CS221918B2 - Method of gaining and reintroducing the oxidation catalyser in process of producing the dimethyl terephtalate in the oxidation - Google Patents
Method of gaining and reintroducing the oxidation catalyser in process of producing the dimethyl terephtalate in the oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- CS221918B2 CS221918B2 CS804129A CS412980A CS221918B2 CS 221918 B2 CS221918 B2 CS 221918B2 CS 804129 A CS804129 A CS 804129A CS 412980 A CS412980 A CS 412980A CS 221918 B2 CS221918 B2 CS 221918B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxidation
- catalyst
- acid
- ppm
- concentration
- Prior art date
Links
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 83
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 113
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 39
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- -1 p-toluylic acid ester Chemical class 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluenecarboxylic acid Natural products CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 claims 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 claims 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPVAJFQBSDUNQA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C OPVAJFQBSDUNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 4-methoxycarbonylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000003028 Stuttering Diseases 0.000 description 1
- 235000009470 Theobroma cacao Nutrition 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000240602 cacao Species 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000011273 tar residue Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká zlepšeného způsobu získávání a zpětného použití oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů extrakcí vysokovroucích destilačních zbytků, které odpadají při oxidaci směsí obsahujících p-xylen a/nebo metylester kyseliny p-toluylové v kapalné fázi kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík. Tato reakce se provádí za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty a za přítomnosti rozpuštěných oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů, potom následuje esterifikace oxidačního produktu metylalkoholem při zvýšeném tlaku a zvýšené teplotě a dále destilativní rozdělení produktů esterifikace na surovou frakci dimetyltereftalátu, na frakci bohatou na metylester kyseliny p-toluylové a na vysokovroucí destilační zbytek. Tento vysokovroucí destilační zbytek se smísí s vodou nebo zředěnými roztoky nízkomolekulárních alifatických monokarboxylových kyselin nebo alkoholů a extrakt se vede do oxidace, případně po předcházejícím zahuštění.
Dimetyltereftalát je potřebný jako surovina pro výrobu polyesteru reakcí s etylenglykolem nebo s tetrametylénglykolem. Tento polyester se používá pro výrobu vláken, filamentů, filmů nebo tvarových dílů. Vyrábí se v mnoha velkoprůmyslových zařízeních podle Witten- tereftalátového způsobu (viz např. DE patentový spis č. 10 41 945).
Při tomto způsobu se oxiduje směs p-xylenu a metylesteru kyseliny p-toluylové za nepřítomnosti rozpouštědel a halogenových sloučenin v kapalné fázi a při zvýšeném tlaku a zvýšené teplotě kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík, za přítomnosti rozpuštěných oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů, obzvláště za přítomnosti kobaltu a manganu (viz např. patentový spis DE č. 20 10 137).
Potom se získaná reakční směs, obsahující převážně monometyltereftalát a kyselinu p-toluylovou, esterifikuje metylalkoholem. Produkt esterifikace se destilativně rozdělí na frakci surového dimetyltereftalátu, frakci obsahující převážné metylester kyseliny p-toluylové a vysokovroucí dettooitý zbytek. Frakce obsahující metylester kyseliny p-toluylové se vede zpét do oxidačního stupně. Vysokovroucí dehtooitý deeSilační zbytek obsahuje mimo jiné veškeré souuááSi katalyzátoru, například kobbat a mangan.
Jeví se jako výhodné získávat zpět oxidační -katalyzátor z deht.ovltýct deetilačníct zbytků a znovu jej používat na oxidaci p-xylvnu a meVylvsteru kyseliny p-toluylové.
Je možné deesilační zbytky dehtooité konzistence sppáit, přitom se toučááti oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů ' převedou na kysličníky a tyto se jako popel získáv^í. Popel se může získávat například pomocí cyklonu nebo eleettooiltiu ze spalných plynů.
Při výše uvedeném pracovním postupu ovSem nastávají ztráty kobaltu vytékáním těkavých sloučenin kobeatu. Kromě toho se popel nemůže přímo pouuít jako oxidační katalyzátor. Popel se musí nejdříve rozppssit v minerálních kyselinách a potom se musí . těžké kovy vysrážet. Takto získané sraženiny obsáhlí vedle těžkých kovů, pouužteltych jako oxidační katalyzátory, ještě nežádoucí zneVčitěniny, například železo a chrom, které pocházzVí ze zařízení a se vHvem koroze, a dodatečně vanad, pokud se dehtovité deesilační zbytky spalují za pomoci . těžkých topných olejů.
Dále bylo navrženo získávání oxidačního katalyzátoru z dehtovitých deetilačních ztytků, které odpadááaaí při výrobě dimeeylteгeftalliu způsobem Witten, extrakcí kapalina - kapalina, přieemž extrakt obsBacící katalyzátor se vede zpět přímo do oxidačního stupně. Jako extrakční’ činidla byly navrženy: voda, voda za současného vhánění vzduchu, tměěi vody a nižších alkoholů, jakož i smměi vody a nižších aT^etikých maatných kyselin (viz například DE vykládací spis č. 25 31 106).
Uvedený extrakční způsob má tu nevýhodu, že katalytická soVoV^^^ takto získaných extraktů ^ββϊι^ί^^ těžké kovy, které budou v dalším nazývány roztoky regenerovaného katalyzátoru, je nižší než teleetiiiij stejně koncentrovaných roztoků katalyzátorů čerstvých. Dále je tPeba uvést, žv katalytická seVeVtiiite roztoků regenerovaných katalyzátorů není kor^nS^i^i^í^i^íí» nýbrž ppvs konstantní obtah kovu může nabývat velmi rozdílných hodnot.
Menší a nvkonntantní seVeV Uvita katalyzátoru způsobuje, žv výtěžky áimeeyltereftalétu jsou nižší než ppi pooužtí čerstvých oxidačních katalyzátorů, a žv ztráty spalováním jsou vyšší, obzvláště vHeem zvýšené tvorby kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličiteho. Obzvláště neobjasněná a nvpřvdpokládatvlná nekonstantnost seVeVUvity způsobbue, žv roztoky regenerovaných katalyzátorů dotud zpdsobbuf v technických oxidačních zařízeních veliké těžkosti.
Pro zvýšení a stabilizaci seeeetiviil regenerovaných katalyzátorových roztoků bylo v DE-OS č. - 25 25 135 navrženo buň deesilační zbytky zpracovat před extrakcí kapalina - kapalina pPi zvýšené teplotě a za určitých podmínek meVylalkoholem a teprve potom extrahovat těžké kovy, například kob^t a msaigan, nebo nejprve extrahovat těžké kovy z dehtovitých deetilačních zbytků a teprve potom zpracovat extrakt za zvýšené teploty a za určitých podmínek meVylalkoholem, je-li třeba po předchozím odstranění části nebo celkového mnnožtví extrakčního činidla. Tyto pracovní postupy však vyži^c^^^ují speecální aparatury, aby byl umožněn těsný styk deetilačního zbytku s meVylalkoholem, popřípadě extraktu s meVylalkoholem. Vzhledem k tomu, žv tento postup pracuje se značným moostvím meVylalkoholu ppi zvýšené teplotě, zvýší sv tím spotřeba energie a . oastávají značné ztráty meVylalkoholu.
tikotem ^e^ožendho vynálezu tety je v^racov^! způsob zpítného získávání oxtea^ho katalyzátoru z devitl^ních zbytků tento katalyzátor obsвhhSíc:íih, které odpaadjí při výrobě áimeVyУterefthláts podle Wittena. Tyto katalyzátory zpětně získané, by sv měly znovu pouužt při oxidaci p-xylvnu a/nebo meVylvsteru kyseViny p-toluylové při způsobu podiv Wittena, bvz toho, žv by seleetiiiih oxidace byle omezena, bez toho, žv by vznikalo více kysSi^í ku uhelnatého a kysličníku Uhličitého a bez toho, že by 8® extrakt nebo ještě neextrahovaný dehtovítý zbytek musel zpracovávat.metylalkoholem.
Je nutné, používat při oxidaci pokud možno nepatrná mooství katalyzátoru, aby náklady na katalyzátor byly nízké . a aby te zarneezio poruchám tsterifkkact, která je nutná pro oxidaci. Přliš vytoká koncentrace oxidačního katalyzátoru způsobuje ucpávání e^t^<^z^if^:^]cač‘ nich kolon, vzhledem k vylučování katalyticky účinného kovu. Těmto ucpáváním te dá zabránit a cena zpětného získávání a ztráty při každém zpětném získávání te dají srážU používáním pokud možno nepatrných množtví katalyzátoru v oxidačním stupni. Dávkování nepatrných mnoství regenerovaného katalyzátoru však dotud nebylo možné bez snížení výtěžku dimeeylitrefialáiž, vzhledem k tomu, že setetktvita roztoků regenerovaného katalyzátoru z dotud neobjasněných důvodů i přet konstantní obtah katalyticky účinného kovu, není koktáními.
Dalším úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by umožžni přidávání zpětně zítkaného . regenerovaného katalyzátoru do oxidačního stupně v pokud možno nepatrném množní, bez toho, že by te t^l.i^e^ki.vit^a oxidace sCí^í.1i.
D^lšzí úkoly a výhody způsoby podle předloženého vynálezu vyplývaj z dalšího popitu.
Provedenými pokuty bylo překvapivě ukázáno, že extrakt s obtahem katalyzátoru z deetilačních zbytků obsaaujících katalyzátor, odpa^^cích ze způsobu podle Visena, obsahuje promenOivé množSví kyseeiny trimellioové a mooooetyleettru kysel-iny t^rmel.]^io^i^é a že tyto sloučeniny ovlivňují ' nejmenší možnou koncerne i katalyzátoru v oxidačním produktu. Proto při takových roztoků regenerovaného katalyzátoru nastávaj těžkosti a pokles výtěžku, které za nepřítomnoti kyseliny tiimel-litV^^^é a mooooetylltttru kyseliny trimeeiitové otnoaSáávlí.
Tyto poznatky jsou tím překvaapvvjší, nebol v japonském vykládacím spisu č. 1239/78 ze 17. ledna 1978 je uvedeno, že přídavkem kyseliny trimellioové během extrakce oxidačního katalyzátoru se katalytická seekivita extraktu zvýěí. Objevením způsobu podle předloženého vynálezu byl tedy překonán podstatný technický předsudek.
Dále je překvapivé, že těžkooti a ztráty výtěžku nastávaa! při pov^ltí roztoku katalyzátoru s obsahem kyseeiny trimellioové při technicky výhodných oxidačních podmínkách, například při kontinuální oxidaci v kaskádovém reaktoru za přetlaku 0,5 až 0,8 MPa, toto se však nepozoruje při diskontinuální oxidaci při normálním tlaku, což je běžné při laboratorním zkoušení katalyzátorů.
Požadované úkoly byly podle předloženého vynálezu vyřešeny tím, že se oxidační katalyzátor získává z výše poptaných deettlačních zbytků s obsahem katalyzátoru extrakcí kapalina - kapaHm, aby se popřípadě zahuštěný extrakt mohl pouužt k oxidaci p-xyl^€^n^u a met^lesteru kysce^ atžlžylové při způsobu podle VHtena, tak, že se nastaví přioom určené kritické mnžsSví katalyzátoru v oxidačním produktu, které závisí na hmotnostním poměru mezi kyselinou irieelltžvvžž a mooometylesterem kyse^ny trimellioové na jedné straně a oxidačním ^^^zá^ecm na bázi těžkých kovů na struně druhé. Tento poměr mnc>ožSví uvedených látek v roztoku regenerovaného katalyzátoru se musí naataalt tak, aby bH pro oxidaci vhodný.
Těžžkoti a ztráty výtěžku se mohou podle předloženého vynálezu odstraní tím, že se v extraktu nastaví poměr minožSví a/b součtu množsSví kysae^y trimeH-Kové a monožmtylesteru kyseeiny irimelliOové k oxidačnímu katalyzátoru na bázi těžkých kovů na hodnotu maximálně 1,8:1· Hodnota koncentrace katalyzátoru, se kterou se pracuje při oxidaci se určí podle vztahu a
+ d (v ppm) c = 44 .
221918 4 přičemž 60 ppm - d - 300 ppm a hodnota poměru a/b je výše uvedená
Koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu se nastaví tak, aby nebyla nižší než minimální koncentrace cm^n, daná vzorcem 1
(1) přičemž cmin niinimální koncentraci katalyzátoru na bázi těžkých kovů v ppm v oxidačním produktu, a značí sumu koncentrací kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové v roztoku katalyzátoru v g/1 a b značí koncentraci katalyzátoru na bázi těžkých kovů v tomto roztoku, rovněž v g/1.
Kvocient a/b udává tedy poměr množství sumy kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové ku množství katalyzátoru na bázi těžkých kovů v roztoku.
Aby se zvýšila bezpečnost provozu, dává se přednost koncentraci katalyzátoru, která není pod hodnotou danou vzorcem 2 cmin a
— .44+80 b
(2) a obzvláště výhodná je koncentrace katalyzátoru, jejíž hodnota není nižší než minimální koncentrace daná vzorcem 3 a
cmin * “ + 90 (3).
Když je koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu nastavena příliš vysoká, mohou se ucpávat esterifikační kolony a dále dochází ke zvýšení nákladů na zpětné získávání a jsou vyšší ztráty katalyzátoru. Tyto těžkosti se mohou podle předloženého vynálezu bez žádných nevýhod odstranit, když se v oxidačním produktu nastaví koncentrace katalyzátoru tak, aby nebyla nižší než minimální koncentrace dané rovnicemi 1 až 3 a nebyla vyšší než maximální koncentrace cmQX (udáno v ppm), která je dána rovnicí 4. Přednostní jsou koncentrace, které nepřevyšují maximální hodnotu danou rovnicí 5 a obzvláště výhodné jsou koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu, které nepřevyšují maximální hodnotu danou rovnicí 6.
| a | + | 300 | (4) | ||
| cmax | b | . 44 | |||
| a | |||||
| с = | . 44 | + | 200 | (5) | |
| max | b | ||||
| a | |||||
| c _ = | ...... | . 44 | + | 130 | (6) |
| max | b |
Podle předloženého vynálezu stoupá potřebná koncentrace katalyzátore v oxidačním produktu se stoupajícím obsahem kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové, vztaženo na její obsah v oxidačním katalyzátoru. Proto je vyšší obs a kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové v roztoku, vztaženo na 'xidační katalyzátor, nehoepodérný. Podle předloženého vynálezu se pracuje v poměru množství maximálně 1,8 g kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové na jeden gram oxidačního katalyzátoru, přednostně činí poměr jeden gram kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové na jeden gram oxidačního katalyzátoru a obzvláště výhodně činí tento poměr 0,8 gramu kyseliny irieelliOové a eononmthylesSeru kyseliny ^^Ιλ^ονΟ na jeden gram oxidačního katalyzátoru.
Metody, pomocí kterých se nastavuje poměr ^^<^1.1^оу trimsllitové a eonometyleeteru kyseliny ·trimsllitové ku oxidačnímu katalyzátoru podle předloženého vynálezu nejsou rozhodující. Tento poměr jednotlivých —ioOísví se milže nastaait například dodatečným přídavkem rozpustných sloučenin oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů. Může se také smísst roztok regenerovaného katalyzátoru s vysokým obsahem ^—^Ι^ουΟ a eonoomtylestsru kyseliny irimelliOové s roztokem regenerovaného katalyzátoru s nízlým obsahem kyseHny irimslliOové a eonooetyllsteru kyseliny ^^βΐ^^νέ v takovém pommru, že výsledný roztok odpovídá poměru jednotlivých složek podle předloženého vynálezu.
Dále je možné kyselinu t^i^meLlLitv^c^u a eonommtylesSer kyseeiny trimellitové tdssrannt z roztoků regenerovaného katalyzátoru pomocí silně bazických aniontoměničových pryslýřic. ObbzláŠtě vhodné prm tento účel jsou silně bazické snimntoeěničmvé pryskyřice mmkroporézní v acetátovém nebm formiátovém cyklu. Tímto se kyselina ^х-оИ^Оо^ a·eooometylesSsг kyselóry iriesSlitolé a ostatní Sikarboxylolé a iriSarbtзylolé kyseliny, obsažené v roztoku katalyzátoru, vymění za kyselinu octovou nebm m^i^vei^<^:S a selektivně se z ksialyzátooovéУo roztoku oůsSraní.
Také je možno tdstranOt kyselinu a eonometylesSer kyseliny irimlllitové před extrakcí zpracováním s aniontoeěničnvýei pryskyřicemi nebo S^isílL^scS z extrahovaného zbytku. Dále je možné snnžíS nežádoucí přeměnu ve vodě nerozpustných vyšších esterů kyssUny irimllliOolé na ve vodě rozpustnou kyselinu iгi-llli0lvou a eonomeSylleSsr kyseliny ^1-11М0оу0 použitím mírných podmínek, například malým tepel-iým namáháním zbytku během oddělování Sieelyltlrefialáiu a jhý^ch produktů, nebo nízkou teplotou a/nebo krátkými dobami prodlení v extraktoru a/nebo v během pn extrakci eventuálně·následujícím odpařováním roztoku katalyzátoru.
K extrakci oxidačního katalyzátoru z SestilačoScУ zbytků te účelně po^ívaaS zředěné vodné roztoky kyseeiny octové, obzvláště oxidační odpadní vody obsaSyjící kyselinu octovou a kyselinu mravennč, které odpeadaí při oxidaci p-xylenu a metyl^te™ kyseliny p-íoIuiIové při způsobu podle Wittena. Extrakce te může provádět veškerými exS^kčními metodami, například SitktoSiouáloě nebo kontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové, v míchaných usazovacích nádobách nebo v kolonách. Konniunální extrakce v míchaných usazovacích nádobách je oljlýУoddOěší.
Předložený vynález je použíilloý pro oxidační katalyzátory známé pro oxidaci p-xylenu a -o^Iisíhu kyseliny p-itlullolé, výhodně pro katalyzátory typu kobalt-mangan, které obsahují kobaat a mangan v hmotnostním poměru 40:1 až 5:1.
Násteesjící příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu.
Příklad 1 (srovnávací)
Roztok regenerovaného katalyzátoru byl získán z dee tilačního zbytku, od^adaícího v průmyslovém zařízení pro výrobu Simelyltlrefisláiu způsobem podle WíSísos. V tomto zaaízení te kontinuálně oxid^í společně v kapalné fázi p-xylen a -θ^Ι^^γ kyseHny p-íoIuylové při tlaku 0,6 až 0,7 MPa a toplftě v rozmezí 150 až 170 °G. Jako katalyzátor sltu^ čerstvý roztok octanu kobaliostéУo a octanu —nganaSého v 2% vodné kyselině octové. Tento roztok se přidává kontinuálně tak, aby se v oxidačním produktu nastavila konstantní kon- · .. .. centrne 90 ppm kobaSiu a 9 ppm manganu. Oxidační produkt obsahuje vedle uvedeného katalyzátoru a vzniklých karboxylových kyseHn oszreagovaoé výchozí produkty a různé -siíp™dukty · a v^č^d(^LjšS produkty.
Tento oxidační produkt se dále kontinuálně esterifikuje metylalkoholém při tlaku v rozmezí 2 až 3 MPa · a při teplotě asi 250 °C. Produkt esterifikace st potom kontinuálně dělí vakuovou deettlací. SouUásti reakční smést, které mají bod varu vyšší než dimeeyltereftalát se podrobují ve vakuu dalěímu tepelnému zpracování, přieemž potom se z výševroucích poddlů odědesiluje další dimeeyltereetalát.
Stejná mnžžsví destilačního zbytku a extrakčního činidla se kontinuálně přiváděěí do mísící nádrže opatřené míchadlem. Teplota destilačního zbytku je 150 °C, teplota extrakčního člnidla je 50 °C; v mísicí nádrži se dos^ne tepLoty 95 °C. Jrto extrakční činidlo' slouží reakční voda, která odpadá ve výše popsané průtyslové oxidaci p-xylenu a meeylestexu kyseliny p-toluylové · Jato brýdový kondenzát a průměrně obsahuje 2,5 % hmoonootních kyseliny octové, 1,5 % hmo^otrách tyseliny mravenčí a 0,8 % hmoonootních formaldehydu. Ventieem umístěným ve dnu mísicí nádrže se kontinuálně odvádí emulze, která se v odsazovací nádrži rozděěí na fázi vodnou a na fázi organickou.
Vodná fáze se zahnutí při normálním tlaku a případně vyloučené nerozpustné so^čás! se oddděí. Celková koncentrace kyseliny trimelližovt a monom tylueten kyseliny trimellitové v zahuštěném roztoku činí podle polyrografické analýzy 59,3 g/1. Hodnoty koncentrace tohaJtu a manganu se stanoví titačCně a činí 35 g/1 kobaltu a 3,5 g/1 manganu. Uvedený roztok obsahuje 1,54 g sumy kyseliny trimelližovt a mety-esteru kyseliny trimellioové na jeden gram oxidačního katalyzátoru.
Takto připravený roztok regenerovaného katalyzátoru se kontinuálně přidává nyní namísto čerstvého připaaveného katalyzátoru do průmyslového zařízení pro výrobu dLm^et^!.,tereftalátu. pracovní postupy při výrobě zůstává Jí nezměněny. Po čtyřech dnech provozu stoupne koncentrace kysličníku uhličitého v oxidačním odplynu na 3 až 5 objemových procent oppooi obsahu 1,8 až 2,2 % objemových před změnou katalyzátoru. Koncentrace kyssičníku uhelnatého v oxidačním odplynu stoupne současně z 0,6 až 0,8 na 0,9 až 1,0 objemových procent.
Výtěžky diueeyУtereftalStu, vztažené na p-xylen, byly při pouHtí regenerovaného katalyzátoru o 4,5 molových procent nižší než při pooHtí čerstvě připraveného katalyzátoru.
Příklad 2 (srovnávací)
Roztok regenerovaného katalyzátoru popsaný v příkladu 1 byl zkoušen v kontinuálně pracujícím zkušebním reaktoru z nerezervující žceeLL. Jako indikátor změn seeekkivity sloužila koncentrace kysličníku a kysličníku uhelnatého v oxidačním odplynu. Když je rychlost oxidace tonítaníní, jsou tyto koncentrace přímo vhodné jako míra seeeekivity, nebol výtěžek veddejší reakce převážně vedou ke vzniku kysličníku a kysličníku uhelnatého r nebo! tvorba zbytku je v pooztivní soouistožti s tvorbou kyssičníku lhličitéhž r kysličníku uhelnatého.
Коп^апШ! rychloosi oxidace se dosáhne tak, že se do reaktoru zavádí vzduch s konstantní rychlostí a že se podmínky oxidace volí tak, rby byl kyslík úplně absorbován.
Zkušební reaktor má vnl.třní průměr 40 cm a ^u^te1^ objem 1,8 m3. Je vybaven trub· kou pro zavádění vzduchu, dvojitým pláštěm pro zahřívání nebo chlazení, odlučovačem vody, měrnými a regulačními zařízeními pro napájení p-xyeenem a mmtyletteteu ^seliny ρ-tžllyLové. od i · · úlovým zařízením, jakož i dúzkovrcím čerpadlem pro dávkování roztoku katalyzátoru.
E: '.‘.lávy tohoto reaktoru se kontinuálně čerpá čerstvý roztok katalyzátoru popsaný v př: ···clu 1, seí^l^i^irE^Jjící z octanu kohaltnatého r octanu manganatého, jakož i 80 kg · zr hodinu · -xylenu a 93 kg zr hodinu uetyltstrrl kyseliny p^o^y^vé. P-xylen a meeylester kyysei*./ p-tolnylové pochází z provozního tanku z technického zařízení pro výrobu dimeeyl teřeftalátu, popsaného v příkladu 1. Přidává se tolik roztoku katalyzátoru, aby se v oxidačním produktu nastavila konstantní koncentrace 90 ppm kobaltu a 9 ppm msmganu. Tato koncentrace se přezkušuje regulovaiýfa odběrem a analýzou vzorků. Pomocí hladinového regulátoru a veenilu umístěného ve dnu reaktoru se kontinuálně odtahuje kapaHna ze zkušebního reaktoru tok aby otoah kapaliny v reaktoru činil 1,7 m3. toplota reakční smčísi u dna reaktoru se udržuje poinocí re^látoru teploty na hodnotě 159 °C. U dna reaktoru se kontinuálně zavádí 60 Nm3 za hodinu vz^chu. pomocí regulace t^aku se přes odlehčovací veintl odtahuje kontinuálně z hlavy reaktoru vzduch tak, aby v plynovém prostoru reaktoru se udržoval přetlak 0,6 MPa. Tyto reakční podmínky prvního reaktoru v ^stupňové technické reaktorové kaskádě.
Konde^zovto!^ podíly, které se vyskytují v oxidačním odplynu se kondennzjí v chladiči; potom se kontinuálně v tomto plynu mmří koncentrace kyslíku, kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého. Po jednodenním provozu obsaHuje oxidační odplyn 0,6 objemových procent kysličníku uhelnatého, 1,8 objemových procent kysličníku uhli čilého a méně než 0,1 objemových procent kyslíku· Toto složení odpadního plynu se během pěti dní kontinuálního provozu nemmnn. Po uplynutí těchto pěěi dní se namísto čerstvého roztoku katalyzátoru.konninuálně zavádí do hlavy reaktoru roztok regenerovaného katalyzátoru popsaný v příkladu 1. Kon- .
centrace kobaatu a mainganu v oxidačním produktu se nadále udržuje na hodnotě 90 ppm koháku a 9 ppm manganu. Po přechodu na roztok regenerovaného katalyzátoru ie]růstaSí pomalu koncentrace kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého v makčním plynu. Po čtyřech dnech po tomto přechodu činí koncentrace 0,8 objemových procent tysličníku uhelnatého a 3,5 objemových procent kysličníku
Příklad 3
Z roztoku regenerovaného katalyzátoru popsaného v příkladu 1 se odstraní kyselina trioenlitOiá a mooloomtylenter kyseeiny trinelli0ovt adsorpcí na silně bazické miontoměničové pJrtstytici· K tomu se použije pryskyřice s obchodním označením EewaUt MP 62 firmy Bayer AG Leverkusen, která se ve sloupci aktivuje čtyřprocentním rozookem hydroxidu sodného. Potom se tento sloupec promyje reakční vodou z průmyslové oxidace p-xylenu a kyseliny p-topopsanou v příkladu 1, obsa^ujcí kyselinu octovou a kyselinu mravenčí a tím se pryskyřice převede do acetátového a foroiátovthc cyklu. Nakonec se roztok regenerovaného katalyzátoru nanese na sloupec při teplotě 60 °C a zespod se odtahuje. Eluát obsahuje roztok katalyzátoru a zbytky promývací vody. Tento eluát se zahnuH tak, aby koncentrace činila 35,0 glitr; vedle toho obsahuje zahuštěný roztok 3,5 g/litr manganu a měně než 0,1 h/litr kyseeiny trinelliOovt a m^o^nom^ettl?eteru kyseliny trinelliOovt.
Takto připravený roztok se zkouší stejiýým způsobem jako v příkladu 2. Při pokusu se po přechodu z čerstvého roztoku katalyzátoru na takto regenerovaný .kaSalyzátcг, zbavený kyseeiny trinelliOovt a oocncntytontnr kyseliny trmelliOoit, neezistí žádní zmány složení cdcházzeícíhc oxidačního plynu. Po pěěi dnech ^epí^e^itého provozu s ' roztokem regenerovaného katalyzátoru zbaveného kyseeiny trinelltOovt a mooioomtytoeteru kyse^ny trinnlliOovt obsahuje odcházeejcí plyn stále 0,6 objemových ·procent kysličníku uhelnatého; 1,8 objemových procent kysličníku žhličitého a méně než 0,1 objemových procent kyslíku.
PPíkled · 4
Roztok regenerovaného katalyzátoru s obsahem kyseliny trineeliOoit; popsaný v příkladu 1 , se smíí^ií v různých poměrech s roztokem: regenerovaného katalyzátoru, popsaným v příkladu 3, ze kterého byla odstraněna kyselina trmelliOoiZ a moon)omnnleeSer kyseeiny trimeeiitové.
θ
Při tomto ПвеП vznikají různé roztoky regenerovaného, katalyzátoru, které všechny obsahují 3,5 g/itr marťanu, , avšak mají různou koncentraci kyseliny trimellitové a monometýlesteru kyselity ·trimellioové· Tyto roztoky katalyzátoru se analogicky jako v příkladu 2 z^ohušI^ v kontinuálně pracujícím zkušebním reaktoru, avšak nejdříve byla nastavena koncentrace 300 ppm kobaltu a 30 ppm manganu v reakčním produktu nastavena čerstvým · roztokem katalyzátoru. Potom se přejde na regenerovaný katalyzátor a dále se pracuje při koncentraci katalyzátoru v oxidačním produktu 300 ppm kobaatu a · 30 ppm manganu. Za těchto podmínek se složení plynu tdchUzetícíUt po oxidaci nemění; plyn obsauuje stále 0,6 objemových procent kysličníku uhelnatého, 1,8 objemových procent kysličníku a méně než 0,1 objemových procent kyslíku. Nyní se dávkování katalyzátoru pomalu v malých stupních snižuje; koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu se pravidelně určuje a měří se kontinuálně složení od^házeícího plynu. Koncentrace kyslíku v odcházejcím oxidačním plynu leží nyní pod 0,1 objemových procent, koncentrace kysličníku UU.ičiééht počíná při překročení určité kritceké ΠιοΙοι koncentrace katalyzátoru stoupat. Jako nejmenší možná koncentrace katalyzátoru byla zjištěna taková, při'které činí koncentrace kysličníku jhličiééUt v odcházejícím plynu 2,1 objemových procent. Tyto nejmenší možné koncentrace katalyzátoru jsou závislé na poměru mnossví jednak kyseHny tгietllitové + moonoetylesteru kyseliny trimeHitové a katalyzátoru na bázi těžkých kovů v roztoku regenerovaného katalyzátoru. Tuto závislost ukazuje tabulka 1.
Tabulka!
Příklad č.
poměr v roztoku katalyzátoru g kys. t. m. + m. k. t. m.
g katalyzátoru
Koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu při 2,1 obj. proctnttcU v odplynu (ppm /Co + Mry)
| 4.1 . | • 0 | 73 |
| 4.2. | 0,40 | 82 |
| 4.3 | 0,88 | 100 |
| 4.4. | 1 ,02 | 110 |
| 4.5. | 1 ,20 | 1 16 |
| 4.6. | 1 ,54 | 132 |
Claims (2)
1. Způsob získávání a zpětného zavádění oxidačních katalyzátorů v procesu výroby dieelyltlreftalátu do oxidace, při kterém se extrali^í vysoko-vroucí deleilační zbytky, odpad^aící po d^s^sjLl^atv^nm rozdělení produktu lsterifilacl při výrobě dieetyltlrtftalátj oxidací směsí obesa^íc^ p-xylen a/nebo eelyltsttr kyseliny p-toluylové v kapalné fázi kysíkem nebo kyslík obsahujícím plynem za přítoenotei katalyzátorů na bázi těžkých kovů a náeltdující ι^ιΙ^ι^ produktu oxidace eeeylalkoUtlee, vodou nebo zředěnými vodnými roztoky nízkomotetuUáгnícU alifaických monokkrbotqrltvých kyselin nebo alkoholů a extrakt, obsahuuící katalyzátor ve srnmsi s kyselinou trielllitovou a eonotmeyУe sterem kyseliny trietllitové se po případném zahuštění vede zpět do oxidace, vyznačený tím, že · se ^0^0osní poměr celkového шlntsSví kyseliny trimellioové a monnmm tyjete™ kyseliny trieellitové ku mnnožsví katalyzátoru na bázi těžkých kovů v extraktu nastaví na hodnotu maximálně 1,8:1, načež se · katalyzátor přivádí do oxidace v takovém шln0seví, že jeho koncentrace je dána vztahem přičemž značí .
a celkové mnžství kyseliny trimellitové plus.monnmetylesteru kyseliny trimellitové v roztoku katalyzátoru v g/1, b množství katalyzáooru na bázi těžlých kovů v rozoolui katalyzátoru v g/1, c koncentraci katalyz^ámoui v oxidaci v ppm a d má hodnotu danou vztahem
60 ppm - d - 300 ppm.
2. Způsob pooie bodu i, vyznačený tím, Že se hmoonooSní pornmr celkového mmooství 1цseliny trio<йlližové plut mononotylleter kyseliny trimelližové ku mnoství katalyzátoru na bázi těžkých kovů v extraktu nastaví výměnou iontů na slabt bazické ionoomtniiové pryskyřici v acetátovém a/nebo formiáoovém cyklu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2923681A DE2923681C2 (de) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Wittem-DMT-Prozeß |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS221918B2 true CS221918B2 (en) | 1983-04-29 |
Family
ID=6073015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS804129A CS221918B2 (en) | 1979-06-12 | 1980-06-11 | Method of gaining and reintroducing the oxidation catalyser in process of producing the dimethyl terephtalate in the oxidation |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4372875A (cs) |
| EP (1) | EP0020990B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5948142B2 (cs) |
| AR (1) | AR220631A1 (cs) |
| AT (1) | ATE9327T1 (cs) |
| BG (1) | BG49164A3 (cs) |
| BR (1) | BR8003618A (cs) |
| CA (1) | CA1145739A (cs) |
| CS (1) | CS221918B2 (cs) |
| DD (1) | DD151115A5 (cs) |
| DE (2) | DE2923681C2 (cs) |
| ES (1) | ES492320A0 (cs) |
| IN (1) | IN153472B (cs) |
| MX (1) | MX153999A (cs) |
| PL (1) | PL125337B1 (cs) |
| RO (1) | RO79997A (cs) |
| SU (1) | SU1088662A3 (cs) |
| TR (1) | TR21572A (cs) |
| YU (1) | YU41363B (cs) |
| ZA (1) | ZA803501B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2950318C2 (de) * | 1979-12-14 | 1982-02-25 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß |
| DE3037054C2 (de) * | 1979-12-14 | 1983-09-08 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahrens zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß |
| DE3045332C2 (de) * | 1980-12-02 | 1982-11-25 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus Rückständen im Witten-DMT-Prozeß |
| DE3112066C2 (de) * | 1981-03-27 | 1984-03-01 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure |
| US4459365A (en) * | 1981-05-29 | 1984-07-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of recovering a catalytic metal |
| JPS60477U (ja) * | 1983-06-11 | 1985-01-05 | 一戸コンクリ−ト株式会社 | 段部付手がけ式側溝蓋 |
| JPS60169380U (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-09 | ヤマウ総合開発株式会社 | みぞぶた |
| JPH06204853A (ja) * | 1993-01-07 | 1994-07-22 | Nec Corp | 論理回路 |
| CN110818559A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-21 | 南通百川新材料有限公司 | 一种偏苯三酸酐精馏母液残渣的回收利用方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2894498A (en) * | 1957-01-04 | 1959-07-14 | Gen Motors Corp | Multiple speed drive and control system |
| DE1568421A1 (de) * | 1966-10-20 | 1970-03-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Gewinnung von Trimellitsaeure und/oder Trimellitsaeureanhydrid |
| JPS5221037Y2 (cs) * | 1971-05-11 | 1977-05-14 | ||
| DD104973A5 (cs) * | 1972-09-12 | 1974-04-05 | ||
| JPS522896B2 (cs) * | 1973-01-18 | 1977-01-25 | ||
| DE2327773A1 (de) * | 1973-05-30 | 1974-12-19 | Teijin Hercules Chem Co Ltd | Verfahren zur gewinnung von dimethylterephthalat und seiner zwischenprodukte |
| DE2427875C3 (de) * | 1974-06-10 | 1980-03-20 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und von Zwischenprodukten der Dimethylterephthalat-Herstellung |
| US4096340A (en) * | 1975-06-03 | 1978-06-20 | Teijin Hercules Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of dimethyl terephthalate |
-
1979
- 1979-06-12 DE DE2923681A patent/DE2923681C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-05-12 EP EP80102628A patent/EP0020990B1/de not_active Expired
- 1980-05-12 DE DE8080102628T patent/DE3069134D1/de not_active Expired
- 1980-05-12 AT AT80102628T patent/ATE9327T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-06 YU YU1517/80A patent/YU41363B/xx unknown
- 1980-06-10 AR AR281369A patent/AR220631A1/es active
- 1980-06-10 PL PL1980224850A patent/PL125337B1/pl unknown
- 1980-06-10 TR TR21572A patent/TR21572A/xx unknown
- 1980-06-10 DD DD80221711A patent/DD151115A5/de unknown
- 1980-06-10 SU SU802932202A patent/SU1088662A3/ru active
- 1980-06-10 MX MX182720A patent/MX153999A/es unknown
- 1980-06-10 BG BG048102A patent/BG49164A3/xx unknown
- 1980-06-11 RO RO80101387A patent/RO79997A/ro unknown
- 1980-06-11 CS CS804129A patent/CS221918B2/cs unknown
- 1980-06-11 BR BR8003618A patent/BR8003618A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-11 ES ES492320A patent/ES492320A0/es active Granted
- 1980-06-11 CA CA000353795A patent/CA1145739A/en not_active Expired
- 1980-06-12 IN IN693/CAL/80A patent/IN153472B/en unknown
- 1980-06-12 ZA ZA00803501A patent/ZA803501B/xx unknown
- 1980-06-12 JP JP55078437A patent/JPS5948142B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-12-01 US US06/326,280 patent/US4372875A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8102086A1 (es) | 1980-12-16 |
| TR21572A (tr) | 1984-10-08 |
| MX153999A (es) | 1987-03-19 |
| ZA803501B (en) | 1981-08-26 |
| BR8003618A (pt) | 1981-01-05 |
| SU1088662A3 (ru) | 1984-04-23 |
| AR220631A1 (es) | 1980-11-14 |
| DE3069134D1 (en) | 1984-10-18 |
| EP0020990A3 (en) | 1981-10-14 |
| ES492320A0 (es) | 1980-12-16 |
| IN153472B (cs) | 1984-07-21 |
| DD151115A5 (de) | 1981-10-08 |
| YU151780A (en) | 1983-12-31 |
| CA1145739A (en) | 1983-05-03 |
| YU41363B (en) | 1987-02-28 |
| RO79997A (ro) | 1983-02-01 |
| JPS5948142B2 (ja) | 1984-11-24 |
| RO79997B (ro) | 1983-01-30 |
| DE2923681C2 (de) | 1981-11-05 |
| EP0020990B1 (de) | 1984-09-12 |
| PL125337B1 (en) | 1983-04-30 |
| JPS562849A (en) | 1981-01-13 |
| EP0020990A2 (de) | 1981-01-07 |
| ATE9327T1 (de) | 1984-09-15 |
| PL224850A1 (cs) | 1981-04-10 |
| DE2923681B1 (de) | 1980-10-23 |
| BG49164A3 (en) | 1991-08-15 |
| US4372875A (en) | 1983-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2007088702A1 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および脂肪酸アルキルエステルの製造装置 | |
| EP0852576A1 (en) | Method for preparation of carboxylic acids | |
| CS221918B2 (en) | Method of gaining and reintroducing the oxidation catalyser in process of producing the dimethyl terephtalate in the oxidation | |
| WO1999031038A1 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| SU1251796A3 (ru) | Способ выделени катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата | |
| SG187348A1 (en) | Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid | |
| CN101092478A (zh) | 一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 | |
| JPS60181047A (ja) | フマル酸モノエステルの製造法 | |
| JP3934630B2 (ja) | 酸性油脂類および劣化油脂類からのバイオディーゼル燃料製造方法 | |
| JP7694577B2 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| ATE47835T1 (de) | Veresterung phenolgruppenhaltiger carbonsaeuren. | |
| US3816485A (en) | Method of synthesizing fatty acid esters | |
| CN115677492A (zh) | 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法 | |
| CN106750213B (zh) | 脂肪酸甲酯制备生物基醇酸树脂的方法 | |
| CN1232878A (zh) | 回收铑催化剂的方法 | |
| JPH03279344A (ja) | 酢酸廃水中の酢酸濃度低減方法 | |
| DE2833585C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
| CN116390906B (zh) | 芴酮的制造方法 | |
| EP0090301A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuranen mit Esterendgruppen | |
| CN118373739A (zh) | 一种连续套用馏分合成丁二酸二甲酯的方法及装置 | |
| SU791743A1 (ru) | Способ утилизации отходов производства капролактама | |
| CN100519503C (zh) | 在芳香族羧酸的制备工序中回收醋酸的方法 | |
| JPH06199739A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN119930419A (zh) | 一种催化氧化仲辛醇制备己酸的方法 | |
| JPS5521447A (en) | Separation and purification of saponified product from ethylene-vinyl acetate copolymer |