Uprawniony z patentu: Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Tokyo (Ja¬ ponia) Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego z Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o odpowiedniej jakosci, sto¬ sowanego zwlaszcza do otrzymywania poliestrów wlókienniczych na drodze polimeryzacji.Znany jest sposób wytwarzania kwasu tereftalo¬ wego polegajacy na utlenianiu para-ksylenu w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod cisnieniem w fazie cieklej z pomoca tlenu czasteczkowego lub gazu za¬ wierajacego tlen czasteczkowy w obecnosci kwasu octowego i katalizatora zawierajacego kobalt, kon¬ densacji gazowego produktu reakcji utleniania, któ¬ ry zawiera gaz niezdolny do kondensacji, pare woo!- na i pary kwasu octowego, usunieciu gazu niezdol¬ nego do kondensacji podczas zawracania konden¬ satu zawierajacego w wiejkszosci wode i kwas oc¬ towy do reakcji utleniania, krystalizacji kwasu te¬ reftalowego w cieklym produkcie reakcji, wydzie¬ lania krysztalów kwasu tereftalowego, destylacji macierzystego lugu do wydzielania kwasu octowe¬ go i zawracania kwasu octowego do reakcji utle¬ niania.Kwas tereftalowy wytwarzany znanym sposobem nie posiada odpowiedniej jakosci i powodujeodbar¬ wienie produktu wytworzonego z niego. Ponadto w zwiazku z powyzszym poliester wytworzony z tego kwasu tereftalowego na drodze polimeryzacji posiadal plamy.W sposobie wedlug wynalazku kwas tereftalowy o odpowiedniej jakosci wytwarza sie na drodze de¬ stylacji frakcjonowanej gazowego produktu reakcji utleniania go w celu wydzielenia kwasu octowego, który zawraca sie do reakcji utleniania i lugu *na+ cierzystego, zawierajacego katalizator i który to produkt zawraca sie do reakcji utleniania bez de¬ stylacji. W sposobie wedlug wynalaaku kondensat zawierajacy zarazem wode i kwas octowy nie za¬ wraca sie do reakcji utleniania, jak w przypadku znanego sposobu, a ponaJdto lug macierzysty nie de¬ styluje sie w celu wydzielenia kwasu octowego.Aczkolwiek nie jest zupelnie wyjasnione dlaczego kwas tereftalowy wytworzony . sposobem wedlug wynalazku posiada odpowiednio wyssza jakosc to stwierdzono, ze zanieczyszczenia przyczyniajace sie do odbarwiania produktu usuwa sie na drodze de¬ stylacji frakcjonowanej gazowego produktu raafceji zawierajacego niezdolny do kondensacji gaz, pare wodna i kwas octowy. W znanym sposobie wytwa¬ rzania kwasu tereftalowego kondensat zawierajacy zanieczyszczenia, wode i kwas octoWfr zawraca tia. do reakcji. Ponadto w znanym sposobie nagroma¬ dzenie w reakcji utleniania wody, powoduje two¬ rzenie sie zanieczyszczen bioracych udzial w resjk- cji.W dodatku mozliwosc tworzenia kwasu terefta¬ lowego o odpowiedniej jakosci w sposobie wedlug wynalazku, umozliwia kontrole zawartosci wody w ukladane reakcyjnym oraz wzrost stosunku reakcji utleniania do stopnia redukcji rozkladu kwasu oc¬ towego. Waznym jest tafcie to, ze lug mactereysty otrzymany po oddzieleniu i wyosobnioniu kryflzta- £3 083i-. 1. '. • :3 . '•' :. lów kwasu tereftalowego nie dystyluje .sie do wy¬ dzielenia kwasu octowego zawracanego do reakcji.W reakcji utleniania mozna stosowac katalizato¬ ry zawierajace kobalt. Katalizatory te mozna sto¬ sowac same lub w mieszaninie z innymi katalizato¬ rami' utleniajacymi, zawierajacymi ciezki metal, na przyklad odpowiednimi zwiazkami metali ciezkich sa mangan, chrom i nikiel. Katalizatory zawieraja¬ ce kobalt mozna stosowac w mieszaninie z katali¬ zatorem zawierajacym brom, a takze znane przyj-- sgie^zaczevreakcji, takie jak acetoaldehyd i keton metyloetylowy. Korzystnie katalizator zawiera ko¬ balt manganu i brom.Katalizator zawierajacy kobalt, zawiera kobalt w postaci metalicznej albo organicznej lub nieorga¬ niczne zwiazki kobaltu, lecz korzystnie stosuje sie go w postaci w której jest rozpuszczalny w mie¬ szaninie reakcyjnej. Jako odpowiednie zwiazki ko¬ baltu stosuje' sie octan kobaltu, naftenan kobaltu i bromek kobaltu. Jako odpowiednie zwiazki manga¬ nu w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie octan manganu, naftenan manganu, a jako zwiazki bro¬ mu stosuje sie bromek sodu i bromek wapnia.Ilosc zwiazku zawierajacego kobalt jak równiez ilosc innych katalizatorów nie jest scisle okreslona.Korzystnie ilosci te wynosza 0,01—50*/o wagowych w odniesieniu do wagi wyjsciowego paru-ksylenu.Jako tlen czasteczkowy ewentualnie stosuje sie gaz zawierajacy tlen czasteczkowy taki, jak miesza¬ nina tlenu i gazu obojetnego, na przyklad azotu i dwutlenku wegla. Zazwyczaj stosuje sie powietrze.Tlen czasteczkowy stosuje sie w takiej ilosci, aby przekraczala stechiometryczna ilosc potrzebna do reakcji.' Ilosc ta okresla sie ze stezenia tlenu cza¬ steczkowego w gazie nie zdolnym do kondensacji, pozostajacym w reakcji, która wynosi korzystnie co najmniej .2%¦ wagowych, zwlaszcza 3—20% wa¬ gowych.¦ Ciekla.faze poddaje sie reakcji utleniania sposo¬ bem: wedlug wynalazku tak samo jak w znanym sposojbie, w podwyzszonej temperaturze i pod cis¬ nieniem. Odpowiednia temperatura przeprowadza¬ nia reakcji wynosi 100—3Q0°C, korzystnie 150-r w,170°C, ;a odpowiednie cisnienie wynosi od nor¬ malnego cisnienia atmosferycznego do 150 kG/cm2.Ilosc kwasu octowego, stosowanego w reakcji nie jest okreslona, lecz korzystnie wynosi 2—12 czesci Wagowych w odniesieniu do wagi para-ksylenu, stosowanego jako substancja wyjsciowa.Destylacje frakcjonowana gazowego produktu reakcji utleniania prowadzi sie za pomoca kolumny destylacyjnej polozonej w miejscu wylotu pary, po¬ wyzej czesci utleniania w reaktorze. Aparatura sto¬ sowana w znanym sposobie moze byc latwo przy¬ stosowana do stosowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku przez zaopatrzenie w kolumne destylacyjna za¬ miast kondensatora. v Proces destylacji frakcjonowanej prowadzi sie latwo przez kontrolowanie temperatury pary opusz¬ czajacej^strefe reakcyjna. Temperature te kontro¬ luje sie poprzez gaz niezdolny do kondensacji i pa¬ rejprzepuazczane pirzez strefe destylacji frakcjonor wanej.Zazwyczaj do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie aparature, w której reaktor 83083 "¦ '. - .-. • . , ^ ; -' i 4 do utleniania podlaczony jest do kolumny destyla¬ cyjnej przewodem lub aparature w której dwa urzadzenia pracuja w polaczeniu. Kolumna destyla¬ cyjna moze byc zestawem kolumna zawierajaca 5 wypelniacz lub kcnsysitniekolunina zawierajaca pól¬ ki. Jezeli reaktor do utleniania i kolumna desty¬ lacyjna wspólpracuja razem, wtedy kolumna desty¬ lacyjna korzystnie nie posiada czesci, w której ciecz jest zatrzymywana przez przegrode w celu ^10 zapobiezenia zatykania kwasem karboksylowym w postaci proszku przenoszonego w parach wyloto- ;wych.Warunki procesu w kolumnie destylacyjnej po¬ winny byc odpowiednio rózne w zaleznosci od 15 warunków reakcji utleniania. » Kolumna pracuje w taki sposób, ze ilosc wody w i mieszaninie reakcyj¬ nej podczas utleniania wynosi 0,5—15% i korzy¬ stnie 0,5—10% waigowych. Cisnienie u góry kolum¬ ny destylacyjnej moze byc rózne i wynosi od cis- 20 nienia atmosferycznego do 50 kG/cm2, a tempera¬ tura 100—250°C, okreslajac temperature i cisnie¬ nie reakcji utleniania.Kwas tereftalowy zawarty w cieklym produkcie z reakcji utleniania mozna; krystalizowac i wy- 25 dzielac w kazdy odpowiedni znany sposób i z za¬ stosowaniem znanej technologii wielostopniowej krystalizacji. Korzystnie w sposobie wedlug wyna¬ lazku produkt reakcji utleniania poddaje sie obrób¬ ce w celu krystalizacji kwasu tereftalowego, przy 30 czym czastki kwasu tereftalowego wyosabnia sie, a lug macierzysty, zawierajacy sladowe ilosci kry¬ sztalów kwasu tereftalowego zawraca sie do reak¬ cji .utleniania przy czym surowe czastki kwasu tereftalowego przemjrwa sie ikwaisem ootowym wy- 35 dzielonym z pary poddawanej obróbce.Obróbki tej unika.sie w znanym sposobie, a mia¬ nowicie kazda ilosc kwasu tereftalowego pozosta¬ jaca w lugu, macierzystym, który niezmieniony nie zawraca do reakcji utleniania, co powoduje straty, 40 przyczyniajace sie do zmniejszenia wydajnosci kwa¬ su tereftalowego. Na skutek tego, praktycznie kry¬ stalizacje wydzielonego kwasu tereftalowego pro¬ wadzi sie w oddzielnych etapach. Jednakze to. nie zmniejsza wydajnosci procesu prowadzonego sposo- 45 bem wedlug wynalazku, gdyby nawet krysztaly kwasu tereftalowego byly zawarte w lugu macie¬ rzystym, poniewaz lug macierzysty zawraca sie do strefy reakcji .utleniania jak równiez otrzymuje sie nastepne oddzielenie surowych krysztalów kwasu 50 tereftalowego1. Ponadto pozostale krysztaly kwasu tereftalowego maja tendencje do przylaczania wiek- • szej ilosci zanieczyszczen niz czasteczki o wiekszej objetosci, otrzymany produkt moze zawierac kwas tereftalowy o odpowiedniej jakosci zasadniczo 55 przez przeprowadzenie dodatkowej obróbki. Takze mozliwe jest przeprowadzenie zasadniczo calkowi¬ tego oddzielania kwasu t tereftalowego i zawraca¬ nie macierzystego lugu zasadniczp nie zawierajace¬ go krysztalów kwasu tereftalowego do reakcji utle- 60 niania.Jezeli /produkt reakcji utleniania poddaje sie ob- ,; róbce ciekly produkt zawierajacy krystaliczny kwas tereftalowy wprowadza sie do strefy oddzielania w której strumien obrabianej pary wytraca sie ze 65 strefy obróbki, a zawarty kwas octowy kondens^j*5 sie, przy czym otrzymany kwas octowy ewentual¬ nie zawraca sie do strefy reakcji lub stosuje sie do przemywania krysztalów kwasu tereftalowego przed zawróceniem.Wydzielone krysztaly kwasu tereftalowego ewen¬ tualnie suszy sie do otrzymania produktu, lub ko¬ rzystnie przemywa kwasem octowym, a nastep¬ nie suszy przemyte krysztaly, otrzymujac koncowy produkt.Kwas octowy wykorzystywany w procesie prze¬ mywania zbiera sie i nastepnie zawraca do reakcji utleniania.Produkt uboczny pochodzacy z zanieczyszczen utworzonych podczas przebiegu reakcji utleniania lub z zanieczyszczen zawartych w wyjsciowym para-ksylenie zbiera sie stopniowo w mieszaninie reakcyjnej i zawraca powtórnie do lugu macierzy¬ stego. Dlatego czesc lugu macierzystego korzystnie odbiera sie z reakcji i usuwa. Ewentualnie usunie¬ ty lug macierzysty zawraca sie lub usuwa po do¬ daniu nowego kwasu octowego.Jezeli produkt reakcji poddaje sie obróbce, strefa destylacji moze byc takze strefa krystalizacji przez czynnik usuwajacy oddystylowana mieszani¬ ne.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono ponizej.w odniesieniu do rysunków.Wedlug rysunku para-ksylen, kwas octowy oraz katalizator zawierajacy kobalt wprowadza sie prze¬ wodem 1 do aparatury, w której zachodzi reakcja utleniania i która sklada sie z reakcji utleniania X oraz wyzszej czesci, która jest podlaczona do ko¬ lumny destylacyjnej II. Reakcje utleniania prowa¬ dzi sie przez dostarczanie gazu zawierajacego tlen czasteczkowy przewodem 2 do dna reaktora L Mieszanine gazowa, która zawiera glównie kwas octowy, wode oraz gaz niezdolny do kondensacji umieszcza sie u góry reaktora I i doprowadza prze¬ wodem 3 do kolumny destylacyjnej n, w której bierze udzial w procesie destylacji frakcjonowanej.Pare wodna i gaz niezdolny do kondensacji usuwa sie z ukladu reakcyjnego u góry kolumny destyla¬ cyjnej II, podczas gdy kwas octowy poddaje sie destylacji, pod chlodnica zwrotna w kolumnie de¬ stylacyjnej n i zawraca przewodem 5 do reaktora I. Ciekly produkt reakcji utleniania usuwany z dna reaktora I przewodem 6 chlodzi sie i poddaje obróbce w zbiorniku krystaiizacyjnym in, z które¬ go odbiera sie kwas tereftalowy, który rozpuszcza sie w kwasie octowym, krystalizujac. Ewentualnie aparatura ta moze byc zaopatrzona w komore do¬ datkowej obróbki. Papke zawierajaca krysztaly kwasu tereftalowego odprowadza sie ze zbiornika m przewodem 7 do rozdzielacza IV, w którym z macierzystego lugu wydziela sie krystaliczny kwas tereftalowy. Otrzymany kwas tereftalowy odprowa¬ dza sie przewodem 8, ewentualnie przemywa kwa¬ sem octowym i suszy do otrzymania gotowego pro¬ duktu. Lug macierzysty z rozdzielacza TV przewo¬ dem 9 zawraca sie do reaktoraX Nizej podane przyklady wyjasniaja przedmiot wynalazku.Przyklad I. Do reaktora utleniania skladaja¬ cego sie z wyzszej czesci, do którego podlaczono kolumne zaopatrzona w 30 pólek wprowadza sie 83 083 6 w ciagu godziny 150 kg para-ksylenu, 1200 kg 95°/«' kwasu octowego i jako katalizator 1,5 kg octanu kobaltu, 0,8 kg octanu manganu oraz 1,8 kg brom¬ ku sodu. Reakcje utleniania prowadzi sie w tem- 5 peraturze 190°C i pod cisnieniem manometrycznyrii wynoszacym 12 kG/cm2, wyprowadzajac do dna reaktora powietrze. Mieszanine par, zawierajaca glównie kwas octowy i pare wodna, która odparo¬ wuje sie podczas reakcji utleniania, destyluje sie io w kolumnie u góry kolumny w temperaturze 160°C, a pare wodna usuwa sie u góry tej kolumny razem z gazem niezdolnym do kondensacji, podczas gdy skondensowany kwas octowy zawraca sie do reak¬ cji. Zawartosc wody w ukladzie reakcyjnym jest i5 w ten sposób stala i wynosi 3—4%. Reakcje utle¬ niania prowadzi sie w wyzej wymienionych warun¬ kach, przecietnie w czasie 60 minut. Produkt reak-J cji utleniania wprowadza sie do zbiornika krysta- lizacyjnego, po czym chlodzi i wydziela kwas tere- 20 ftalowy oraz lug macierzysty.Otrzymany kwas tereftalowy przemywa sie kwa¬ sem octowym i suszy. Lug macierzysty zawraca sie do reakcji utleniania i wykorzystuje powtórnie.Wydajnosc kwasu tereftalowego wynosi 97% mó- 25 lowych w odniesieniu do para-ksylenu, a wartosc kolorystyczna wyrazona liczba Hazen'a wynosi 18,; gestosc optyczna w 380 mp, wynosi 0,020 a zawar¬ tosc 4-karboksybenzoaldehydu wynosi 0,12%. War¬ tosc kolorystyczna otrzymuje sie przez rozpuszcze- 30* nie 3 gram kwasu tereftalowego w 20 ml 2N wodo¬ rotlenku sodu i porównanie barwy otrzymanego roztworu z barwa roztworu wzorcowego zgodnie ze ASTM sposobem D 1209 (1069). Zawartosc 4-karbo¬ ksybenzoaldehydu okreslono polarograficznie!. 35 Przyklad II powtarza sie z ta róznica, ze u góry kolumny reaktora utleniania umieszczono kon¬ densator, który nie kondensuje tylko kwasu octo¬ wego w parach zawartych w reaktorze lecz takze pare. Wydajnosc kwasu tereftalowego wynosi 94%, 40 jego czystosc wynosi 97%, a liczba Hazen'a wyno¬ si 300, lepkosc optyczna w 380mjji wynosi 0,670, a zawartosc 4-karboksybenzoaldehydu wynosi 1,5 Przyklad III. Reakcje utleniania prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I dostarczajac 45 w ciagu godziny 80 kg paraksylenu, 150 kg lodowa¬ tego kwasu octowego i 40 kg octanu kobaltu. Tem¬ peratura reakcji wynosi 130°C. Wode utworzona w czasie reakcji usuwa sie w postaci pary u wierz¬ cholka kolumny destylacyjnej wraz z gazem nie¬ go • zdolnym do kondensacji, podczas gdy kwas octowy kondensuje sie i zawraca. Reakcje prowadzi sie przecietnie w czasie 2 godzin. Wydajnosc kwasu . tereftalowego wynosi 90% molowych w stosunku do para-ksylenu, jego czystosc wynosi 99%, a licz- 55 ba Hazen'a wynosi 80.Przyklad IV. Do reaktora utleniania wpro¬ wadza sie para-ksylen w ilosci 100 kg/godzine, 99% kwas octowy (1%" wody) w ilosci 90 kg/godzina oraz jako katalizator utleniania octan kobaltu w go ilosci 3,4 kg/godzine, octan magnezu w ilosci 3,4 kg/godzine i bromek sodu w ilosci 1,7 kg/godzine, jak równiez lug macierzysty zawierajacy sladowe ilosci kwasu tereftalowego o objetosci czestek po¬ nizej 40 mikronów, w ilosci 850 kg/godzine. Reak- 65 cje utleniania prowadzi sie przecietnie w czasie83083 7 8 60 minut, w temperaturze 190 C, pod cisnieniem 12 atmosfer, przy czym do dna reaktora wprowadza sie powietrze w ilosci 10 m3 na minute. Proces destylacji frakcjonowanej prowadzi sie z zastoso¬ waniem gazowego produktu reakcji w kolumnie destylacyjnej zawierajacej 15 pólek i przylaczonej do reaktora. Destylacje frakcjonowana prowadzi sie u góry kolumny w temperaturze 160°C, przy czym temperatura u doiu kolumny wynosi 178°C, tak ze pare wodna usuwa sie lacznie z gazem niezdolnym do kondensacji, podczas gdy kwas octowy konden- $uje sie i zawraca do strefy reakcyjnej. Zawartosc wody w ukladzie reakcji utleniania utrzymuje sie w ilosci 5%.Produkt reakcji odbiera sie z reaktora poprzez zawór regulujacy cisnienie i wprowadza do komo¬ ry pod cisnieniem atmosferycznym, w której to ko¬ morze poddaje sie go obróbce i przeprowadza kry¬ stalizacje kwasu tereftalowego. Najbardziej lotny produkt usuwa sie u góry komory, podczas gdy kwas octowy zawierajacy kwas tereftalowy w po¬ staci zawiesiny chlodzi sie do temperatury 120°C, a przez ogrzewanie odparowuje rozpuszczalnik w ko¬ morze i oddziela go przez odparowanie. Krystalicz¬ ny kwas teraftalowy przez filtracje oddziela sie od macierzystego lugu zawierajacego pozostalosci kwasu tereftalowego o objetosci czastek mniejszej niz 40 mikronów (stosunek wagowy oddzielonego krystalicznego kwasu tereftalowego do pozostalosci kwasu tereftalowego zawartego w lugu macierzy¬ stym wynosi 97:3). Lug macierzysty zawraca sie kwasem octowym, para-ksylenem i odpowiednia iloscia katalizatora utleniania, uzupelniajac jego straty, krysztaly kwasu tereftalowego nie zawiera¬ ja czasteczek kwasu tereftalowego o srednicy cza¬ stek ponizej 40 mikronów i wprowadza sie je do osuszania po uprzednim przemyciu kwasem octo¬ wym. Kwas octowy stosowany do przemywania Otrzymuje sie przez kondensacje par z etapu kry¬ stalizacji, Wydajnosc kwasu tereftalowego w sto¬ sunku 4o para-ksylenu wynosi 96% molowych, je¬ zeli reakcje utleniania prowadzi sie w sposób cia¬ gly. Czystosc kwasu tereftalowego wynosi 100% na liczb1e Hazen'a 16 i zawiera 4-karbofcsybenzoalde- hyd w ilosci 0,10%. Pozostaly kwas tereftalowy za¬ warty w macierzystym lugu wydziela sie, ocenia 5 sie jego jakosc, przy czym stwierdzono, ze liczba Hazen'a wynosi 160, a zawartosc 4-karoksybenzo- aldehydu wynosi 0,30%.Przyklad V. Przyklad III powtarza sie, z ta róznica, ze u góry reaktora utleniania umieszcza sie kondensator tak, ze roztwór skondensowanego kwasu octowego zawraca sie do strefy reakcyjnej, a kwas tereftalowy nie krystalizuje sie.Wydajnosc kwasu tereftalowego wynosi 93% mo¬ lowych w stosunku do para-ksylenu, jego czystosc wynosi 97%, ma on liczbe Hazen'a wynoszaca 250 i zawiera 4-karoksybenzoaldehyd w ilosci 1,3%. PL