Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia i ponownego stosowania katalizatora utleniania w procesie — DMT metoda Witten'a z metalu ciez¬ kiego przez ekstrakcje wysokowrzacych pozostalo¬ sci podestylacyjnych, które otrzymuje sie w przy¬ padku utleniania mieszanin, zawierajacych p-ksy- len iAub p-toluilan metylowy, w fazie cieklej tle¬ nem lub zawierajacym tlen gazem, pod podwyzszo¬ nym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze w obecnosci rozpuszczonego katalizatora utleniania produktu utleniania metanolem pod podwyzszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze oraz de¬ stylacyjnego rozdzielania produktu estryfikacji na surowa frakcje — DMT, frakcje zasobna w p-toui- lan metylowy i na wysokowrzaca pozostalosc pod¬ estylacyjna, woda lub rozcienczonymi roztworami wodnymi maloczasteczkowych alifatycznych kwa¬ sów jednokarboksylowych lub alkoholi i zawraca¬ nie, ewentualnie po zatezeniu, do utleniania.Tereftalan dwumetylowy (o skrócie DMT) jest\ po¬ trzebny jako surowiec, do wytwarzania poliestrów na drodze reakcji z glikolem etylenowym lub gli¬ kolem czterometylenowym, dla wlókien, wlókna ciaglego, blon lub ksztaltek. Wytwarza sie go w licznych urzadzeniach wielkoprzemyslowych w sposobie — DMT metoda Witten'a (porównaj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1041945).Przy tym mieszanine p-ksylenu (o skrócie PX) i p-toluilanu metylowego (o skrócie PTE) utlenia sie 10 15 20 25 w nieobecnosci rozpuszczalników i chlorowcozwiaz- ków, w fazie cieklej pod podwyzszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, tlenem lub zawie¬ rajacym tlen gazem w obecnosci rozpuszczonego ka¬ talizatora utleniania z metalu ciezkiego, zwlaszcza mieszaniny kobaltu i manganu (porównaj opis Re¬ publiki Federalnej Niemiec DE-AS nr 2010137).Nastepnie estryfikuje sie metanolem otrzymana mieszanine reakcyjna, która przewaznie sklada sie z tereftalanu jednometylowego (o skrócie MMT) i z kwasu p-toluilowego (o skrócie PTS).. Produkt estryfikacji rozdziela sie destylacyjnie na frakcje — PTE, frakcje — DMT i na wysokowrzaca pozo¬ stalosc smolowata, Frakcje — PTE zawraca sie do utleniania. Wysokowrzaca, smolowata pozostalosc podestylacyjna zawiera miedzy innymi wszystkie skladniki katalizatora, np. kobalt i mangan.Korzystnym jest odzyskanie katalizatora utlenia¬ nia z tej smolowatej pozostalosci podestylacyjnej i ponowne stosowanie w celu utleniania PX 1 PTE.Mozliwe jest spalenie smolowatej pozostalosci podestylacyjnej, przy tym przeksztalcenie skladni¬ ków katalizatora utleniania z metalu ciezkiego w tlenki i uzyskanie ich w postaci popiolu. Popio¬ ly te mozna uzyskac np. za pomoca cyklonów lub elektrofiltrów z odlotowego powietrza spalinowego.Na tej drodze postepowania wystepuja straty kobaltu wskutek lotnych zwiazków kobaltu. Poza tym popiolu nie mozna bezposrednio stosowac po¬ nownie jako katalizator utleniania. Nalezy go naj- 125 337125337 3 A pierw rozpuscic w kwasach nieorganicznych, po czym nalezy wytracic metale ciezkie. Tak otrzyma¬ ne osady oprócz metali ciezkich przydatnych jako katalizator utleniania zawieraja niepozadane zanie¬ czyszczenia, np. zelazo i chrom, które pochodza z korozji tworzyw aparaturowych, i dodatkowo wa¬ nad w przypadku, gdy smolowate zanieczyszczenia podestylacyjne spala sie za pomoca ciezkich olejów opalowych.Nadto proponowano uzyskiwanie katalizatora utleniania ze smolowatej pozostalosci podestylacyj¬ nej, która otrzymuje sie podczas wytwarzania DMT sposobem Witten'a, przez ekstrakcje ciecz-ciecz i zawracanie ekstraktu, zawierajacego katalizator, bezposrednio do etapu utleniania. Jako ekstrahent proponowano wode, wode z równoczesnym wprowa¬ dzaniem powietrza, mieszaniny wody i nizszych al¬ koholi alifatycznych oraz mieszaniny wody i niz¬ szych alifatycznych kwasów tluszczowych, (porów¬ naj opis Republiki Federalnej Niemiec DE-AS nr 2531106).Te sposoby ekstrakcji maja te wade, ze katali¬ tyczna selektywnosc tak otrzymanych ekstraktów, zawierajacych metale ciezkie, które nastepnie na¬ zywano „roztworami regeneratu katalizatora", jest mniejsza niz roztworów o jednakowym stezeniu swiezego katalizatora utleniania, i ze ta katalitycz¬ na selektywnosc roztworów regeneratu katalizatora nie jest stala i pomimo stalej zawartosci metalu moze przybierac bardzo rózne wartosci.Slaba i niestala selektywnosc katalityczna powo¬ duje ze wydajnosc DMT jest nizsza niz w przy¬ padku stosowania swiezego katalizatora utleniania, i ze straty przy spalaniu sa wyzsze, zwlaszcza wsku¬ tek zwiekszonego tworzenia sie tlenku wegla i dwu¬ tlenku wegla. W szczególnosci zas nie wyjasniona i nie dajaca sie przewidziec niestalosc selektywno¬ sci powodowala, ze roztwór regeneratu katalizato¬ ra byl dotychczas w urzadzeniach do utleniania przyczyna powaznych trudnosci. vW(cCeJu podwyzszenia j stabilizacji selektywnosci regeneratu katalizatora zaproponowano w opisie Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2525135 ajbo.;i }|raktqwanie w; podwyzszonej temperaturze w okreslonych warunkach metanolem smolowatej pozostalosci podestylacyjnej przecl ekstrakcja ciecz- rciecz i, dopiero .nastepnie ekstrahowanie jnetali ciezkich,.np. kobaltu Vmanganu, alb#/najpiem eks- trahpwanje metaji ciezkich z. tej smolow^ej, pozo¬ stalosci ^ podestylacyjnej, a , nastepnie ^ traktowanie ekstraktu metanolem.<-wppodwyzszonej temperaturze w okrf^noych * wa^pkach* w^ ra^Je r potrzeby, p0 uprzednim usunieciu czesci lut} calej, ilosci rozpu¬ szczalnika ekstrakcyjnego. .Ten-sposób postepowa¬ nia w celu zaktywowania regeneratu : katalizatora wymaga specjalnej aparatury dla umozliwienia do¬ kladnego zetkniecia - pozostalosci lub ekstraktu manipulowania znacznymi ilosciami metanolu w, podwyzszonej temperaturze, to zwieksza sie zu¬ zycie energii i wystepuja straty metanolu.,; Zadanie wynalazku polega przeto na opracowaniu Jakiego sposobu odzyskiwania katalizatora utlenia¬ nia z zawierajacej katalizator pozostalosci podesty¬ lacyjnej, otrzymywanej w przypadku wytwarzania DMT sposobem Witten'a, i ponownego stosowania odzyskanego katalizatora w celu utleniania PX i/lub PTE w sposobie Witten'a, który pozwolilby na nie zmniejszenie selektywnosci utleniania, na unikniecie powstawania dwutlenku wegla i tlenku wegla oraz na pominiecie traktowania metanolem ekstraktu i nie ekstrahowanej jeszcze pozostalosci.Nieodzowne jest stosowanie mozliwie malych ilo¬ sci katalizatora w utlenianiu, w celu. ufcjirzymania niskich wydatków na katalizator i wcela zapobie¬ zenia zaklóceniom w estryfikacji niezbednej po utlenieniu Zbyt wysokie stezenia katalizatora utle¬ niania prowadza w kolumnach estryfikacyjnych do zatkania wskutek osadzania sie metalu katalizato¬ ra. Zatkan tych unika sie, a koszty zawracania i podczas kazdego zawracania nieuchronne straty obniza sie, jesli w utlenianiu stosuje sie mozliwie male ilosci katalizatora. Wprowadzanie malych ilo¬ sci regeneratu katalizatora bez oJ^nUania wydaj¬ nosci DMT bylo jednak dotychczas niemozliwe, gdyz selektywnosc roztworów regeneratu kataliza¬ tora mimo stalej zawartosci metalu. nie jest stala z nie wyjasnionych dotad przyczyn. Dalsze zadanie niniejszego wynalazku polega przeto na opracowa¬ niu sposobu, który umozliwilby stosowanie odzyska¬ nego katalizatora utleniania w mozliwie malych ilosciach w utlenianiurnie powodujac- pfzyvf?n? ob¬ nizenia selektywnosci utleniania.Dalsze zadania i zalety wynikaja z tresci opisu.Obecnie badania dowiodly niespodziewanie, ze za¬ wierajacy katalizator ekstrakt z otrzymywanych w sposobie Witten'a, zawierajacych katalizator po¬ zostalosci podestylacyjnych, zawiera zmienne ilosci kwasu trójmelitowego tylowego estru kwasu trójmelitowego (o skrócie TMME), ze te zwiazki maja wplyw na najmniejsze dopuszczalne stezenie katalizatora w produkcie utleniania, i ze dlatego,w przypadku stosowania ta¬ kich roztworów regeneratu katalizatora pojawiaja sie trudnosci oraz straty wydajnosci, które nie "wy- stepuja" w przypadku nieobecnosci TMS i TMME: Wyniki te sa tym bardziej nieoczekiwane, ze w ja¬ ponskim opisie JA-AS 1238/78 podano, iz wskutek dodania TMS przy ekstrakcji katalizatora utlenia¬ nia rpsnfe katalityczna selektywnosc tego ekstrak¬ tu; tak wiec za pomoca niniejszego wynalazku prze¬ zwyciezono fen powazny przesad techniczny.Nadto zaskakujace jest tot ze trudnosci i straty wydajnosci w przypadku stosowania roztworów ka¬ talizatora, zawierajacych TMS, obserwuje sie w przypadku korzystnych technicznie warunków utllenianiar[np. w przepadku utleniania metoda;cia¬ gla w reakat?orach kaskadowych pod nadcisnieniem 4 • 10H-$ • 1,0* kPa a nie obserwuje sie w przypadku utlenjLapa n^etoda nieciagla pod cisnieniem normal- nyrn,^takiego jakie jest praktykowane w laborato¬ rium, dla badan katalizatora: Wszystkie zagadnienia rozwiazuje sie wedlug wy¬ nalazku dzieki temu, ze katalizator utleniania uzy¬ skuje, sie przez ekstrakcje ciecz-ciecz z wyzej opi¬ sanej, i zawierajacej katalizator pozostalosci pod¬ estylacyjne, ze, ewentualnie zatezony ekstrakt sto* suje sie do utleniania PX i PTE sposobem Wiitón'a, ze przy tym nastawia sie okreslone krytyczne ?ste- zenia katalizatora w produkcie utleniania, które za- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 fO125337 5 6 leza od stosunku ilosciowego miedzy z jednej stro¬ ny suma TMS i TMME a z drugiej strony kataliza¬ torem utleniania z metalu ciezkiego w roztworze regeneratu katalizatora, i ze ten stosunek ilosciowy Odpowiednio nastawia sie.Trudnosciom i stratom wydajnosci mozna wedlug wynalazku zapobiec dzieki temu, ze w ekstrakcie stosunek ilosciowy -5- kwasu trójmelitówego lacz- b nie z jednometylowym estrem kwasu trójmelitówe¬ go do katalizatora utleniania z metalu ciezkiego nastawia sie na wartosc co najwyzej 1,8:1 i ze w utlenianiu stezenie katalizatora, wyrazone w ppm, nastawia sie na wartosc c = 44* — +d, b w której 60 ppm < d < 300 ppm, a — stanowi po- b przednio omówiona warosc.Stezenie katalizatora w produkcie utleniania na¬ stawia sie tak, zeby nie bylo oho nizsze niz poda¬ ne przez równanie (1) najmniejsze stezenie cmin: cmia =44-A+60 (t), b przy czym „Cmin" podaje w ppm najmniejsze ste¬ zenie katalizatora z metalu ciezkiego w produkcie utleniania, natomiast symbol a podaje w g/litr su¬ me stezen TMS i TMME w roztworze katalizatora, a symbol b podaje równiez w g/litr stezenie kata¬ lizatora, a symbol b podaje równiez w gAitr steze¬ nie katalizatora z metalu ciezkiego w tym roztwo¬ rze. Iloraz — oznacza zatem stosunek ilosciowy su- b my TMS+TMME do katalizatora utleniania z me¬ talu ciezkiego w roztworze.Aby zwiekszyc niezawodnosc robocza, nalezy przede wszystkim jednak stosowac stezenia katali¬ zatora nie mniejsze od okreslonego równaniem (2) stezenia minimalnego, a zwlaszcza nalezy stosowac stezenia kalizatora nie mniejsze od okreslonego równaniem (3) stezenia minimalnego: Cmin = 44*± +80 (2), D Cmin = 44-A+90 (3). b W przypadku gdy w produkcie utleniania nasta¬ wi sie zbyt wysokie stezenie katalizatora, moga za¬ tknac sie kolumny estryfikacyjne, nadto moga po¬ wstac wyzsze koszty zawracania i wyzsze straty katalizatora. Tym trudnosciom mozna wedlug wy¬ nalazku bez niedogodnosci zapobiec, jesli w produk¬ cie utleniania nastawi sie stezenie katalizatora, któ¬ re nie sa nizsze od okreslonych równaniami <1)-K3) stezen minimalnych i nie sa wyzsze od okreslonego równaniem (4) stezenia najwyzszego „Cma*", wyrazonego w ppm. Nalezy przede wszyst¬ kim stosowac stezenia katalizatora nie wieksze od okreslonego równaniem (5) stezenia maksymalnego, a. zwlaszcza! nalezy stosowac stezenia katalizatora nie wieksze ód okreslonego równaniem (6) stezenia maksymalnego: Cmax = 44-i.+3b0 (4), b cmax = 44«4+200 (5), b Cm.x = 44- A+130 (6). b W produkcie utleniania niezbedne wedlug wyna¬ lazku stezenie katalizatora rosnie wraz z rosnaca zawartoscia TMS i TMME w roztworze regeneratu katalizatora, przeliczaja^ ich zawartosc w kata¬ lizatorze utleniania. Dlatego tez wysoka zawartosc TMS i TMME w roztworze, liczac na ilosc kataliza¬ tora utleniania, jest nieekonomiczna. W postepowa¬ niu wedlug wynalazku utrzymuje sie stosunek ilo¬ sciowy co najwyzej 1,8 g TMS i TMME na 1 g ka¬ talizatora utleniania; przede wszystkim mozna sto¬ sowac co najwyzej 1,0 g TMS i TMME na 1 g ka¬ talizatora, a zwlaszcza nalezy dac pierwszenstwo co najwyzej 0,8 g TMS i TMME na 1 g katalizatora utleniania.Metody, za pomoca których nastawia sie wedlug wynalazku te stosunki ilosciowe TMS i TMME do katalizatora utleniania, nie sa decydujace. Te sto¬ sunki ilosciowe mozna nastawiac np. na drodze do¬ datkowego wprowadzania rozpuszczalnych zwiazków katalizatora utleniania z metalu ciezkiego. Mozna takze roztwór regeneratu katalizatora o wysokiej zawartosci TMS zmieszac w odpowiednim stosun¬ ku z roztworem katalizatora o niskiej zawartosci TMS, by otrzymac w wyniku roztwór odpowiada¬ jacy warunkom wynalazku.Ponadto TMS i TMME mozna usuwac z wodnych roztworów regeneratu katalizatora za pomoca sla¬ bo zasadowych anionitów zywicznych. Szczególnie odpowiednimi sa makroporowate slabo zasadowe anionity zywiczne w postaci octanowej lub mrów- czanowej. Za ich pomoca TMS i TMME oraz inne w roztworze katalizatora zawarte kwasy dwu- i trójkarboksylowe wymienia sie na kwas octowy lub kwas mrówkowy i wybiórczo usuwa z roztwo¬ ru katalizatora.Z przeznaczonej do ekstrahowania pozostalosci mozna równiez przed ekstrakcja usuwac TMS i estry kwasu trójmelitówego na drodze traktowa* nia amonitami zywicznymi lub na drodze destyla¬ cji. Ponadto mozliwe jest na drodze lagodnych wa¬ runków zmniejszenie niepozadanego przeksztalca¬ nia nierozpuszczalnych w wodzie, wyzszych estrów kwasu trójmelitówego: w rozpuszczalnym w wodzie TMS i w rozpuszczalne w wódzie TMME, nip. na drodze nieznacznego termicznego obciazenia pozo¬ stalosci podczas oddzielania DMT i innych produk¬ tów uzytkowych lub na drodze niskich temperatur i/lub krótkich czasów przebywania w ekstraktorze i/lub podczas ewentualnie nastepujacego po ekstrak¬ cji zatezania roztworu katalizatora.Do ekstrakcji katalizatora utleniania z pozosta¬ losci podestylacyjnych celowo stosuje sie rozcien¬ czone wodne roztwory kwasu octowego, zwlaszcza zawierajace kwas octowy i mrówkowy scieki po- oksydacyjne, otrzymywane podczas utleniania PX i PTE sposobem Witten'a. Esktrakcje mozna prze¬ prowadzac wedlug wszystkich metod ekstrakcyj¬ nych, np. metoda nieciagla lub ciagla, jednostopnio- wa lub wielostopniowa, w mieszalniko-odstojnikach lub w kolumnach. Ciagla ekstrakcja w mieszalniko- -odstojnikach jest korzystna.Stosowanie wynalazku rozciaga sie tez na katali¬ zatory utleniania, znane pr?y utlenianiu PX i PTE, 10 15 20 29 30 » 40 41 90 55 607 125 337 8 korzystnie na katalizatory typu kobalt-mangan, zawierajace kobalt i mangan w stosunkach wago¬ wych od 40:1 do 2:1, zwlaszcza od 20:1 do 5:1.Podane nizej przyklady blizej objasniaja wyna- lazek.Przyklad I (przyklad porównawczy). Roztwór regeneratu katalizatora uzyskano z pozostalosci podestylacyjnej, otrzymanej w przemyslowej insta¬ lacji do wytwarzania DMT sposobem Witten'a.W instalacji tej utleniano, PX i PTE razem w fa¬ zie cieklej pod nadcisnieniem 5'10^7-lC)* kPa i w temperaturze reakcji 150—170°C metoda cia¬ gla; jako katalizator utleniania sluzyl swiezo wpro¬ wadzony roztwór octanu kobaltu i octanu manga¬ nu w 2%-wym roztworze wodnym kwasu octowe¬ go. Roztwór ten dodawac nieprzerwanie tak, by w produkcie utleniania nastawilo sie stacjonarne stezenie 90 ppm kobltu i 9 ppm manganu. Produkt utleniania obok omówionego katalizatora i powsta¬ lych kwasów karboksylowych zawieral nie prze- reagowany substrat i rózne produkty posrednie i uboczne. Ten produkt utleniania estryfikowano metoda ciagla metanolem w temperaturze okolo 250°C i pod cisnieniem 2-10M-3-10* kPa. Produkt estryfikacji oddzielano metoda ciagla na drodze de¬ stylacji prózniowej; te skladniki, które wrzaly w wyzszej temperaturze niz DMT, poddawano pod próznia termicznej obróbce nastepczej, przy czym oddestylowywala dalsza ilosc DMT z wysokowrza- cych skladników.Równe ilosci pozostalosci podestylacyjnej i ekstra- henta doprowadzano nieprzerwanie do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadlo. Temperatura tej pozo¬ stalosci wynosila 150°C a ekstrahenta 50°C; w mie¬ szalniku nastawiono temperature 95°C. Jako eks- trahent sluzyla woda z reakcji, otrzymana podczas wyzej omówionego przemyslowego utleniania PX i PTE jako skroplone opary i zawierajaca srednio 2J5% wagowych kwasu octowego, 1,5% wagowych kwasu mrówkowego i 0,8% wagowych formaldehy¬ du. Zaworem w dnie mieszalnika spuszczano nie¬ przerwanie emulsje, która w odstojniku rozdziela¬ no na warstwe wodna i organiczna. Warstwe wod¬ na zatezano pod cisnieniem normalnym; prawie wy¬ tracone, nierozpuszczalne skladniki oddzielano. Su¬ ma stezen TMS i TMME w zatezonym roztworze wynosila wedlug analizy polarograficznej 59,3 g/litr.Stezenia kobaltu i manganu okreslano droga mia¬ reczkowania. Wynosily one 35 g/litr kobaltu i 3,5 g/litr manganu. Roztwór zatem zawieral 1,54 g TMS+TMME, liczac na 1 g katalizatora utle¬ niania. ra 4,5% molowych nizsze niz w przypadku stosowa¬ nia swiezo nastawionego katalizatora.Przyklad II (przyklad porównawczy). Omó¬ wiony w przykladzie I roztwór regeneratu katali¬ zatora poddawano próbom w dzialajacym metoda ciagla reaktorze doswiadczalnym ze stali nierdzew¬ nej. Jako wskaznik zmian selektywnosci sluzyly stezenia tlenku wegla i dwutlenku wegla w po- oksydacyjnym gazie odlotowym. W przypadku, gdy szybkosc utleniania jest stala, to stezenia te sa wprost proporcjonalne jako miara selektywnosci, poniewaz zmniejszajace wydajnosc reakcje uboczne prowadza glównie do tlenku wegla i dwutlenku wegla, oraz poniewaz tworzenie sie pozostalosci ma rzeczywisty zwiazek z tworzeniem sie tlenku we¬ gla i dwutlenku wegla. Stala szybkosc utleniania osiagano dzieki temu, ze da reaktora doprowadza¬ no ze stala predkoscia powietrze, i ze dobrano wa¬ runki utleniania tak, by tlen zawsze byl absorbo¬ wany calkowicie.Reaktor doswiadczalny mial wewnetrzna srednice 40 cm i objetosc uzytkowa 1,8 m*; byl wyposazony w rure doprowadzajaca powietrze, w podwójny plaszcz do ogrzewania lub chlodzenia, w oddzielacz wody, w urzadzenia pomiarowe i regulacyjne do zasilania przez PX i PTE, w urzadzenia spustowe oraz w pompy dozujace dla zasilania roztworem ka¬ talizatora. Do glowicy tego reaktora nieprzerwanie wtlaczano pompa omówiony w przykladzie 1, swie¬ zo z octanu kobaltu i manganu nastawiony roztwór katalizatora oraz 80 kg PX i 93 kg PTE na 1, go¬ dzine. PX i PTE pochodzily ze zbiornika manewro¬ wego z opisanej w przykladzie 1 technicznej insta¬ lacji do wytwarzania DMT. Stosowano tyle roztwo¬ ru katalizatora, by w produkcie utleniania nasta¬ wilo sie stacjonarne stezenie 90 ppm kobaltu i 9 ppm manganu. Stezenie to badano przez regu¬ larny pobór i analize próbek.Za pomoca regulowania poziomu spuszczano przez zawór w dnie nieprzerwanie ciecz z reaktora do¬ swiadczalnego tak, by zawartosc cieczy w reaktorze odpowiadala objetosci 1,7 m8. Temperature w (a- zie blotnej reaktora utrzymywano równa 159°C dro¬ ga regulacji temperatury. W dnie reaktora dopro¬ wadzano nieprzerwanie 60 Nm» powietrza na 1 go¬ dzine. Wskutek regulowania cisnienia wypuszczano nieprzerwanie zaworem rozprezania gaz z glowicy reaktora tak, by w przestrzeni gazowej reaktora nastawialo sie nadcisnienie 6'102 kPa. Te warunki reakcji odpowiadaly warunkom w pierwszym reak¬ torze trójstopniowego, technicznego ukladu kaska¬ dowego reaktorów. Z pooksydacyjnym gazem odlo¬ towym wychodzace skladniki dajace sie skroplic, skroplono w chlodnicy; nastepnie mierzono nie¬ przerwanie stezenia tlenu, tlenku wegla i dwutlen¬ ku wegla w pooksydacyjnym gazie odlotowym. Po jednodniowym prowadzeniu postepowania pooksy- dacyjny gaz odlotowy zawieral 0,6% objetosciowych tlenku wegla, 1,8% objetosciowych dwutlenku wegla i mniej niz 0,1% objetosciowych tlenu. Ten sklad gazu odlotowego nie zmienial sie w ciagu pieciu dni ciaglego ruchu roboczego. Po uplywie pieciu dni wtlaczano pompa do glowicy reaktora zamiast swie¬ zego roztworu katalizatora nieprzerwanie roztwór regeneratu katalizatora, omówiony w przykladzie I.Ten roztwór regeneratu katalizatora wprowadza¬ no nieprzerwanie, zamiast wyzej omówionego swie¬ zo nastawionego roztworu katalizatora, do przemy- 55 slowej instalacji do wytwarzania DMT; inne wiel¬ kosci robocze nie zostaly zmienione. Po uplywie czterech dni stezenie dwutlenku wegla w pooksyda¬ cyjnym gazie odlotowym wzroslo do 3^5% objeto¬ sciowych w porównaniu do 1,8—2,2% objetosciowych 80 przed zamiana katalizatora. Stezenie tlenku wegla w pooksydacyjnym gazie odlotowym wzroslo rów¬ noczesnie z 0,6—0,8 na 0,9—1,0% objetosciowych.Liczone na ilosc ksylenu wydajnosci DMT byly w przypadku stosowania tego regeneratu katalizato- U 10 15 20 25 30 35 40 41 M 59 509 125 337 10 Stezenie kobaltu i manganu w produkcie utleniania utrzymywano nadal na poziomie 90 ppm kobaltu i 9 ppm manganu. Po przestawieniu na roztwór re- generatu katalizatora powoli wzrosly stezenia tlen¬ ku wegla i dwutlenku wegla. Po uplywie czterech dni od przestawienia wynosily one 0,8% objetoscio¬ wych wegla i 3,5% objetosciowych dwutlenku wegla.Przyklad III. Z opisanego w przykladzie I roztworu regeneratu katalizatora usuwano TMS i TMME droga adsorpcji na slabo zasadowym anio¬ nie zywicznym. W tym celu zywice o nazwie han¬ dlowej Lewatit MP 62 firmy Bayer AG z Leverku- sen aktywowano w kolumnie za pomoca czteropro- centowego roztworu* wodorotlenku sodowego; po czym kolumne przemywano omówiona w przykla¬ dzie 1, zawierajaca kwas octowy i mrówkowy wo¬ da poreakcyjna z przemyslowego utleniania PX i PTE, naladowujac tak zywice jonami octanowymi i mrówczanowymi. Nastepnie roztwór regeneratu katalizatora w temperaturze 60°C podawano u gó¬ ry do kolumny, a odbierano u dolu. Eluat zawieral roztwór katalizatora i, pozostalosci wody pluczacej.Zatejiono go, az stezenie kobaltu wynioslo ponow¬ nie 35,0 g/litr; obok tego zatezony roztwór zawie¬ ral 3,5 g/litr manganu i mniej niz 0,1 g/litr TMS i TMME.Roztwór ten zbadano analogicznie, jak podano w przykladzie II. Przy tym po przestawieniu z roz¬ tworu swiezego katalizatora na roztwór regeneratu katalizatora, uwolniony od TMS i TMME, nie otrzy¬ mano w wyniku zadnych zmian skladu w gazie od¬ lotowym. Po uplywie pieciu dni prowadzenia poste¬ powania metoda ciagla za pomoca uwolnionego od TMS 1 TMME regeneratu katalizatora zawieral gaz odlotowy niezmiennie 0,6% objetosciowych tlenku wegla, 1,8% objetosciowych dwutlenku wegla i mniej niz 0,1% objetosciowych tlenu.Przyklad IV. Omówiony w przykladzie I, za¬ wierajacy TMS roztwór regeneratu katalizatora zmieszano w róznych stosunkach z opisanym w przykladzie III roztworem regeneratu kataliza¬ tora, z którego zostaly juz usuniete TMS i TMME.W rezultacie otrzymano rózne roztwory regeneratu katalizatora, które zawsze zawieraly 35 gAitr kobal¬ tu i 3,5 g/litr manganu, lecz wykazywaly rózne ste¬ zenia TMS i TMME. Roztwory te, analogicznie jak w przykladzie II, poddana próbom w dzialajacym metoda ciagla reaktorze doswiadczalnym, jednak najpierw nastawiano w produkcie reakcyjnym za pomoca swiezego katalizatora stezenia 300 ppm ko¬ baltu i 30 ppm manganu. Nastepnie przestawiono na regenerat katalizatora i nadal utleniano przy stezeniach katalizatora równych 300 ppm kobaltu i 30 ppm manganu. W warunkach tych nie zmie¬ nial sie sklad pooksydacyjnego gazu odlotowego; gaz odlotowy zawieral niezmiennie 0,6% objetoscio¬ wych tlenku wegla, 1,8% objetosciowych dwutlen¬ ku wegla i mniej niz 0,1% objetosciowych tlenu.Wówczas obnizano dozowanie katalizatora powoli w malych zakresach; stezenie katalizatora w pro¬ dukcie utleniania regularnie oznaczano, i nieprzer¬ wanie mierzono sklad gazu odlotowego. Stezenie tlenu w pooksydacyjnym gazie odlotowym bylo sta¬ le mniejsze niz 0,1% objetosciowych stezenie dwu¬ tlenku wegla zaczynalo rosnac przy przkraczaniu okreslonego krytycznego stezenia katalizatora. Za najmniejsze dopuszczalne stezenie katalizatora przyjmowano takie stezenia, przy których stezenie dwutlenku wegla w gazie odlotowym wynosilo 2,1% objetosciowych. Te najmniejsze dopuszczalne steze¬ nia katalizatora byly zalezne od stosunku iloscio¬ wego miedzy z jednej strony suma TMS+TMME a z drugiej strony katalizatorem utleniania z me<- talu ciezkiego w roztworze regeneratu katalizato¬ ra. Ponizsza tabela przedstawia te zaleznosc.Tabela 1 Przyklad nr ' IV.l 1V.2 .IV.3 IV..4 IV.5 | rv.6 Stosunek iloscio- a wy —w roztwo- b rze katalizatora |"g(TMS+TMMEl L g katalizatora J 0 0,40 0,88 1.02 1.20 1.54 Stezenie katali¬ zatora w* produk¬ cie utleniania przy 2,1% objeto¬ sciowych CO* w gazie odloto¬ wym [ppm(COH-Mn)] 73 1 82 100 110 116 132 1 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania i ponownego stosowania katalizatora utleniania w procesie — DMT metoda Witten'a z metalu ciezkiego przez ekstrakcje wyso- kowrzacych pozostalosci podestylacyjnych, które otrzymuje sie w przypadku utleniania mieszanin, zawierajacych p-ksylen i/lub p-touilan metylowy, w fazie cieklej-tlenem lub zawierajacym tlen ga¬ zem, pod podwyzszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze w obecnosci rozpuszczonego katalizatora utleniania z metalu ciezkiego, nastep¬ nej estryfikacji produktu utleniania metanolem pod podwyzszonym cisnieniem i w podwyzszonej tem¬ peraturze oraz destylacyjnego rozdzielania produk¬ tu estryfikacji na surowa frakcje — DMT, frakcje zasobna w p-toluilan metylowy i na wysokowrzaca pozostalosc podestylacyjna, woda lub rozcienczony¬ mi roztworami wodnymi maloczasteczkowych alifa¬ tycznych kwasów jednokarboksylowych lub alko¬ holi i zawracanie, ewentualnie po zatezaniu, do utle¬ niania, znamienny tym, ze w ekstrakcie stosunek a 50 ilosciowy — kwasu trójmelitowego lacznia z jedno- b metylowym estrem kwasu trójmelitowego do kata¬ lizatora utleniania z metalu ciezkiego, nastawia sie na wartosc co najwyzej 1,8:1 i ze w utlenianiu ste- M zenie katalizatora, wyrazone w ppm, nastawia sie a na wartosc c = 44•—+d, w której 60 ppm a b ^ 300 ppm, a — stanowi poprzednio omówiona b wartosc. 60 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie kwasu trójmelitowego lacznie z jednome¬ tylowym estrem kwasu trójmelitowego w ekstrak¬ cie obniza sie na drodze wymiany jonowej z posta¬ cia octanowa lub mrówczanowa slabo zasadowego 65 jonitu zywicznego. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL PL PL