd、Nd等稀土元素，X为P、S、B等，M为修饰剂，为K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr等；其中，La、Ce、Pr、Gd、Nd来自于硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钆等化合物，P、S、B来自于正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、硼酸等化合物，K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr来自于碳酸钾、碳酸钠、硝酸银、硝酸铜、氯化铜、钼酸铵、硝酸氧锆等可溶形化合物。
更具体的，所述稀土化合物催化剂，即脱水催化剂，形如ReX、(MRe)X或M(ReX)，Re为La、Ce、Pr、Gd、Nd等稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd中的一种，X为P、S、B等，优选为为P、S、B中的一种，M为修饰剂，为K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr等，优选为Na、Ag、Cu、Zr中的一种。其中，La、Ce、Pr、Gd、Nd来自于硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钆等化合物，P、S、B来自于正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、硼酸等化合物，K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr来自于碳酸钾、碳酸钠、硝酸银、硝酸铜、氯化铜、钼酸铵、硝酸氧锆等可溶形化合物。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述ReX型催化剂优选由稀土可溶性盐溶液经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述(MRe)X型催化剂优选由稀土可溶性盐溶液和含M的改性剂混合，经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述MReX型催化剂优选由ReX型催化剂经焙烧后，再采用含M的改性剂溶液通过等体积浸渍法进行处理后，得到。
本发明原则上对所述含X的化合物的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含X的化合物优选包括正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸和硼酸中的一种或多种，更优选为正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸或硼酸。
本发明原则上对所述含M的改性剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含M的改性剂优选包括含M的可溶性化合物。
本发明原则上对所述稀土可溶性盐溶液的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土可溶性盐溶液优选包括硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕和硝酸钆中的一种或多种，更优选为硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕或硝酸钆。
本发明原则上对所述稀土可溶性盐与含X的化合物的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土可溶性盐与含X的化合物的摩尔比优选为(0.3～2.0)：1，更优选为(0.5～1.8)：1，更优选为(0.8～1.5)：1
本发明原则上对所述含X的化合物溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含X的化合物溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.6～1.6mol/L，更优选为1.0～1.2mol/L。
本发明原则上对所述稀土可溶性盐与含M的改性剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土可溶性盐与含M的改性剂的质量比优选为(5～30)：(0.5～15)，更优选为(10～25)：(0.5～15)，更优选为(15～20)：(0.5～15)，更优选为(5～30)：(3～12)，更优选为(5～30)：(6～9)。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土化合物催化剂在进行脱水反应前，优选包括热处理步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃，更优选为600～700℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土化合物催化剂的制备方法具体可以为以下步骤：
称取5～30g稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到ReX型催化剂；
称取5～30g稀土化合物溶于水中，加入0.5～15g的改性剂，搅拌均匀后，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到(MRe)X型催化剂；
称取5～30g稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，静置12h，过滤，120℃烘干，将得到产品在400～900℃下焙烧3～8h后，再通过等体积浸渍法采用0.02～5g/ml改性剂室温下对其进行处理，最后静置12h，120℃烘干，得到MReX型催化剂。
所有催化剂在使用前在400～900℃下焙烧3～8h。
更具体的，称取5～30g(优选为8～25g)稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，处理时间优选为4～20h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到ReX型催化剂；
称取5～30g(优选为8～25g)稀土化合物溶于水中，加入0.5～15g(优选为0.8～13g)的改性剂，搅拌均匀后，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，处理时间优选为4～20h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到(MRe)X型催化剂；
称取5～30g(优选为8～25g)稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，处理时间优选为4～20h，静置12h，过滤，120℃烘干，将得到产品在400～900℃下焙烧3～8h后，焙烧温度优选为430～880℃，焙烧时间优选为4～6.5h，再通过等体积浸渍法采用0.02～5g/ml(优选为0.05～4.5g/ml)改性剂室温下对其进行处理，最后静置12h，120℃烘干，得到MReX型催化剂。
所有催化剂在使用前在400～900℃下焙烧3～8h，焙烧温度优选为430～880℃，焙烧时间优选为4～6.5h。
本发明原则上对所述脱水反应的反应方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的反应方式优选包括在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述脱水反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的进料速率优选为0.01～0.1ml/min，更优选为0.03～0.08ml/min，更优选为0.05～0.06ml/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的固体催化剂的装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的固体催化剂的装填量优选为0.1～3.0g，更优选为0.5～2.5g，更优选为1.0～2.0g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的载气流速优选为10～80ml/min，更优选为20～70ml/min，更优选为30～60ml/min，更优选为40～50ml/min。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述线性戊二烯的合成方法具体可以为以下步骤：
脱水反应在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，反应前，将催化剂在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，氮气流速为10～80ml/min，反应温度为250～600℃。
更具体的，脱水反应在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，优选为0.8～2.6g；反应前，将催化剂在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为430～580℃，处理时间优选为2.5～4.5h；反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.02～0.08ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为15～75ml/min，反应温度为250～600℃，优选为280～580℃。
本发明最后为完整和细化整体技术方案，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，还提供从起始原料到最终产物线性戊二烯的完整的制备工艺，具体可以为以下步骤：
本发明基于乳酸转化，合成线性戊二烯，特别是1,3-戊二烯的方法，包括以下步骤：
(1)乳酸缩合制戊二酮反应；
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应；
(3)戊二醇脱水制线性戊二烯反应。
所述线性戊二烯为1,3-戊二烯和1,4-戊二烯。
所述(1)中的乳酸缩合制戊二酮反应，缩合催化剂为负载型碱性氧化物，采用含Na、K、Ca、Mg等的可溶性硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐、氯化物等化合物配成一定浓度的溶液，优选为Na、K、Ca、Mg的可溶性硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐、氯化物，更优选为Na、K、Ca、Mg的可溶性硝酸盐、碳酸盐、氯化物，通过等体积浸渍法负载于载体Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO、CuO等上，载体优选为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3，更优选为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO，控制负载量为5～20％，优选为8～18％，更优选为10～16％，静置12h，120℃烘干10h。所述Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO、CuO等载体均为市售品，使用前在400～650℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为430～620℃，更优选为450～600℃，焙烧时间优选为3.5～7.5h，更优选为4～7h。
所述(1)中的乳酸缩合制戊二酮反应，在固定床反应器上进行，催化剂装载量为0.5～3g，优选为0.8～2.6g，更优选1～2.5g；反应前，将催化剂在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为430～580℃，更优选为450～550℃，处理时间优选为2.5～4.5h，更优选为3～4.5h；反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.02～0.08ml/min，更优选为0.03～0.09ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为18～75ml/min，更优选为20～70ml/min，反应温度为250～550℃，优选为280～520℃，更优选为290～500℃。
所述(2)中的戊二酮加氢制戊二醇反应，加氢催化剂为负载型Pt、Pd催化剂，可表示为A/C，或改性的此类催化剂，表示为A-B/C、A/B/C。其中，A为Pt、Pd等中的一种，优选为Pt、Pd中的一种；B为Cu、Ce、Pr、Nd等中的一种，优选为Cu、Ce、Pr中的一种；C为Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体中的一种，优选为Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34中的一种，更优选为Al2O3、MgO、ZrO2、ZSM-5中的一种。所述Pt、Pd来自氯铂酸、氯化钯等可溶性化合物，Cu、Ce、Pr、Nd来自硝酸铜、氯化铜、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕等可溶性化合物，Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5、SAPO-34等载体为常规市售品。
所述(2)中的戊二酮加氢制戊二醇反应，加氢催化剂采用等体积浸渍法制备，使用前，将载体在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，更优选为450～550℃，焙烧时间优选为3.5～7h，更优选为4～6.5h。采用Pt或Pd溶液浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/C型催化剂。将Cu、Ce、Pr、Nd和Pt、Pd的可溶性化合物配成一定浓度溶液，浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h后得到A-B/C型催化剂。采用Cu、Ce、Pr、Nd的可溶性化合物浸渍载体，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，更优选为450～550℃，焙烧时间优选为3.5～7h，更优选为4～6.5h；将所得样品加入Pt或Pd的浸渍液中，静置过夜，120℃干燥8h后得到A/B/C型催化剂。调节溶液中A、B的浓度，控制催化剂中A的负载量为0.2～3％，优选为0.3～2.5％，更优选为0.4～2.2％；B的负载量为2～25％，优选为5～22％，更优选为6～20％。使用前，所有催化剂在400～600℃焙烧3～8h，焙烧温度优选为420～580℃，更优选为430～550℃，焙烧时间优选为3.5～7h，更优选为3.5～6.5h；随后，在150～400℃氢气中还原1～6h，处理温度优选为180～380℃，更优选为200～350℃，处理时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h。
所述(2)中的戊二酮加氢制戊二醇反应，在不锈钢高压反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度1～30mg/ml，优选为2～25mg/min，更优选为5～20mg/ml，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，优选为乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇，原料浓度为100～400mg/ml，优选为150～380mg/ml，更优选为160～360mg/ml，装入反应釜中用H2置换3次，再充压1～8MPaH2，优选为2～7MPa，更优选为2.5～6MPa，反应温度为50～130℃，优选为60～125℃，更优选为65～120℃，反应时间为1～6h，优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h。
所述(3)中的戊二醇脱水制线性戊二烯反应，脱水催化剂为改性稀土化合物，形如ReX、(MRe)X或M(ReX)，Re为La、Ce、Pr、Gd、Nd等稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd中的一种，更优选为La、Ce、Nd中的一种，X为P、S、B等，优选为为P、S、B中的一种，更优选为为P、S中的一种，M为修饰剂，为K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr等，优选为Na、Ag、Cu、Zr中的一种，更优选为Na、Ag、Cu中的一种。其中，La、Ce、Pr、Gd、Nd来自于硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钆等化合物，P、S、B来自于正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、硼酸等化合物，K、Na、Ag、Cu、Mo、Zr来自于碳酸钾、碳酸钠、硝酸银、硝酸铜、氯化铜、钼酸铵、硝酸氧锆等可溶形化合物。
所述(3)中的戊二醇脱水制线性戊二烯反应，催化剂的制备如下，称取5～30g(优选为8～25g，更优选为10～23g)稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L，更优选为0.5～2.5mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，更优选为40～90℃，处理时间优选为4～20h，更优选为4～18h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到ReX型催化剂。称取5～30g(优选为8～25g，更优选为10～23g)稀土化合物溶于水中，加入0.5～15g(优选为0.8～13g)的改性剂，搅拌均匀后，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L，更优选为0.5～2.5mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，更优选为40～90℃，处理时间优选为4～20h，更优选为4～18h，静置12h，过滤，120℃烘干后，得到(MRe)X型催化剂。称取5～30g(优选为8～25g，更优选为10～23g)稀土化合物溶于水中，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，再加入磷酸、硫酸、硼酸(浓度为0.2～2mol/L，优选为0.3～2.8mol/L，更优选为0.5～2.5mol/L)等在室温至100℃下处理2～24h，处理温度优选为35～95℃，更优选为40～90℃，处理时间优选为4～20h，更优选为4～18h，静置12h，过滤，120℃烘干，将得到产品在400～900℃下焙烧3～8h后，焙烧温度优选为430～880℃，更优选为450～850℃，焙烧时间优选为4～6.5h，更优选为4.5～6h；再通过等体积浸渍法采用0.02～5g/ml(优选为0.05～4.5g/ml，更优选为0.08～4.0g/ml)改性剂室温下对其进行处理，最后静置12h，120℃烘干，得到MReX型催化剂。所有催化剂在使用前在400～900℃下焙烧3～8h，焙烧温度优选为430～880℃，更优选为450～850℃，焙烧时间优选为4～6.5h，更优选为4.5～6h。
所述(3)中的戊二醇脱水制线性戊二烯反应，在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，优选为0.8～2.6g，更优选为0.9～2.5g；反应前，将催化剂在400～600℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为430～580℃，更优选为450～550℃，处理时间优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h；反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.02～0.08ml/min，更优选为0.03～0.07ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为15～75ml/min，更优选为20～70ml/min，反应温度为250～600℃，优选为280～580℃，更优选为300～550℃。
参见图1，图1为本发明提供的催化转化制备线性戊二烯路线简图。
本发明上述步骤提供了一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法。本发明利用廉价易得的乳酸为反应原料，更可以利用廉价易得的大宗生物基化学品乳酸，得到戊二醇，进一步得到线性戊二烯。本发明中的原料可以廉价易得的大宗生物基化学品，来源于可再生资源。通过(1)乳酸缩合制戊二酮，(2)戊二酮加氢制戊二醇，(3)戊二醇脱水得到线性戊二烯。本发明经过乳酸经缩合、氢化、脱水制线性戊二烯的工艺路线，制备了线性戊二烯，特别是1,3-戊二烯。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化，绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法，该方法操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明提供的方法制备线性戊二烯，特别是1,3-戊二烯，具有良好的转化效果，原料廉价易得，产物易于分离，催化剂积碳含量少、寿命长。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种戊二醇的合成方法以及一种线性戊二烯的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)乳酸缩合制戊二酮反应：
称取2.0g碳酸氢钠配置成5ml溶液，搅拌条件下加入5g MgO，静置12h，120℃烘干10h。使用前MgO在550℃焙烧4h，得到缩合催化剂。称取催化剂1.5g装入固定床反应器；反应前，将催化剂在550℃，处理时间优选为3h；反应时，原料进料速率0.06ml/min，氮气流速为60ml/min，反应温度为380℃。所得戊二酮收率为73％，原料转化率为89％。
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应：
将Al2O3载体在500℃焙烧5h后，称取3.0g于烧杯中，加入3ml氯铂酸溶液，搅拌10min，静置过夜，120℃烘箱中干燥8h，随后在450℃焙烧4h，再在300℃氢气气氛中处理4h，得到Pt/Al2O3加氢催化剂，控制Pt的负载量为1.0％。称取0.8g加氢催化剂于带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入戊二酮10g并用异丙醇稀释至50ml，充入用H2置换3次，再充压4MPaH2，设置反应温度为80℃，反应时间为4h。得到戊二醇收率为84％，戊二酮转化率为89％。
(3)戊二醇脱水制线性戊二烯反应：
称取20g硝酸镧于500ml圆底烧瓶中配成溶液，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，过滤-洗涤-过滤后，再加入200ml磷酸(浓度为1.2mol/L)，在50℃搅拌10h，静置12h，过滤，120℃烘干后，在800℃下焙烧6h，得到LaP催化剂。称取2.0g LaP催化剂装入固定床反应器中，反应前，将催化剂在500℃、氮气气氛中处理4h；反应时，原料进料速率为0.05ml/min，氮气流速为65ml/min，反应温度为500℃。所得1,4-戊二烯和1,3-戊二烯的收率为52％，其中1,3-戊二烯收率为45％，戊二醇转化率为96％。
实施例2
(1)乳酸缩合制戊二酮反应：
称取1.8g碳酸氢钾配置成5ml溶液，搅拌条件下加入5g Al2O3，静置12h，120℃烘干10h。使用前Al2O3在600℃焙烧5h，得到缩合催化剂。称取催化剂2.0g装入固定床反应器；反应前，将催化剂在500℃，处理时间优选为4h；反应时，原料进料速率0.08ml/min，氮气流速为60ml/min，反应温度为300℃。所得戊二酮收率为62％，原料转化率为93％。
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应：
将ZrO2载体在500℃焙烧5h后，称取3.0g于烧杯中，加入3ml硝酸铈溶液，控制硝酸铈的负载量为18％，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在500℃焙烧6h；然后用3ml氯铂酸溶液(浓度为10mg/ml)浸渍，搅拌10min，静置过夜，120℃烘箱中干燥8h，随后在500℃焙烧5h，再在400℃氢气气氛中处理4h，得到Pt/Ce/ZrO2加氢催化剂。称取1.0g加氢催化剂于带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入戊二酮8.0g并用异丙醇稀释至50ml，充入用H2置换3次，再充压5MPaH2，设置反应温度为100℃，反应时间为4h。得到戊二醇收率为91％，戊二酮转化率为96％。
(3)戊二醇脱水制戊二烯反应：
称取20g硝酸铈和10g硝酸银于500ml圆底烧瓶中配成溶液，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，过滤-洗涤-过滤后，再加入200ml磷酸(浓度为2.0mol/L)，在室温下搅拌20h，静置12h，过滤，120℃烘干后，在750℃下焙烧5h，得到(AgCe)P催化剂。称取2.0g(AgCe)P催化剂装入固定床反应器中，反应前，将催化剂在550℃、氮气气氛中处理3h；反应时，原料进料速率为0.05ml/min，氮气流速为80ml/min，反应温度为450℃。所得1,4-戊二烯和1,3-戊二烯的收率为43％，其中1,3-戊二烯收率为36％，戊二醇转化率为86％。
实施例3
(1)乳酸缩合制戊二酮反应：
称取2.3g硝酸镁配置成5ml溶液，搅拌条件下加入5g MnO，静置12h，120℃烘干10h。使用前MnO在500℃焙烧5h，得到缩合催化剂。称取催化剂2.0g装入固定床反应器；反应前，将催化剂在500℃，处理时间优选为4h；反应时，原料进料速率0.05ml/min，氮气流速为60ml/min，反应温度为400℃。所得戊二酮收率为55％，原料转化率为86％。
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应：
将MgO载体在550℃焙烧5h后，称取3.0g于烧杯中，加入3ml硝酸钕和氯铂酸溶液，氯铂酸的浓度为8mg/ml，控制硝酸钕的负载量为12％，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在450℃焙烧6h；再在350℃氢气气氛中处理4h，得到Pt-Nd/MgO加氢催化剂。称取1.2g加氢催化剂于带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入戊二酮6.0g并用异丙醇稀释至50ml，充入用H2置换3次，再充压6MPaH2，设置反应温度为110℃，反应时间为4.5h。得到戊二醇收率为90％，戊二酮转化率为95％。.
(3)戊二醇脱水制线性戊二烯反应：
称取20g硝酸镨和1.8g碳酸钠于500ml圆底烧瓶中配成溶液，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，过滤-洗涤-过滤后，再加入200ml硫酸(浓度为1.6mol/L)，在50℃搅拌15h，静置12h，过滤，120℃烘干后，在600℃下焙烧5h，得到(NaPr)S催化剂。称取2.0g(NaPr)S催化剂装入固定床反应器中，反应前，将催化剂在500℃、氮气气氛中处理3.5h；反应时，原料进料速率为0.05ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为400℃。所得1,4-戊二烯和1,3-戊二烯的收率为51％，其中1,3-戊二烯收率为43％，戊二醇转化率为90％。
实施例4
(1)乳酸缩合制戊二酮反应：
称取1.8g碳酸氢钠配置成5ml溶液，搅拌条件下加入5g TiO2，静置12h，120℃烘干10h。使用前TiO2在580℃焙烧5h，得到缩合催化剂。称取催化剂1.5g装入固定床反应器；反应前，将催化剂在430℃，处理时间优选为4h；反应时，原料进料速率0.08ml/min，氮气流速为70ml/min，反应温度为380℃。所得戊二酮收率为61％，原料转化率为90％。
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应：
将ZnO载体在500℃焙烧5h后，称取3.0g于烧杯中，加入3ml硝酸铜溶液，控制硝酸铜的负载量为15％，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在450℃焙烧6h；然后用3ml氯化钯溶液(浓度为8mg/ml)浸渍，搅拌10min，静置过夜，120℃烘箱中干燥8h，随后在450℃焙烧5h，再在400℃氢气气氛中处理4h，得到Pd/Cu/ZnO加氢催化剂。称取1.5g加氢催化剂于带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入戊二酮10g并用异丙醇稀释至50ml，充入用H2置换3次，再充压6MPaH2，设置反应温度为100℃，反应时间为4h。得到戊二醇收率为93％，戊二酮转化率为98％。
(3)戊二醇脱水制线性戊二烯反应：
称取30g硝酸铈于500ml圆底烧瓶中配成溶液，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，过滤-洗涤-过滤后，再加入200ml硫酸(浓度为1.0mol/L)，在80℃搅拌10h，静置12h，过滤，120℃烘干后，在800℃下焙烧6h，得到CeP催化剂。称取2.0g CeS催化剂装入固定床反应器中，反应前，将催化剂在460℃、氮气气氛中处理4h；反应时，原料进料速率为0.05ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为400℃。所得1,4-戊二烯和1,3-戊二烯的收率为49％，其中1,3-戊二烯收率为42％，戊二醇转化率为85％。
实施例5
(1)乳酸缩合制戊二酮反应：
称取2.3g硝酸镁配置成5ml溶液，搅拌条件下加入5g BaO，静置12h，120℃烘干10h。使用前BaO在460℃焙烧4h，得到缩合催化剂。称取催化剂2.0g装入固定床反应器；反应前，将催化剂在400℃，处理时间优选为4h；反应时，原料进料速率0.08ml/min，氮气流速为60ml/min，反应温度为300℃。所得戊二酮收率为50％，原料转化率为79％。
(2)戊二酮加氢制戊二醇反应：
将Al2O3载体在550℃焙烧4h后，称取3.0g于烧杯中，加入3ml硝酸镧溶液，控制硝酸镧的负载量为20％，静置过夜，120℃干燥8h，得到的产物在500℃焙烧5h；然后用3ml氯铂酸溶液(浓度为10mg/ml)浸渍，搅拌10min，静置过夜，120℃烘箱中干燥8h，随后在550℃焙烧5h，再在400℃氢气气氛中处理4h，得到Pt/La/Al2O3加氢催化剂。称取1.0g加氢催化剂于带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入戊二酮8.5g并用异丙醇稀释至50ml，充入用H2置换3次，再充压7MPaH2，设置反应温度为85℃，反应时间为4.5h。得到戊二醇收率为83％，戊二酮转化率为94％。
(3)戊二醇脱水制戊二烯反应：
称取30g硝酸铈和10g钼酸铵于500ml圆底烧瓶中配成溶液，逐滴加入氨水至出现大量沉淀，过滤-洗涤-过滤后，再加入200ml磷酸(浓度为1.0mol/L)，在室温下搅拌20h，静置12h，过滤，120℃烘干后，在650℃下焙烧5h，得到(MoCe)P催化剂。称取2.0g(MoCe)P催化剂装入固定床反应器中，反应前，将催化剂在500℃、氮气气氛中处理4h；反应时，原料进料速率为0.07ml/min，氮气流速为60ml/min，反应温度为420℃。所得1,4-戊二烯和1,3-戊二烯的收率为55％，其中1,3-戊二烯收率为50％，戊二醇转化率为91％。
对本发明实施例制备中间产物戊二醇和终产物1,3-戊二烯进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例制备的戊二醇的质谱图。
参见图3，图3为本发明实施例制备的1,3-戊二烯的质谱图。
参见图4，图4为本发明实施例制备的戊二醇脱水产物分布(GCMS图)。
以上对本发明提供的一种戊二醇的合成方法以及一种基于乳酸转化制备生物质基线性戊二烯的合成方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种戊二醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将戊二酮、加氢催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经加氢反应后得到戊二醇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合液中加氢催化剂的浓度为1～30mg/ml；
所述混合液中戊二酮的浓度为100～400mg/ml；
所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种；
所述加氢催化剂包括负载型Pt催化剂、改性的负载型Pt催化剂、负载型Pd催化剂和改性的负载型Pd催化剂中的一种或多种；
所述负载型Pt催化剂包括载体和负载在载体上的Pt元素；
所述改性的负载型Pt催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和Pt元素；
所述负载型Pd催化剂包括载体和负载在载体上的Pd元素；
所述改性的负载型Pd催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和Pd元素；
所述载体包括Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、ZrO2、ZSM-5和SAPO-34中的一种或多种；
所述金属元素包括Cu、Ce、Pr和Nd中的一种或多种；
所述加氢催化剂在进行加氢反应前，还包括进行热处理和氢气高温还原步骤。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述负载型Pt催化剂由Pt可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到；
所述负载型Pd催化剂由Pd可溶性盐溶液和载体经等体积浸渍法制备后得到；
所述改性的负载型Pt催化剂由Pt可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pt可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到；
所述改性的负载型Pd催化剂由Pd可溶性盐溶液和金属盐溶液混合后，和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后得到；或者，由金属盐溶液和载体经等体积浸渍法制备，焙烧后再与Pd可溶性盐溶液经等体积浸渍法制备得到；
所述负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量为0.2％～3％；
所述负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量为0.2％～3％；
所述改性的负载型Pt催化剂中，Pt元素的负载量为0.2％～3％，金属元素的负载量为2％～25％；
所述改性的负载型Pd催化剂中，Pd元素的负载量为0.2％～3％，金属元素的负载量为2％～25％；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为3～8h；
所述高温还原的温度为150～400℃；
所述高温还原的时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为1～8MPa；
所述加氢反应的温度为50～130℃；
所述加氢反应的时间为1～6h；
所述戊二酮由乳酸在负载型碱性催化剂的作用下，经缩合反应后得到；
所述缩合反应的温度为250～550℃；
所述缩合反应的反应方式包括在固定床反应器中进行连续反应；
所述缩合反应的进料速率为0.01～0.1ml/min；
所述固定床反应器的负载型碱性催化剂的装填量为0.5～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～80ml/min。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包括等体积浸渍法；
所述负载型碱性催化剂的制备方法包括等体积浸渍法；
所述负载型碱性催化剂包括载体和负载在载体上的碱性金属元素；
所述碱性金属元素包括Na、K、Ca和Mg中的一种或多种；
所述载体包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、MnO、ZnO、Fe2O3、BaO和CuO中的一种或多种；
所述负载型碱性催化剂在进行缩合反应前，还包括进行保护性气氛热处理步骤；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为2～5h；
所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
6.一种线性戊二烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在稀土化合物催化剂的作用下，将原料进行脱水反应后，得到线性戊二烯。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述脱水反应的温度为250～600℃；
所述原料包括戊二醇；
所述线性戊二烯包括1,3戊二烯和1,4-戊二烯；
所述稀土化合物催化剂包括ReX型催化剂、(MRe)X型催化剂和MReX型催化剂中的一种或多种；
所述X包括P元素、S元素和B元素中的一种或多种；
所述M包括K、Na、Ag、Cu、Mo和Zr中的一种或多种；
所述Re包括La、Ce、Pr、Gd和Nd中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述ReX型催化剂由稀土可溶性盐溶液经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到；
所述(MRe)X型催化剂由稀土可溶性盐溶液和含M的改性剂混合，经碱沉淀后，再与含X的化合物溶液反应后，得到；
所述MReX型催化剂由ReX型催化剂经焙烧后，再采用含M的改性剂溶液通过等体积浸渍法进行处理后，得到；
所述含X的化合物包括正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸和硼酸中的一种或多种；
所述含M的改性剂包括含M的可溶性化合物；
所述稀土可溶性盐溶液包括硝酸镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、硝酸钕和硝酸钆中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述稀土可溶性盐与含X的化合物的摩尔比为(0.3～2.0)：1；
所述含X的化合物溶液的浓度0.2～2mol/L；
所述稀土可溶性盐与含M的改性剂的质量比为(5～30)：(0.5～15)；
所述稀土化合物催化剂在进行脱水反应前，还包括热处理步骤；
所述热处理的温度为400～900℃；
所述热处理的时间为3～8h。
10.根据权利要求6～9任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述原料包括权利要求1～5任意一项所述的合成方法所合成的戊二醇；
所述脱水反应的反应方式包括在固定床反应器中进行连续反应；
所述脱水反应的进料速率为0.01～0.1ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～80ml/min；
所述线性戊二烯包括生物质基线性戊二烯。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180769A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 湖北工业大学 一种1,2-戊二醇的合成方法
CN105541554A (zh) * 2014-11-04 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种由β-二酮加氢制备β-二醇的方法
CN105618063A (zh) * 2014-11-04 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂
JP2016204329A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 昭和電工株式会社 ジエン化合物の製造方法
CN108658738A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 合肥工业大学 一种2,3-戊二酮的合成方法
CN109678642A (zh) * 2019-01-17 2019-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180769A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 湖北工业大学 一种1,2-戊二醇的合成方法
CN105541554A (zh) * 2014-11-04 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种由β-二酮加氢制备β-二醇的方法
CN105618063A (zh) * 2014-11-04 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂
JP2016204329A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 昭和電工株式会社 ジエン化合物の製造方法
CN108658738A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 合肥工业大学 一种2,3-戊二酮的合成方法
CN109678642A (zh) * 2019-01-17 2019-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. CARRARA 等: "Selective Hydrogenation of Diketones on Supported Transition Metal Catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》 *
NOZOMI HONDA 等: "Dehydration of diols catalyzed by CeO2", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A》 *

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