JPS5948142B2 - ヴイツテンのｄｍｔ法における酸化用触媒を回収しかつ再利用するための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−キシロール及び／又はｐ−トルイル酸メ
チルエステルを含有する混合物を液相で高圧及び高温で
コバルト及び又はマンガンを含有する溶解酸化触媒の存
在で酸素又は酸素を含むガスで酸化し、次に酸化生成物
を高圧及び高温でメタノールでエステル化しかつエステ
ル化生成物を、粗製ＤＭＴフラクシヨン、ｐ−トルイル
酸メチルエステルに富むフラクシヨン及び高沸点蒸留残
渣に蒸留分離する際に生じる高沸点蒸留残渣から水、又
は低分子脂肪族モノカルボン酸又はアルコールの希薄水
溶液で抽出を行ないかつ抽出物を、場合によつては蒸発
濃縮後に酸化工程に復帰させることによつて前記酸化触
媒を回収しかつ再利用するための改良方法に関する。

テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）は、エチレン
グリコール又はテトラメチレングリコールとの反応によ
つて繊維、フィラメント、プールム又は成形品用ポリエ
ステルを製造するための原料として利用される。

テレフタル酸ジメチルエステルは多数の大工業的装置で
ヴイツテン（Ｗｉｔｔｅｎ）のＤＭＴ法（西独特許第１
０４１９４５号参照）により製造される。この際ｐ−キ
シロール（ＰＸ）とｐ−トルイル酸メチルエステル（Ｐ
ＴＥ）の混合物を液相で、溶剤及びハロゲン化合物の不
存在において溶解された重金属酸化用触媒、特にコバル
トとマンガンとの混合物の存在で酸素又は酸素を含むガ
スで酸化する（西独特許出願第２０１０１３７号公報参
照）。

次に、主としてテレフタル酸モノメチルエステル（ＭＭ
Ｔ）とｐ−トルイル酸（ＰＴＳ）より成る得られた反応
混合物はメタノールでエステル化される。エステル化生
成物は蒸留によりＰＴＥフラクシヨン、ＤＭＴフラクシ
ヨン及び゛タール状の高沸点残渣に分離される。ＰＴＥ
フラクシヨンは酸化工程に復帰される。タール状高沸点
蒸留残渣は就中触媒の全成分、例えばコバルト及びマン
ガンを含有する。タール状蒸留残渣から酸化用触媒を回
収して再びＰＸ及びＰＴＥの酸化のために使用するのが
有利である。

タール状蒸留残渣を燃焼し、その際重金属酸化用触媒の
成分を酸化物に変えてこれら酸化物を灰，分として得る
こともできる。

灰分はサイクロン又は電気集塵装置で燃焼廃ガスから得
ることができる。この操作法の場合には揮発性コバルト
化合物によつてコバルト損失が生じる。

また灰分も直接に．は酸化用触媒として再利用すること
ができない。まず灰分を鉱酸に溶かし、次に重金属を沈
澱させねばならない。このようにして得られた沈澱物は
酸化用触媒として利用できる重金属の他に、装置材料の
腐蝕から由来する望ましくない不純物、例３えば鉄及び
クロム、更にタール状留残渣を重い燃料油で燃焼させる
場合にはバナジウムも含有している。また、ヴイツテン
法によるＤＭＴ製造の場合に生じるタール状蒸留残渣か
ら液相抽出によつて酸ｚ化用触媒を抽出して触媒を含む
抽出物を直接酸化工程に復帰させることも提案された。

抽出剤としては水、空気の同時導入下での水、水と低級
脂肪族アルコールとの混合物ならびに水と低級脂肪酸と
の混合物が提案された（西独特許出願公告第２５３１１
０６号公報参照）。これらの抽出方法は、このようにし
て得られた金属を含む抽出物（以下には“再生触媒溶液
゛と記載する）の触媒選択性は新しい酸化用触媒の同濃
度の溶液よりも小さくかつ該再生触媒溶液の触媒選択性
は変化し、含有金属量が一定にもかかわらず極めて異な
つた値をとり待るという欠点を有する。

触媒選択性がより小さくかつ変化するために、ＤＭＴの
収量は新しい酸化用触媒を使用する場合よりも小さくな
りかつ燃焼損失は、特に一酸化炭素と二酸化炭素の生成
の増大によつて一層大きくなる。

特に触媒選択性の不可解で予測し難い前記変化は、再生
触媒溶液が従来工業的酸化装置において大きな障害を招
く原因となつた。再生触媒の触媒選択性を高めかつ安定
化するために、西独特許公開第２５２５１３５号公報で
は、タール状蒸留残渣を液液抽出前に高められた温度で
特定条件下にメタノールで処理し、然る後初めて重金属
、例えばコバルト及びマンガンを抽出するか、あるいは
先づこのタール状蒸留残渣から重金属を抽出し、次にこ
の抽出物を、必要ならば抽出用溶剤の一部分又は全量を
予め除去した後、高められた温度で特定条件下にメタノ
ールで処理することが提案された。

再生触媒を活性化するための前記操作法は、蒸留残渣又
は抽出物をメタノールとの密接な接触を可能にするため
の特殊な装置を必要とする。この操作法では高められた
温度での著量のメタノールの処理を要するので、エネル
ギー消費量が高くなり、メタノール損失を惹起する。従
つて本発明の課題は、ヴイツテン法によるＤＭＴの製造
の際に生じる触媒を含む蒸留残渣から酸化用触媒を回収
し、この回収触媒をヴイツテン法によるＰＸ及び／又は
ＰＴＥの酸化のために再利用するに当り、酸化の選択性
を損なわず、二酸化炭素と一酸化炭素とがもはや生成さ
れず、抽出物又は未抽出残渣をメタノールで処理しない
方法を開発することにある。触媒コストを低く抑え、酸
化後に不可欠なエステル化における障害を回避するため
には、可及的少量ほ触媒を酸化に投入する必要がある。

酸化用触媒の濃度が過度に高いこと、エステル化塔中に
触媒金属の沈殿による閉塞が起こる。この閉塞は、可及
的少量の触媒を酸化に投入すると回避されかつ回収コス
ト及び各回収工程の際の不可避的損失が減少される。し
力化少量の再生触媒を供給することは従来はＤＭＴの収
量の減少なしには不可能であつた。それというのも再生
触媒溶液の選択性ιは、金属含有量が一定であるにもか
かわらず従来説明できなかつた理由から変化するからで
ある。従つて本発明のもう一つの課題は、可及的少量の
回収酸化触媒を、酸化の選択性を損うことなく酸化に投
入することを可能にする方法を開発するこ１とにある。
他の課題及び利点は以下の記載から判かる。

意外にも実験によつて、ヴイツテン法により得られる触
媒を含む蒸留残渣からの触媒を含む抽出物は変化する量
のトリメリト酸（ＴＭＳ）とトリ１メリト酸モノメチル
エステル（ＴＭＭＥ）を含有し、これらの化合物は酸化
生成物中の触媒の最小許容濃度に影響を与え、従つてこ
のような再生触媒溶液を使用する際に、ＴＭＳとＴＭＭ
Ｅの不存在の場合には起らない障害及び収量損失の惹起
す２ることが判明した。これらの実験結果は、特公昭５
３−１２３９号公報（昭和５３年１月１７日付け）に、
酸化用触媒の抽出の間にＴＭＳを加えることによつて抽
出物の触媒選択性が増大されると記載されているだけに
なお一層２意外である。

従つて本発明によつて著しい技術的偏見が克服されたの
である。また、ＴＭＳを含む触媒溶液を使用する場合技
術的に有利な酸化条件、例えば４〜８バールの超過圧下
でのカスケード反応器における連続的酸化の際には障害
及び収量損失が観察されるが、実験室で触媒試験のため
に常用されるような標準圧での不連続的酸化の場合には
前記の障害及び収量損失の観察されないことも意外であ
る。

すべての課題は本発明により、触媒を含む前記蒸留残渣
から液液抽出によつて酸化用触媒を抽出し、場合によつ
ては濃縮した抽出物をヴイツテン法によるＰＸとＰＴＥ
の酸化のために使用し、この際酸化生成物中の特定の臨
界触媒濃度（再生触媒溶液中のＴＭＳ＋ＴＭＭＳと重金
属酸化用触媒との量比に依存する）を調節しかつ前記量
比を適当に調節することによつて解決される。

障害及び収量損失は本発明により、抽出物中ではトリメ
リト酸＋トリメリト酸モノメチルエステル対コバルト及
び／又はマンガンを含有する酸化用触媒の量比１をたか
だか１．８：１の値に調節しかｂつ酸化工程でＰｐｍで
表わした触媒濃度をｃ＝ ４４・÷＋ ｄ（６０ｐｐｍ
＜．ｄ ＝＝３００ｐｐｍ，÷は前記の値をわす）に調
節することによつて回避されうる。

酸化生成物中の触媒濃度は、式（１）によつて与えられ
る最低濃度Ｃｍｉｎ：よりも低くならないように調節す
る。

式中゛Ｃｍｉｎ゛’は酸化生成物中の前記重金属触媒の
最低濃度を、Ｐｐｍで表わし、ａは触媒溶液中のＴＭＳ
及びＴＭＭＥの総濃度をｇ／ Ｆｌ，で表わし、ｂは同
溶液中の前記重金属触媒の濃度を同様にｇ／ｅで表わす
。従つて商÷は同溶液中のＴＭＳ＋ＴＭＭＥ対前記重金
属酸化用触媒の量比である。し力化操業安全性を高める
ためには、触媒濃度を下記の式（２）によつて与えられ
る最低濃度以下に選んではならず、特に式（３）によつ
て与えられる最低濃度以下に選んではならない：酸化生
成物中の触媒濃度を過度に高く調節する場合には、エス
テル化塔が閉塞することもあり、更に回収コスト及び触
媒質失も一層高くなる。

これらの障害は本発明により、方程式（ｌ）〜（３）に
よつて与えられる最低濃度よりも低くなくかつ下記の式
（４）によつて与えられる最高濃度“Ｃｍａｘ’’（Ｐ
ｐｍで表わす）よりも高くない酸化生成物中の触媒濃度
を調節すると、欠点なく回避されうる。触媒濃度は、下
記の式（５）によつて与えられる最高濃度以上に選んで
はならず、特に式（６）によつて与えられる最高濃度以
上に選んではならない：本発明による酸化生成物中の必
須濃度は、再生触媒溶液の酸化用触媒含有量に対して同
溶液のＴＭＳ＋ＴＭＭＳ含有量の増大するにつれて増大
する。従つて酸化用触媒に対して同溶液の高いＴＭＳ＋
ＴＭＭＥ含有量は不経済である。本発明によれば酸化用
触媒ｇ当りたかだか１．８ｇ（７）ＴＭＳ＋ＴＭＭＥの
量比で操作される：酸化用触媒ｇ当りたかだか１．０ｇ
が有利であり、更に酸化用触媒ｇ当りたかだか０．８ｇ
（７）ＴＭＳ＋ＴＭＭＥがもつと有利である。ＴＭＳ＋
ＴＭＭＥ対酸化用触媒の本発明による前記量比を調節す
る方法は重要ではない。

該量比は、例えば重金属酸化用触媒の可溶性合化物の追
加的添加によつて調節してもよい。またＴＭＳ含有量の
高い再生触媒溶液を、ＴＭＳを少量含有する触媒溶液と
適当な割合に混合することもでき、その結果本発明に相
応する割合の溶液が生じる。またＴＭＳ及びＴＭＭＥを
、弱塩基性陰イオン交換樹脂で水性再生触媒溶液から除
去することができる。特に酢酸イオン又はギ酸イオン形
の巨大孔を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が好適であ
る。従つてＴＭＳ．ＴＭＭＥ及び触媒溶液中に含有され
た他のジ及びトリカルボン酸が酢酸又はキ酸と交換され
て、触媒溶液から選択的に除去される。またＴＭＳ及び
ＴＭＭＥは、抽出前に陰イオンニ交換樹脂で処理するか
又は被抽出残渣から蒸留することによつて除去すること
もできる。

更に、水に不溶の高級トリメリト酸エステルの、水に可
溶のＴＭＳ及びＴＭＭＥへの望ましくない変化も温和な
条件によつて、例えば、ＤＭＴ及びその他の５有用生成
物の分離中の残渣の軽微な熱的負荷によつて又は抽出器
中及び／又は場合により抽出に続く触媒溶液の蒸発濃縮
の間の低温度及び／又は短かい滞留時間によつて減少さ
せることができる。酸化用触媒を蒸留残渣から抽出する
ためには、↓有利には希薄酢酸水溶液、特にヴイツテン
法によるＰＸ及びＰＴＥの酸化の際に生じる酢酸及びギ
酸を含有する酸化廃水を使用する。抽出は、全抽出法に
より、例えば連続的又は不連続的に、ミキサーセトラ一
又は塔で一段式又は多段式に実施す４ることができる。
ミキサーセトラ一での連続的抽出が有利である。本発明
は、ＰＸ及びＰＴＥの酸化にとつて公知の酸化用触媒、
有利にはコバルトとマンガンを、４０：１〜２：１、特
に有利には２０：１〜５：１の重量比で含有するコバル
ト・マンガン型の触媒に適用することができる。

次に実施例により本発明を説明する。

例１（比較例） ヴイツテン法によるＤＭＴ製造のための工業的装置で得
られる蒸留残渣から再生触媒溶液を抽出した。

この装置でＰＸとＰＴＥを一緒に、液相で５〜７バール
の超過圧、１５０〜１７０℃の反応温度で連続的に酸化
させた。酸化用触媒としては２％水性酢酸中の酢酸コバ
ルトと酢酸マンガンとより成る新しく調整した溶液を用
いた。この溶液を連続的に加えると酸化生成物中にコバ
ルト９０ｐｐｍ及びマンガン９ｐｐｍの一定濃度が調節
された。酸化生成物は前記触媒及び生成したカルボン酸
の他に、未反応装入物質及び種々の中間及び副生成物を
含有していた。この酸化生成物を、メタノールで約２５
０℃の温度、２０〜３０バールの圧力で連続的にエステ
ル化した。こほエステル化生成物を真空蒸留によつて連
続的に分離した。ＤＭＴよりも高い沸点を有する成分に
真空下で熱的後処理を受けさせた。この際更にＤＭＴが
高沸点成分から留去した。蒸留残渣及び抽出剤の同量を
、攪拌器を備えた混合槽に連続的に供給する。残渣の温
度は１５０℃、抽出剤の温度は５０℃であつた。混合槽
内では９５℃の温度を調整した。抽出剤としては、上記
のＰＸ及びＰＴＥの工業的酸化の際に蒸気凝縮物として
得られかつ平尚で酢酸２５重量％、〜酸１５重量％及び
ホルムアルデミド０．８％重量を含有する反応水を用い
た。混合槽の底弁によつてエマルジヨンは連続的に排出
され、静置槽でこのエマルジヨンは水相と有機相とに分
離された。水相を標準圧で蒸発濃縮した。ほぼ沈殿して
いる不溶成分を分離した。濃縮溶液中のＴＭＳ及びＴＭ
ＭＥの総濃度はポーラログラフイ一分析により５９．３
ｇ／ｅであつた。コバルトとマンガンの濃度は滴定によ
り測定した。コバルト濃度は３５ｇ／ｅであり、マンガ
ン濃度は３．５ｇ／ｅであつた。従つて溶液は酸化用触
媒１ｇに判して１．５４ｇ（７）ＴＭＳ＋ＴＭＭＥを含
有していた。この再生触媒溶液を、新しく調整した上記
触媒溶液の代りにＤＭＴ製造のための工業的装置に連続
的に装入した。

他の操作量は変えなかつた。４日後には酸化廃ガス中の
二酸化炭素濃度は触媒交換前の１．８〜２．２容量パー
セントに対して３〜５容量パーセントに増加していた。

酸化廃ガス中の一酸化炭素濃度は０．６〜０．８容量％
から０．９〜１．０容量％に増加した。キシロールに対
するＤＭＴの収率は、再生触媒を使用する際には新調製
触媒を使用する際よりも４．５モル％低い。

例２（比較例） 例１で記載した再生触媒溶液を、連続的に操作されるス
テンレススチール製実験用反応器で試験した。

選性変化の指示体として酸化廃ガス中の一酸化炭素及び
二酸化炭素の濃度を用いた。酸化速度が一定の場合には
前記濃度は選択性尺度として適当である、それというの
も収量を減少させる副反応の結果主として一酸化炭素及
び二酸化炭素を生じかつ残渣の形成が一酸化炭素及び二
酸化炭素の生成と実際に関連しているからである。一定
の酸化速度は、反応器に空気を定速で供給しかつ酸化条
件を、酸素が常に完全に吸収されるように選定すること
によつて達成された。実験用反応器は内径４０ｃｍ、有
効容積１．８ｍ”を有する。

該反応器は空気導入管、加熱又は冷却用二重ジヤケツト
、水セパレータ、ＰＸ及びＰＴＥ供給のための測定及び
調整装置、排出装置ならびに触媒溶液供給のための配量
ポンプを備えていた。；該反応器の頭部に、酢酸コバル
ト及び酢酸マンガンから新しく調整した例１記載の触媒
溶液を連続的にポンプで吸入しかつ毎時８０ｋｇ（７）
ＰＸ及び９３ｋｇのＰＴＥを供給した。ＰＸ及びＰＴＥ
は例１記載の工業用ＤＴＭ製造装置の操作タンクから得
たも．のである。酸化生成物中においてコバルト９０ｐ
ｐｍ及びマンガン９ｐｐｍの一定濃度が調整されるだけ
の触媒溶液を使用した。この濃度は試料を規則的に取出
して分析することによつてチエツクした。調整をコンス
タントにして液体を底弁によつて実験．用反応器から連
続的に排出させて、反応器の液体容積を１．７ｍ”に保
つた。反応器底部の温度は温度調整によつて１５９℃に
保つた。反応器底部から毎時６０Ｎｍ゜の空気を連続的
に導入した。圧力調整によつてガスを反応器頭部から減
圧弁を介して連続的・に排出させて、反応器ガス室では
６バールの超過圧に調節した。これらの反応条件は三段
式工業用カスケード反応器の一番目の反応器における反
応件例に相当する。酸化廃ガスと一緒に流出する凝縮性
成分は冷却器で凝縮された。

次に酸化廃ガス中の酸素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃
度を連続的に測定した。１日間の操業後に酸化廃ガスは
０．６容量％の一酸化炭素、１．８存量％の二酸化炭素
及び０．１容量％より少ない酸素を含有していた。

この廃ガス組成は、５日間の連続的操業内では変化しな
かつた。この５日間後に新鮮触媒溶液の代りに例１記載
の再生触媒溶液を反応器頭部に連続的に吸入させた。更
に酸化生成物中のコバルト及びマンガンの濃度もコバル
ト９０ｐｐｍ）マンガン９ｐｐｍに保つた。再生触媒溶
液に交換した後廃ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素の
濃度は徐々に増大した。これらの濃度は触媒交換４日後
に一酸化炭素０．８容量％、二酸化炭素３．５容量％で
あつた。例３ 例１で記載した再成触媒溶液からＴＭＳ及びＴＭＭＥを
弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着することによつて除去
した。

この吸着除去のために商品名’゛レヴアテイツテ（Ｌｅ
ｗａｔｉｔ）ＭＰ６２’’〔バイエル（Ｂａｙｅｒ）Ａ
Ｇ杜（レーヴアクーゼン市在）製〕を有する樹脂を、カ
ラムで４％水酸化ナトリウム溶液を用いて活性化した。
然る後に前記カラムをＰＸ及びＰＴＥの工業的酸化から
の酢酸及びギ酸を含む反応水（例１記載）で洗浄し、こ
れによつて樹脂に酢酸イオン及びギ酸イオンを負荷させ
た。次に再生触媒溶液を６０℃で上からカラムに供給し
、下から取出した。溶離液は触媒溶液及び洗浄水の残分
を含有していた。溶離液を、コバルト濃度が、再び３５
．０ｇ／ Ｉ！になるまで蒸発濃縮した。この濃縮溶液
はコバルトの他に３．５ｇ／ Ｆｌ，のマンガン及び０
．１ｇ／ １１よりも少ないＴＭＳ＋ＴＭＭＥを含有し
ていた。この溶液を、例２で記載したようにして試験し
た。

この際新鮮触媒溶液をＴＭＳ及びＴＭＭＥを含まない再
生触媒溶液に換えた後には廃ガス組成の変化はなかつた
。ＴＭＳ及びＴＭＭＥを含まない再生触媒での５日間の
連続的操業後には、廃ガスは変らずに０．６容量％の一
酸化炭素、１．８容量％の二酸化炭素及び゛０．１容量
％より少ない酸素を含有していた。例４ 例１で記載したＴＭＳを含有する再生触媒溶液を、ＴＭ
Ｓ及びＴＭＭＥの除去された例３記載の再生触媒溶液と
種々の割合で混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−キシロール及び／又はｐ−トルイル酸メチルエ
   ステルを含有する混合物を液相で高圧及び高温でコバル
   ト及び／又はマンガンを含有する溶解酸化用触媒の存在
   で酸素又は酸素を含むガスで酸化し、次に酸化生成物を
   高圧及び高温でメタノールでエステル化しかつエステル
   化生成物を粗製ＤＭＴフラクシヨン、ｐ−トルイル酸メ
   チルエステルに富むフラクシヨン及び高沸点蒸留残渣に
   蒸留分離する際に生じる高沸点蒸留残渣から水又は低分
   子脂肪族モノカルボン酸又はアルコールの希薄水溶液で
   抽出を行ないかつ抽出物を酸化工程に復帰させることに
   よつて前記酸化用触媒を回収しかつ再利用するに当り、
   前記抽出物中でトリメリト酸＋トリメリト酸モノメチル
   エステル対コバルト及び／又はマンガンを含有する酸化
   用触媒の量比ａ／ｂをたかだか１．８：１の値に調節し
   かつ酸化工程でｐｐｍで表わす触媒濃度をｃ＝４４・ａ
   ／ｂ＋ｄ（６０ｐｐｍ≦ｄ≦３００ｐｐｍ、ａ／ｂは前
   記の値を表わす）に調節することを特徴とする前記酸化
   用触媒を回収しかつ再利用するための方法。 ２ 抽出物中のトリメリト酸＋トリメリト酸モノメチル
   エステルの濃度を、弱塩基性イオン交換樹脂の酢酸イオ
   ン及び／又はギ酸イオン形でのイオン交換によつて減少
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。