CN112441907A - 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法 - Google Patents

一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112441907A
CN112441907A CN201910813338.1A CN201910813338A CN112441907A CN 112441907 A CN112441907 A CN 112441907A CN 201910813338 A CN201910813338 A CN 201910813338A CN 112441907 A CN112441907 A CN 112441907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mono
acid
substituted
reaction
filtrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910813338.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112441907B (zh
Inventor
熊振华
贺逍俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Youdao Chemical Co ltd
Original Assignee
Shandong Youyan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Youyan Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Shandong Youyan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN201910813338.1A priority Critical patent/CN112441907B/zh
Publication of CN112441907A publication Critical patent/CN112441907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112441907B publication Critical patent/CN112441907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，包括：(1)在催化剂作用下，向冰醋酸或醋酸水溶液与单取代二甲苯的混合物中连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在反应体系的爆炸下限以内，反应终点为95％以上的单取代二甲苯被氧化，得到第一反应液；(2)将第一反应液结晶过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到单取代甲基苯甲酸产品；(3)将第一滤液蒸馏回收溶剂醋酸，得到蒸馏残渣；(4)将蒸馏残渣与硝酸水溶液反应0.5～24小时，得到第二反应液；(5)将第二反应液进行结晶和过滤，得到第二滤液和单取代甲基苯甲酸、单取代苯二甲酸产品。本发明具有工艺简单、易于操作、绿色环保、经济效益好的优点。

Description

一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法。
背景技术
苯环上含一个硝基或卤素的甲基苯甲酸是农药和医药领域的重要中间体，其制备方法之一为相应的单取代的二甲苯氧化法，包含强氧化剂氧化法(如JP05132450中记载的使用H2SO4和化学计量的CrO3氧化2,6-二甲基硝基苯)、硝酸氧化法，含氧气体氧化法。硝酸氧化法消耗大量的硝酸，且排放大量的NOX尾气，污染环境严重。以含氧气体为氧化剂的生产方法最为绿色环保。众所周知，单取代的二甲苯的氧化反应历程如下：
Figure BDA0002185620640000011
现有技术在进行上述反应时，存在如下不足：
(1)苯环上引入硝基或卤素后，苯环上的甲基的反应活性降低，反应的引发相比无取代基时要明显的困难。因此，一般该反应需加入大量的反应引发剂。以专利CN106458843A为例，在氧化2,6-二甲基硝基苯制2-硝基-3-甲基苯甲酸时，需加入大量的乙醛、丙醛、三聚乙醛、四聚乙醛或甲基乙基酮等作为引发剂。这不但会增加生产成本，而且会在反应体系中引入和生成新的化合物，增加后续的溶剂分离和回收难度。
(2)该反应的目标产物一般为苯环上含一个硝基或卤素的甲基苯甲酸(化合物4或9)，为反应的中间产物。按上述反应历程在生成目标产物前，有一个甲基被氧化为醇或醛的中间产物(化合物2、3、7和8)；在生成目标产物后，目标产物上的另一个甲基可进一步被氧化成相应的醛醇的中间体(化合物5、6、10和11)，最终得到苯环上含一个取代基的苯二甲酸(化合物12)，氧化产物极其复杂。为了提高目标产物的选择性，以专利CN106458843A为例，一般的操作为控制原料苯环上含一个硝基或卤素的二甲苯(化合物1)的转化率一般不超过90％，更优选的将化合物1的转化率控制在不超过70％，最优选的将化合物1的转化率控制在不超过50％。这样操作虽然增加了中间产物(化合物4或9)的选择性，但是以大量降低原料转化率为代价，同时生成了更多的有一个甲基被氧化为醇或醛的中间产物(化合物2、3、7和8)，使得后续的分离提纯困难，三废量大，最终收率降低。
(3)目标产物(化合物4或9)的分离通常采用结晶后过滤的形式进行分离。该过程会得到大量的含各种氧化反应中间体和氧化产物、未反应完的原料、催化剂、溶剂的混合物，同时伴随着大量的酯、缩醛等深度副反应产物，成分极其复杂，为一深黑色的液体。部分公开资料显示可回到反应体系中重复使用，但会最终导致这些深度副反应产物在体系中没有出口，是理论上不可行的操作。常规的处理方法为蒸馏，回收溶剂和未反应完全的原料，剩下的蒸馏残渣做为固废送固废中心处理。按现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1吨的目标化合物4或9，将产生2～3吨的蒸馏残渣，以原料单取代的二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，单取代的甲基苯甲酸的摩尔得率为30％左右。由于该蒸馏残渣经过了高温长时间的反应和蒸馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该蒸馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚甚者多聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物，最终使精馏残渣为深褐色沥青状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。以年产1000吨/年的单取代的甲基苯甲酸装置为例，将产生2000～3000吨/年的蒸馏残渣固废，环保压力巨大。按目前的高浓度的含硝基或含卤素的固废处理成本8000元/吨计算，每吨单取代的甲基苯甲酸的固废处理成本在16000～24000元，占目前单取代的甲基苯甲酸销售价格的30％以上，生产费用增加明显。
苯环上含一个硝基或卤素的苯二甲酸也是是农药和医药领域的重要中间体，其制备方法通常通过相应的苯二甲酸进行硝化或卤代反应制得，生产过程复杂，污染严重，成本高。因此，通过单取代二甲苯的空气氧化，在尽可能多的生产单取代的甲基苯甲酸的前提下，减少单取代的甲基苯甲酸生产过程中的固废的生成量，同时联产部分单取代苯二甲酸，是工程技术领域的不懈努力方向，具有极强的环保意义和经济效益。
发明内容
本发明要解决的问题是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、易于操作、绿色环保、经济效益好的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案是：一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂作用下，向冰醋酸或水质量分数为0.1～10％的醋酸水溶液与单取代二甲苯的混合物中连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在反应体系的爆炸下限以内，所述单取代二甲苯与冰醋酸或醋酸水溶液的质量比为1:2～20，反应温度为110～250℃，反应压力0.1～3MPa，反应终点为95％以上的单取代二甲苯被氧化，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液结晶过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到单取代甲基苯甲酸产品；
(3)将步骤(2)得到的第一滤液蒸馏回收溶剂醋酸，得到蒸馏残渣；
(4)将步骤(3)得到的蒸馏残渣与硝酸质量分数为15～65％的硝酸水溶液按质量比1:2～20在80～160℃，0.09-1.5MPa下反应0.5～24小时，得到第二反应液；
(5)将步骤(4)得到的第二反应液进行结晶和过滤，分别得到第二滤液和单取代甲基苯甲酸、单取代苯二甲酸产品。
作为本发明的优选实施方式，所述的含氧气体中氧的质量百分含量大于等于15％。
作为本发明的优选实施方式，所述的单取代二甲苯具有通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)的结构，其中，取代基R为硝基、氯、溴、氟。
Figure BDA0002185620640000031
作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂为金属盐与溴化物的混合物，所述金属盐与溴化物的摩尔比为0.5～5:1。
作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂中的金属元素在反应液中的浓度为0.1～2wt％(wt％，质量百分含量)。
作为本发明的优选实施方式，所述的金属盐为Co、Cu、V、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的氧化物、有机盐、无机盐中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述的金属盐为醋酸锰、乙酰丙酮钴、醋酸铪、四苯基金属钴卟啉、醋酸钴、酞菁锰(CAS号：14325-24-7)、硝酸镍、异辛酸钴、CeO2、ZrO2、RuCl3、Cr2O3、FeSO4、ZnO2、CuCl、V2O5中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述的溴化物为无机溴盐、溴素、氢溴酸、溴代烷烃中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述的无机溴盐为溴化钴或溴化钠，所述的溴代烷烃为四溴乙烷或二溴乙烷。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(5)中得到的第二滤液进行蒸馏，将蒸馏馏分循环回步骤(4)中继续反应。
如背景技术介绍，单取代二甲苯的氧化反应历程如下：
Figure BDA0002185620640000041
按上述反应历程在生成目标产物单取代的甲基苯甲酸4或9前，有一个甲基被氧化为醇或醛的中间产物(化合物2、3、7和8)；在生成目标产物后，目标产物上的另一个甲基可进一步被氧化成相应的醛醇的中间体(化合物5、6、10和11)，最终得到苯环上含一个取代基的苯二甲酸(化合物12)，氧化产物极其复杂。为了提高目标产物的选择性，以专利CN106458843A为例，一般的操作为控制原料苯环上含一个硝基或卤素的二甲苯(化合物1)的转化率一般不超过90％，更优选的将化合物1的转化率控制在不超过70％，最优选的将化合物1的转化率控制在不超过50％。这样操作虽然增加了中间产物(化合物4或9)的选择性，但是以大量降低原料转化率为代价，同时生成了更多的有一个甲基被氧化为醇或醛的中间产物(化合物2、3、7和8)，使得后续的分离提纯困难，最终收率降低。本发明通过控制氧化反应条件，大幅增加氧化深度，强化反应，使得原料单取代的二甲苯的转化率不低于95％，这样虽然导致反应过程中目标产物单取代的甲基苯甲酸4或9的单程选择性降低，但有如下两个明显优势：
(1)同时副产了高附加值的单取代的苯二甲酸，弥补了单取代的甲基苯甲酸的单程选择性降低的不足；
(2)由于强化了氧化深度，使得中间产物醇和醛(化合物2、3、7和8、化合物5、6、10和11)的含量显著降低，这有利于降低在后续分离过程中的分离困难，同时更有利于降低溶剂回收过程中蒸馏残渣的生成量。
目标产物(化合物4或9)的分离通常采用结晶后过滤的形式进行分离。该过程会得到大量的含各种氧化反应中间体和氧化产物、未反应完的原料、催化剂、溶剂的混合物，同时伴随着大量的酯、缩醛等深度副反应产物，成分极其复杂，为一深黑色的液体。部分公开资料显示可回反应体系中重复使用，但会最终导致这些深度副反应产物在体系中没有出口，是理论上不可行的操作。常规的处理方法为蒸馏，回收溶剂和未反应完全的原料，剩下的蒸馏残渣做为固废送固废中心处理。按现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1吨的目标化合物4或9，将产生2～3吨的蒸馏残渣。该残渣为深褐色沥青状的有刺激性气体的固废，成分非常复杂，能检测出来的化合物有50种以上。发明人经过分析，确定其主要成分为：
(1)酯：上述反应历程中任何一种酸与任何一种醇均可以形成相应的酯，包括单酯和双酯。双酯为化合物12与化合物2、5、7、10中的一种或两种形成的酯，共可以形成8种二酯化合物。单酯为化合物4、5、6、9、10、11和12中的任何一种与化合物2、5、7或10中的任意一种形成的酯，共可以形成28种单酯化合物。即该氧化过程中至少可能形成36种酯化物，同时氧化过程中还存在部分二醇，成分极其复杂。在实际的分析过程中，大部分酯都经检测证实存在。
(2)二醛或更高聚的醛，包括化合物3、6、8和11的二聚、三聚和更多聚的化合物，已发现10种以上；
(3)各种高沸点中间产物，主要为化合物2～12。
从以上确定的蒸馏残渣的化合物组成可以看出，蒸馏残渣成分复杂，常规方法无法一一分离。也正因如此，工业上现有方法为焚烧。发明人经过实验，创造性的发现了将上述黑色粘稠的沥青状精馏残渣与硝酸水溶液混合并反应一段时间后，溶液能变为澄清溶液，经分析，其主要原因为在此酸性体系中，发生了如下两类化学反应：
1.酯的水解：酯在酸性条件下易水解。本发明采用硝酸水溶液，通过一段时间的反应后，蒸馏过程中在高温条件下生成的各种酯均能水解成相应的醇和酸；
2.醛的解聚：二聚或多聚的醛在酸性条件下易解聚成单体。本发明采用硝酸水溶液，通过一段时间的反应后，蒸馏过程中在高温条件下生成的各种醛的二聚或多聚物均能水解成相应的醛；
发生上述的酯的水解和醛的解聚反应后，体系中黑色粘稠状的化合物不复存在，全部变成了单取代二甲苯氧化过程中的各种高沸点中间产物，主要为化合物2～12，同时含有部分未反应完全的原料化合物1。硝酸为氧化剂，能高效的将醛和醇氧化为相应的羧酸，也能将原料剩余的未反应完全的原料化合物1氧化为相应的羧酸。
经过上述硝酸催化下的水解操作，并在硝酸作为氧化剂的条件下氧化反应一段时间后得到硝酸氧化反应液，将原本组分极其复杂的精馏残渣转化成了主要含几种单取代甲基苯甲酸(化合物4和9)和单取代苯二甲酸(化合物12)产品的混合物，再可在已有精制方法的基础上，如CN108218710A所述的精制方法，将上述混合物进行分离，得到合格的单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸产品。这样，本发明所述的技术方案将只能通过焚烧处理的高沸点蒸馏残渣转变成了具有显著经济价值的产品单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸，实现了变废为宝。
表征各产物的摩尔收率的定义为：
各单取代甲基苯甲酸的收率＝得到的各单取代甲基苯甲酸的摩尔数/投入氧化反应器的单取代二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
单取代苯二甲酸的收率＝得到的单取代苯二甲酸的摩尔数/投入氧化反应器的单取代二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、方法简单、易于操作。氧化过程分两段进行。第一段通过含氧气体氧化，将95％以上的单取代二甲苯转化为目标产物和各种中间产物，不添加促进剂。对氧化反应液进行简单的固液分离即可回收大部分的单取代的甲基硝基苯甲酸。对分离出来的滤液，进行简单的蒸馏回收溶剂后，得到的蒸馏残渣进行水解和二次氧化，水解和二次氧化处理过程中不添加有机溶剂，直接在硝酸水溶液中将单取代甲基苯甲酸生产过程中产生的蒸馏残渣进行水解和氧化，得到高附加值的单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸产品，硝酸用量少，方法简单，易于操作。
2、环保效果明显。按本领域目前正常情况下每生产1吨的单取代甲基苯甲酸，将产生2～3吨的蒸馏残渣计算，均将作为固废进行焚烧处理。采用本发明所述的方法后，能90.2％以上的处理产生的蒸馏残渣，这意味着通过本发明所述方法处理后，固废的量降低了90.2％以上，环保效果明显。
3、经济效益显著。在取得显著的环保效益的同时，每通过单取代二甲苯的空气氧化反应生产1吨目标产品单取代甲基苯甲酸，从蒸馏残渣固废中回收了单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸，使得氧化产物的得率均在96.7％以上，单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸均在医药、农药和材料领域有重要用途，经济价值明显，实现了变废为宝，经济效益显著。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的单取代二甲苯具有通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)的结构：
Figure BDA0002185620640000071
本发明实施例中采用间歇操作，氧化反应器为一体积为500mL的钛材高压反应釜，通过盘管冷却和夹套加热的方式协同控制反应温度。蒸馏残渣反应器为一体积为500ml的耐压氧化反应釜，通过盘管冷却和夹套加热的方式协同控制反应温度。操作步骤如下：
(1)向氧化反应器中加入单取代二甲苯、冰醋酸或醋酸水溶液、以金属盐和溴化物组成的混合物催化剂后，将反应系统升温升压至反应温度和压力，然后连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在反应体系的爆炸下限以内，反应过程中不断取样分析，当HPLC检测结果表明95％以上的单取代二甲苯已被氧化，停止反应，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液，结晶、过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到单取代甲基苯甲酸产品；
(3)将步骤(2)得到的第一滤液加入蒸馏残渣反应器中，蒸馏回收溶剂醋酸，得到黑色粘稠状蒸馏残渣；
(4)向步骤(3)得到的蒸馏残渣中加入硝酸水溶液，开启搅拌并升温，在设定温度下进行硝酸作用下的酯化和氧化反应，得到第二反应液。
(5)将步骤(4)得到的第二反应液进行结晶和过滤，分别得到单取代甲基苯甲酸、单取代苯二甲酸产品，以及第二滤液。可将步骤(5)中得到的第二滤液进行蒸馏，将蒸馏馏分循环回步骤(4)中继续反应。
实施例1
向氧化反应器中加入2-硝基-1,4-二甲苯(通式(I)、R＝NO2)100g，冰醋酸200g，以醋酸锰和溴化钴按摩尔比0.5:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为2.0wt％，在反应温度为138℃，反应压力0.4MPa下连续通入氧的质量百分含量为80％的富氧空气进行反应，反应时间40分钟后，监测得到2-硝基-1,4-二甲苯的转化率为96.2％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-硝基-4-甲基苯甲酸固体41.3g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣90.8g，往残渣中加入硝酸质量分数为63.8％的硝酸水溶液226.9g，在112℃和0.12MPa压力下反应3小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到4.6g3-硝基-4-甲基苯甲酸、26.0g2-硝基-4-甲基苯甲酸和53.7g2-硝基-1,4-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.4g，残渣的量的降低率为95.2％。最终产品中，3-硝基-4-甲基苯甲酸的收率为38.3％，2-硝基-4-甲基苯甲酸的收率为21.7％，2-硝基-1,4-苯二甲酸的收率为38.4％，三者的合计收率为98.5％。
实施例2
向氧化反应器中加入2-氯-1,4-二甲苯(通式(I)、R＝Cl)50g，冰醋酸250g，以金属盐(乙酰丙酮钴和醋酸铪按摩尔10:1组成的混合物)与溴化钠按摩尔比1:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和铪元素的总浓度为2.0wt％，在反应温度为245℃，反应压力3.0MPa下连续通入氧的质量百分含量为15％的贫氧空气进行反应，反应时间60分钟后，监测得到2-氯-1,4-二甲苯的转化率为99.8％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-氯-4-甲基苯甲酸固体26.7g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣38.1g，往残渣中加入硝酸质量分数为30.6％的硝酸水溶液304.4g，在130℃和0.35MPa压力下反应1小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到3.2g3-氯-4-甲基苯甲酸、16.9g2-氯-4-甲基苯甲酸和15.1g2-氯-1,4-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣2.0g，残渣的量的降低率为94.6％。最终产品中，3-氯-4-甲基苯甲酸的收率为49.2％，2-氯-4-甲基苯甲酸的收率为27.8％，2-氯-1,4-苯二甲酸的收率为21.2％，三者的合计收率为98.2％。
实施例3
向氧化反应器中加入2-氟-1,4-二甲苯(通式(I)、R＝F)20g，水质量分数为8.5％的醋酸水溶液300g，以金属盐四苯基金属钴卟啉(CAS号：14172-90-8)与四溴乙烷按摩尔比0.75:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴元素的浓度为0.63wt％，在反应温度为180℃，反应压力1.0MPa下连续通入氧的质量百分含量为40％的富氧空气进行反应，反应时间120分钟后，监测得到2-氟-1,4-二甲苯的转化率为97.6％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-氟-4-甲基苯甲酸固体9.5g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣17.7g，往残渣中加入硝酸质量分数为17.8％的硝酸水溶液319.2g，在90℃和0.1MPa压力下反应20小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到1.1g3-氟-4-甲基苯甲酸、5.9g2-氟-4-甲基苯甲酸和9.3g2-氟-1,4-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣0.9g，残渣的量的降低率为94.9％。最终产品中，3-氟-4-甲基苯甲酸的收率为42.7％，2-氟-4-甲基苯甲酸的收率为23.7％，2-氟-1,4-苯二甲酸的收率为31.3％，三者的合计收率为97.7％。
实施例4
向氧化反应器中加入2-溴-1,4-二甲苯(通式(I)、R＝Br)16g，水质量分数为10％的醋酸水溶液320g，以金属盐(醋酸钴和酞菁锰(CAS:14325-24-7)按摩尔比5:1组成的混合物)与二溴乙烷按摩尔比1:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为0.1wt％，在反应温度为165℃，反应压力0.7MPa下连续通入氧的质量百分含量为70％的富氧空气进行反应，反应时间48分钟后，监测得到2-溴-1,4-二甲苯的转化率为97.1％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-溴-4-甲基苯甲酸固体6.9g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣13.3g，往残渣中加入硝酸质量分数为15.0％的硝酸水溶液265.4g，在80℃和0.09MPa压力下反应24小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到0.8g3-溴-4-甲基苯甲酸、4.2g2-溴-4-甲基苯甲酸和7.2g2-溴-1,4-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣0.7g，残渣的量的降低率为94.4％。最终实施效果为：3-溴-4-甲基苯甲酸的收率为41.1％，2-溴-4-甲基苯甲酸的收率为22.6％，2-溴-1,4-苯二甲酸的收率为33.8％，三者的合计收率为97.6％。
实施例5
向氧化反应器中加入2-硝基-1,3-二甲苯(通式(II)、R＝NO2)40g，水质量分数为6.5％的醋酸水溶液320g，以金属盐(醋酸钴和CeO2按摩尔比3:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比1.5:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和铈元素的总浓度为1.37wt％，在反应温度为145℃，反应压力1.5MPa下连续通入氧的质量百分含量为50％的富氧空气进行反应，反应时间118分钟后，监测得到2-硝基-1,3-二甲苯的转化率为96.4％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-硝基-6-甲基苯甲酸固体16.8g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣35.9g，往残渣中加入硝酸质量分数为29.2％的硝酸水溶液251.1g，在140℃和0.50MPa压力下反应2小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到12.6g2-硝基-6-甲基苯甲酸和20.8g2-硝基-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣2.1g，残渣的量的降低率为94.1％。最终实施效果为：2-硝基-6-甲基苯甲酸的收率为60.1％，2-硝基-1,3-苯二甲酸的收率为37.2％，二者的合计收率为97.3％。
实施例6
向氧化反应器中加入2-氯-1,3-二甲苯(通式(II)、R＝Cl)30g，水质量分数为7.2％的醋酸水溶液300g，以金属盐(醋酸钴和ZrO2按摩尔比2:1组成的混合物)与溴素按摩尔比1.75:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锆元素的总浓度为1.16wt％，在反应温度为223℃，反应压力2.6MPa下连续通入氧的质量百分含量为18％的贫氧空气进行反应，反应时间158分钟后，监测得到2-氯-1,3-二甲苯的转化率为99.1％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-氯-6-甲基苯甲酸固体15.3g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣23.8g，往残渣中加入硝酸质量分数为21.6％的硝酸水溶液261.9g，在108℃和0.15MPa压力下反应10小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到12.1g2-氯-6-甲基苯甲酸和10.5g2-氯-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣1.5g，残渣的量的降低率为93.8％。最终实施效果为：2-氯-6-甲基苯甲酸的收率为73.6％，2-氯-1,3-苯二甲酸的收率为24.5％，二者的合计收率为98.1％。
实施例7
向氧化反应器中加入2-溴-1,3-二甲苯(通式(II)、R＝Br)45g，水质量分数为4.3％的醋酸水溶液270g，以金属盐(醋酸钴和RuCl3按摩尔比25:1组成的混合物)与溴化物(溴素和四溴乙烷的混合物)按摩尔比2:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和钌元素的总浓度为1.58wt％，在反应温度为172℃，反应压力1.0MPa下连续通入空气进行反应，反应时间66分钟后，监测得到2-溴-1,3-二甲苯的转化率为97.3％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-溴-6-甲基苯甲酸固体19.6g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣36.9g，往残渣中加入硝酸质量分数为29.9％的硝酸水溶液221.3g，在120℃和0.2MPa压力下反应4小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到15.1g2-溴-6-甲基苯甲酸和19.5g2-溴-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣2.4g，残渣的量的降低率为93.5％。最终实施效果为：2-溴-6-甲基苯甲酸的收率为65.1％，2-溴-1,3-苯二甲酸的收率为32.6％，二者的合计收率为97.7％。
实施例8
向氧化反应器中加入2-氟-1,3-二甲苯(通式(II)、R＝F)25g，水质量分数为1.5％的醋酸水溶液300g，以金属盐(异辛酸钴和Cr2O3按摩尔比6:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比2.25:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和铬元素的总浓度为0.94wt％，在反应温度为160℃，反应压力1.2MPa下连续通入空气进行反应，反应时间84分钟后，监测得到2-氟-1,3-二甲苯的转化率为96.9％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-氟-6-甲基苯甲酸固体11.3g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣23.0g，往残渣中加入硝酸质量分数为21.1％的硝酸水溶液321.7g，在105℃和0.10MPa压力下反应12小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到8.6g2-氟-6-甲基苯甲酸和12.8g2-氟-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣1.5g，残渣的量的降低率为93.3％。最终实施效果为：2-氟-6-甲基苯甲酸的收率为62.8％，2-氟-1,3-苯二甲酸的收率为34.6％，二者的合计收率为97.5％。
实施例9
向氧化反应器中加入4-硝基-1,3-二甲苯(通式(III)、R＝NO2)60g，水质量分数为0.5％的醋酸水溶液240g，以金属盐(醋酸钴和FeSO4按摩尔比50:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比2.5:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和铁元素的总浓度为1.79wt％，在反应温度为110℃，反应压力0.1MPa下连续通入纯氧进行反应，反应时间24小时后，监测得到4-硝基-1,3-二甲苯的转化率为95.2％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸固体23.0g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣57.0g，往残渣中加入硝酸质量分数为42.6％的硝酸水溶液285.2g，在140℃和0.7MPa压力下反应6小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到2.4g3-甲基-4-硝基苯甲酸、12.9g2-硝基-5-甲基苯甲酸和36.3g4-硝基-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.0g，残渣的量的降低率为93.0％。最终实施效果为：3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为35.4％，2-硝基-5-甲基苯甲酸的收率为18.0％，4-硝基-1,3-苯二甲酸的收率为43.3％，三者的合计收率为96.7％。
实施例10
向氧化反应器中加入4-氯-1,3-二甲苯(通式(III)、R＝Cl)80g，水质量分数为0.6％的醋酸水溶液240g，以金属盐(醋酸钴和ZnO2按摩尔比4:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比2.75:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锌元素的总浓度为1.89wt％，在反应温度为209℃，反应压力1.9MPa下连续通入空气进行反应，反应时间42分钟后，监测得到4-氯-1,3-二甲苯的转化率为98.6％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-甲基-4-氯苯甲酸固体39.6g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣65.2g，往残渣中加入硝酸质量分数为47.7％的硝酸水溶液260.7g，在130℃和0.35MPa压力下反应15小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到4.7g3-甲基-4-氯苯甲酸、24.9g2-氯-5-甲基苯甲酸和30.5g4-氯-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.8g，残渣的量的降低率为92.7％。最终实施效果为：3-甲基-4-氯苯甲酸的收率为45.6％，2-氯-5-甲基苯甲酸的收率为25.7％，4-氯-1,3-苯二甲酸的收率为26.7％，三者的合计收率为98.0％。
实施例11
向氧化反应器中加入4-溴-1,3-二甲苯(通式(III)、R＝Br)100g，水质量分数为0.2％的醋酸水溶液200g，以金属盐(醋酸钴和硝酸镍按摩尔比30:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比3:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和镍元素的总浓度为2.0wt％，在反应温度为186℃，反应压力1.2MPa下连续通入空气进行反应，反应时间180分钟后，监测得到4-溴-1,3-二甲苯的转化率为97.8％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-甲基-4-溴苯甲酸固体45.0g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣80.0g，往残渣中加入硝酸质量分数为57.1％的硝酸水溶液240.0g，在120℃和0.2MPa压力下反应7小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到5.3g3-甲基-4-溴苯甲酸、28.1g2-溴-5-甲基苯甲酸和40.2g4-溴-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣6.1g，残渣的量的降低率为92.4％。最终实施效果为：3-甲基-4-溴苯甲酸的收率为43.4％，2-溴-5-甲基苯甲酸的收率为24.2％，4-溴-1,3-苯二甲酸的收率为30.4％，三者的合计收率为97.8％。
实施例12
向氧化反应器中加入4-氟-1,3-二甲苯(通式(III)、R＝F)50g，水质量分数为1.5％的醋酸水溶液250g，以金属盐(醋酸钴和CuCl按摩尔比1:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比3.25:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和铜元素的总浓度为1.68wt％，在反应温度为176℃，反应压力1.0MPa下连续通入空气进行反应，反应时间150分钟后，监测得到4-氟-1,3-二甲苯的转化率为97.4％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-甲基-4-氟苯甲酸固体23.5g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣44.7g，往残渣中加入硝酸质量分数为34.8％的硝酸水溶液268.0g，在140℃和0.55MPa压力下反应5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到2.7g3-甲基-4-氟苯甲酸、14.6g2-氟-5-甲基苯甲酸和23.7g4-氟-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣3.5g，残渣的量的降低率为92.1％。最终实施效果为：3-甲基-4-氟苯甲酸的收率为42.3％，2-氟-5-甲基苯甲酸的收率为23.5％，4-氟-1,3-苯二甲酸的收率为32.0％，三者的合计收率为97.7％。
实施例13
向氧化反应器中加入5-硝基-1,3-二甲苯(通式(IV)、R＝NO2)50g，冰醋酸250g，以金属盐(醋酸钴和V2O5按摩尔比9:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比3.5:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和钒元素的总浓度为1.68wt％，在反应温度为125℃，反应压力0.9MPa下连续通入空气进行反应，反应时间360分钟后，监测得到5-硝基-1,3-二甲苯的转化率为95.7％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-硝基-5-甲基苯甲酸固体20.0g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣46.4g，往残渣中加入硝酸质量分数为35.9％的硝酸水溶液255.0g，在132℃和0.45MPa压力下反应5.5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到14.5g3-硝基-5-甲基苯甲酸和28.4g5-硝基-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣3.8g，残渣的量的降低率为91.9％。最终实施效果为：3-硝基-5-甲基苯甲酸的收率为56.3％，5-硝基-1,3-苯二甲酸的收率为40.7％，二者的合计收率为97.0％。
实施例14
向氧化反应器中加入5-氯-1,3-二甲苯(通式(IV)、R＝Cl)60g，冰醋酸240g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰的混合物按摩尔比10:1组成)与40wt％的氢溴酸按摩尔比3.75:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为1.79wt％，在反应温度为158℃，反应压力0.7MPa下连续通入空气进行反应，反应时间120分钟后，监测得到5-氯-1,3-二甲苯的转化率为96.8％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-氯-5-甲基苯甲酸固体26.4g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣53.6g，往残渣中加入硝酸质量分数为40.4％的硝酸水溶液241.1g，在110℃和0.15MPa压力下反应8.0小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到20.1g3-氯-5-甲基苯甲酸和29.9g5-氯-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.5g，残渣的量的降低率为91.6％。最终实施效果为：3-氯-5-甲基苯甲酸的收率为62.5％，5-氯-1,3-苯二甲酸的收率为35.0％，二者的合计收率为97.5％。
实施例15
向氧化反应器中加入5-溴-1,3-二甲苯(通式(IV)、R＝Br)40g，冰醋酸280g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比20:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比4.0:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为1.47wt％，在反应温度为148℃，反应压力1.6MPa下连续通入空气进行反应，反应时间140分钟后，监测得到5-溴-1,3-二甲苯的转化率为96.5％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-溴-5-甲基苯甲酸固体16.4g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣34.1g，往残渣中加入硝酸质量分数为28.1％的硝酸水溶液238.9g，在100℃和0.5MPa压力下反应7.5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到12.4g3-溴-5-甲基苯甲酸和19.4g5-溴-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣3.0g，残渣的量的降低率为91.3％。最终实施效果为：3-溴-5-甲基苯甲酸的收率为60.7％，5-溴-1,3-苯二甲酸的收率为36.7％，二者的合计收率为97.4％。
实施例16
向氧化反应器中加入5-氟-1,3-二甲苯(通式(IV)、R＝F)20g，冰醋酸320g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比30:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比4.25:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为0.52wt％，在反应温度为122℃，反应压力1.4MPa下连续通入空气进行反应，反应时间80分钟后，监测得到5-氟-1,3-二甲苯的转化率为95.6％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到3-氟-5-甲基苯甲酸固体8.2g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣19.6g，往残渣中加入硝酸质量分数为19.0％的硝酸水溶液294.6g，在90℃和0.12MPa压力下反应16小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到5.9g3-氟-5-甲基苯甲酸和4.7g5-氟-1,3-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣1.8g，残渣的量的降低率为91.0％。最终实施效果为：3-氟-5-甲基苯甲酸的收率为55.7％，5-氟-1,3-苯二甲酸的收率为41.2％，二者的合计收率为96.9％。
实施例17
向氧化反应器中加入3-硝基-1,2-二甲苯(通式(V)、R＝NO2)80g，冰醋酸240g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比4.5:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度的浓度为1.89wt％，在反应温度为136℃，反应压力1.8MPa下连续通入空气进行反应，反应时间90分钟后，监测得到3-硝基-1,2-二甲苯的转化率为96.1％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-3-硝基苯甲酸固体32.9g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣72.8g，往残渣中加入硝酸质量分数为52.5％的硝酸水溶液255.0g，在125℃和0.25MPa压力下反应5.0小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到3.6g2-甲基-3-硝基苯甲酸、19.4g2-硝基-6-甲基苯甲酸和43.3g3-硝基-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣6.7g，残渣的量的降低率为90.8％。最终实施效果为：2-甲基-3-硝基苯甲酸的收率为38.1％，2-硝基-6-甲基苯甲酸的收率为20.3％，3-硝基-1,2-苯二甲酸的收率为38.8％，三者的合计收率为97.2％。
实施例18
向氧化反应器中加入3-氯-1,2-二甲苯(通式(V)、R＝Cl)70g，冰醋酸280g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:2组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比4.75:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为1.79wt％，在反应温度为156℃，反应压力1.5MPa下连续通入空气进行反应，反应时间100分钟后，监测得到3-氯-1,2-二甲苯的转化率为96.8％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-3-氯苯甲酸固体30.7g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣62.8g，往残渣中加入硝酸质量分数为46.2％的硝酸水溶液269.7g，在118℃和0.2MPa压力下反应1.5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到3.5g2-甲基-3-氯苯甲酸、18.6g2-氯-6-甲基苯甲酸和35.3g3-氯-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣6.0g，残渣的量的降低率为90.5％。最终实施效果为：2-甲基-3-氯苯甲酸的收率为40.2％，2-氯-6-甲基苯甲酸的收率为21.9％，3-氯-1,2-苯二甲酸的收率为35.3％，三者的合计收率为97.4％。
实施例19
向氧化反应器中加入3-溴-1,2-二甲苯(通式(V)、R＝Br)50g，水质量分数为0.8％的醋酸水溶液250g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:3组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比5.0:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度的浓度为1.68wt％，在反应温度为148℃，反应压力0.9MPa下连续通入空气进行反应，反应时间150分钟后，监测得到3-溴-1,2-二甲苯的转化率为96.5％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-3-溴苯甲酸固体20.6g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣42.7g，往残渣中加入硝酸质量分数为33.5％的硝酸水溶液298.6g，在128℃和0.45MPa压力下反应2.5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到2.3g2-甲基-3-溴苯甲酸、12.4g2-溴-6-甲基苯甲酸和24.3g3-溴-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.2g，残渣的量的降低率为90.2％。最终实施效果为：2-甲基-3-溴苯甲酸的收率为39.4％，2-溴-6-甲基苯甲酸的收率为21.3％，3-溴-1,2-苯二甲酸的收率为36.7％，三者的合计收率为97.3％。
实施例20
向氧化反应器中加入3-氟-1,2-二甲苯(通式(V)、R＝F)40g，水质量分数为0.8％的醋酸水溶液300g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比0.25:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度的浓度为1.42wt％，在反应温度为148℃，反应压力0.9MPa下连续通入空气进行反应，反应时间150分钟后，监测得到3-氟-1,2-二甲苯的转化率为96.5％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-3-溴苯甲酸固体20.6g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣42.7g，往残渣中加入硝酸质量分数为28.9％的硝酸水溶液282.7g，在160℃和1.5MPa压力下反应0.5小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到2.2g2-甲基-3-氟苯甲酸、11.9g2-氟-6-甲基苯甲酸和18.4g3-氟-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣1.6g，残渣的量的降低率为95.5％。最终实施效果为：2-甲基-3-氟苯甲酸的收率为42.9％，2-氟-6-甲基苯甲酸的收率为23.9％，3-氟-1,2-苯二甲酸的收率为31.0％，三者的合计收率为97.8％。
实施例21
向氧化反应器中加入4-硝基-1,2-二甲苯(通式(VI)、R＝NO2)90g，水质量分数为0.5％的醋酸水溶液230g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比3:2组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比2.15:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度的浓度为1.94wt％，在反应温度为142℃，反应压力1.0MPa下连续通入空气进行反应，反应时间210分钟后，监测得到4-硝基-1,2-二甲苯的转化率为96.3％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸固体37.6g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣81.1g，往残渣中加入硝酸质量分数为57.8％的硝酸水溶液243.4g，在155℃和1.2MPa压力下反应6小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到4.2g2-甲基-4-硝基苯甲酸、22.4g2-甲基-5-硝基苯甲酸和47.4g4-硝基-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣5.4g，残渣的量的降低率为93.4％。最终实施效果为：2-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为38.7％，2-甲基-5-硝基苯甲酸的收率为20.8％，4-硝基-1,2-苯二甲酸的收率为37.7％，三者的合计收率为97.2％。
实施例22
向氧化反应器中加入4-氯-1,2-二甲苯(通式(VI)、R＝Cl)110g，水质量分数为0.1％的醋酸水溶液220g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:3组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比1.8:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为2.00wt％，在反应温度为191℃，反应压力1.6MPa下连续通入空气进行反应，反应时间60分钟后，监测得到4-氯-1,2-二甲苯的转化率为98.0％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-4-氯苯甲酸固体52.3g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣92.6g，往残渣中加入硝酸质量分数为65.0％的硝酸水溶液185.3g，在145℃和1.0MPa压力下反应8小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到6.1g2-甲基-4-氯苯甲酸、32.7g2-甲基-5-氯苯甲酸和46.4g4-氯-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣5.8g，残渣的量的降低率为93.8％。最终实施效果为：2-甲基-4-氯苯甲酸的收率为43.8％，2-甲基-5-氯苯甲酸的收率为24.5％，4-氯-1,2-苯二甲酸的收率为29.5％，三者的合计收率为97.9％。
实施例23
向氧化反应器中加入4-溴-1,2-二甲苯(通式(VI)、R＝Br)80g，水质量分数为2.4％的醋酸水溶液240g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比2:1组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比1.6:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度为1.89wt％，在反应温度为178℃，反应压力1.2MPa下连续通入空气进行反应，反应时间90分钟后，监测得到4-溴-1,2-二甲苯的转化率为97.5％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-4-溴苯甲酸固体35.4g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣64.9g，往残渣中加入硝酸质量分数为47.5％的硝酸水溶液259.6g，在138℃和0.9MPa压力下反应3小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到4.1g2-甲基-4-溴苯甲酸、21.9g2-甲基-5-溴苯甲酸和33.5g4-溴-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣3.9g，残渣的量的降低率为94.0％。最终实施效果为：2-甲基-4-溴苯甲酸的收率为42.5％，2-甲基-5-溴苯甲酸的收率为23.6％，4-溴-1,2-苯二甲酸的收率为31.7％，三者的合计收率为97.7％。
实施例24
向氧化反应器中加入4-氟-1,2-二甲苯(通式(VI)、R＝F)60g，水质量分数为2.5％的醋酸水溶液260g，以金属盐(醋酸钴和醋酸锰按摩尔比1:2组成的混合物)与40wt％的氢溴酸按摩尔比3.2:1组成的混合物为催化剂，反应液中钴和锰元素的总浓度的浓度为1.75wt％，在反应温度为205℃，反应压力2.2MPa下连续通入空气进行反应，反应时间30分钟后，监测得到4-氟-1,2-二甲苯的转化率为98.4％，停止反应，得到反应液，将反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤饼用醋酸洗涤后干燥，得到2-甲基-4-氟苯甲酸固体30.1g。将滤液蒸馏回收溶剂醋酸后得黑色粘稠残渣50.8g，往残渣中加入硝酸质量分数为38.6％的硝酸水溶液254.0g，在125℃和0.35MPa压力下反应7小时，得到反应液，将反应液进行结晶和过滤，分别得到3.6g2-甲基-4-氟苯甲酸、19.0g2-甲基-5-氟苯甲酸和24.3g4-氟-1,2-苯二甲酸，以及滤液。将滤液蒸干，得蒸馏残渣4.0g，残渣的量的降低率为92.2％。最终实施效果为：2-甲基-4-氟苯甲酸的收率为45.2％，2-甲基-5-氟苯甲酸的收率为25.4％，4-氟-1,2-苯二甲酸的收率为27.3％，三者的合计收率为98.0％。

Claims (10)

1.一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂作用下，向冰醋酸或水质量分数为0.1～10％的醋酸水溶液与单取代二甲苯的混合物中连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在反应体系的爆炸下限以内，所述单取代二甲苯与冰醋酸或醋酸水溶液的质量比为1:2～20，反应温度为110～250℃，反应压力0.1～3MPa，反应终点为95％以上的单取代二甲苯被氧化，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液结晶过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到单取代甲基苯甲酸产品；
(3)将步骤(2)得到的第一滤液蒸馏回收溶剂醋酸，得到蒸馏残渣；
(4)将步骤(3)得到的蒸馏残渣与硝酸质量分数为15～65％的硝酸水溶液按质量比1:2～20在80～160℃，0.09-1.5MPa下反应0.5～24小时，得到第二反应液；
(5)将步骤(4)得到的第二反应液进行结晶和过滤，分别得到第二滤液和单取代甲基苯甲酸、单取代苯二甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的含氧气体中氧的质量百分含量大于等于15％。
3.根据权利要求1所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的单取代二甲苯具有通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)的结构，其中，取代基R为硝基、氯、溴、氟。
Figure FDA0002185620630000011
。
4.根据权利要求1所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的催化剂为金属盐与溴化物的混合物，所述金属盐与溴化物的摩尔比为0.5～5:1。
5.根据权利要求4所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的催化剂中的金属元素在反应液中的浓度为0.1～2wt％。
6.根据权利要求4所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的金属盐为Co、Cu、V、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的氧化物、有机盐、无机盐中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求4所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的金属盐为醋酸锰、乙酰丙酮钴、醋酸铪、四苯基金属钴卟啉、醋酸钴、酞菁锰、硝酸镍、异辛酸钴、CeO2、ZrO2、RuCl3、Cr2O3、FeSO4、ZnO2、CuCl、V2O5中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的溴化物为无机溴盐、溴素、氢溴酸、溴代烷烃中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的无机溴盐为溴化钴或溴化钠，所述的溴代烷烃为四溴乙烷或二溴乙烷。
10.根据权利要求1所述的联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法，其特征在于，将步骤(5)中得到的第二滤液进行蒸馏，将蒸馏馏分循环回步骤(4)中继续反应。
CN201910813338.1A 2019-08-30 2019-08-30 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法 Active CN112441907B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910813338.1A CN112441907B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910813338.1A CN112441907B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112441907A true CN112441907A (zh) 2021-03-05
CN112441907B CN112441907B (zh) 2023-10-31

Family

ID=74741385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910813338.1A Active CN112441907B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112441907B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114560773A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 南昌大学 一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法
CN114560772A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 南昌大学 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法
CN115231996A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 潍坊市海欣药业有限公司 一种3-氟-4-甲基苯甲酸的合成方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB742709A (en) * 1952-11-05 1956-01-04 Harold Newby Improvements in the production of polycarboxylic acids
US5132450A (en) * 1990-06-25 1992-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing high purity isophthalic acid
JP2001011026A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Fuso Chemical Co Ltd ３−メチル−４−ニトロ安息香酸の製造方法
CN102219662A (zh) * 2011-04-27 2011-10-19 武汉万园寺药业有限公司 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法
CN102603536A (zh) * 2012-02-23 2012-07-25 绍兴贝斯美化工有限公司 一种3-硝基邻苯二甲酸的合成方法
CN104447348A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 甘肃银光化学工业集团有限公司 一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法
CN105237317A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 衢州群颖化学科技有限公司 一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法
CN105348067A (zh) * 2015-09-29 2016-02-24 衢州群颖化学科技有限公司 一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法
CN106946685A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 江苏联化科技有限公司 2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法
CN108047034A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 江西科苑生物药业有限公司 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法
CN108218710A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 江西科苑生物药业有限公司 一种间甲基苯甲酸硝化反应固废的综合利用方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB742709A (en) * 1952-11-05 1956-01-04 Harold Newby Improvements in the production of polycarboxylic acids
US5132450A (en) * 1990-06-25 1992-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing high purity isophthalic acid
JP2001011026A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Fuso Chemical Co Ltd ３−メチル−４−ニトロ安息香酸の製造方法
CN102219662A (zh) * 2011-04-27 2011-10-19 武汉万园寺药业有限公司 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法
CN102603536A (zh) * 2012-02-23 2012-07-25 绍兴贝斯美化工有限公司 一种3-硝基邻苯二甲酸的合成方法
CN104447348A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 甘肃银光化学工业集团有限公司 一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法
CN105348067A (zh) * 2015-09-29 2016-02-24 衢州群颖化学科技有限公司 一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法
CN105237317A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 衢州群颖化学科技有限公司 一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法
CN106946685A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 江苏联化科技有限公司 2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法
CN108047034A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 江西科苑生物药业有限公司 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法
CN108218710A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 江西科苑生物药业有限公司 一种间甲基苯甲酸硝化反应固废的综合利用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张凯旋等: "一氯代邻二甲苯液相氧化实验研究", 化学工程, vol. 41, no. 03, pages 59 - 63 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115231996A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 潍坊市海欣药业有限公司 一种3-氟-4-甲基苯甲酸的合成方法
CN114560773A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 南昌大学 一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法
CN114560772A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 南昌大学 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112441907B (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108047034B (zh) 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法
CN112441907B (zh) 一种联产单取代甲基苯甲酸和单取代苯二甲酸的方法
CN105237317B (zh) 一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法
US6153790A (en) Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts
CN108794321B (zh) 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法
AU732522B2 (en) Method to produce aromatic carboxylic acids
EP3089957B1 (en) Purification of aromatic carboxylic acids
CN108117486B (zh) 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酰氯和苯二甲酰氯的方法
CN105237344B (zh) 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法
CN105601473A (zh) 一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法
DE1242589B (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren
CN112441926B (zh) 一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法
WO2016023958A1 (en) Process for recovering an aromatic monocarboxylic acid
DE112005003520B4 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser
EP0083224B1 (en) Process for producing aromatic polycarboxylic acid with high purity
CN108530326A (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
JPS5948142B2 (ja) ヴイツテンのｄｍｔ法における酸化用触媒を回収しかつ再利用するための方法
US3781344A (en) Process for manufacturing terephthalic acid by oxidation of paraxylene
US10421925B2 (en) Process for the oxidative cleavage of vicinal diols
US3064043A (en) Oxidation of organic compounds
DE602004007654T2 (de) Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren
CN1228077A (zh) 芳香族三羧酸的制备方法
US3875020A (en) Extractive recovery of palladium catalyst in the presence of nitric acid from the residue of an aryl ester distillation
CN114181075B (zh) 间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法
US20060247464A1 (en) Process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210713

Address after: 261500 no.1099, Huihe Road, Jiangzhuang Town, Gaomi City, Weifang City, Shandong Province

Applicant after: Shandong Youdao Chemical Co.,Ltd.

Address before: 261500 no.5655, Kangcheng street, Gaomi Economic Development Zone, Weifang City, Shandong Province

Applicant before: Shandong Youyan Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant