JPH0421657A - ブラックアシッドからのアクリル酸および／またはアクリル酸エチルの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は損失アクリル酸エチルポテンシャル（ＥＡＰ）
の回収法、より詳細にはエチレン、アクリル酸および硫
酸の反応によりアクリル酸エチルを製造する際に得られ
る使用済みブラックアシッドからアクリル酸および／ま
たはアクリル酸エチルを回収することに関するものであ
る。 ［０００２］

【従来の技術】

エチレン性不飽和有機化合物、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルなどはホモポリマーおよびコポリマーの製造に広く用
いられている。これら有機化合物の有効二重結合の重合
によって容易に製造されるこれらホモポリマーおよびコ
ポリマーはペイント、塗料、ラッカーなどに広く用いら
れる。これらエチレン性不飽和有機化合物のオレフィン
活性は、重合物を多くの用途に極めて有用なものにする
。 ［０００３］ 硫酸触媒の存在下でのアクリル酸とエチレンの相互作用
によりアクリル酸エチルを製造する方法は周知である。 その例として下記を参照されたい：米国特許第３．７０
３，５３９号、１９７２年１１月２１Ｂ、デイリドに付
与；米国特許第３．５３９，６２１号、１９７０年１１
月１０Ｂ、シボロンらに付与；米国特許第３，８９４，
０７６号、１９７５年７月８日ファン・デュインらに付
与；米国特許第４，４９０，５５３号、１９８４年１２
月２５日、チエイスらに付与および米国特許第３，９５
１，７５６号、１９７６年４月２０８．デイルクスらに
付与。これらをすべて参考として引用する。これらおよ
び他の文献において、この反応はエチレンと硫酸の反応
による中間体スルフェートの生成を伴うと考えられてい
る。これらのスルフェートがさらにアクリル酸と反応し
てアクリル酸エチルならびに反応塔に再循環すべき未反
応のエチレン、アクリル酸および硫酸残渣を含む混合物
を生成する。次いでこの混合物は、すべて一般的である
回収用蒸留塔、軽留分蒸留塔および仕上げ塔からなる蒸
留トレインへ送られる。回収塔においては、混合物が真
空下で蒸留されて軽留分である粗製アクリル酸エチルが
得られ、これは軽留分蒸留塔へ導通され、ここでは部分
精製されたアクリル酸エチル残留物が実質的に純粋なア
クリル酸エチルの回収のために仕上げ蒸留塔へ送られる
。回収用蒸留塔からの残留物は硫酸残渣すなわちブラッ
クアシッド流であり、遊離硫酸、硫酸水素エチル、硫酸
ジエチル、ラクトンポリエステル、アクリル酸およびア
クリル酸エチルを含有する。この硫酸残渣すなわちブラ
ックアシッド流は回収用蒸留塔から残留物として取り出
され、次いで反応塔へ返送されてサイクルが反復される
。エチレン−アクリル酸の反応中にブラックアシッドが
粘度を増大させるので、適切な粘度値を維持するために
ｍ−これによってプロセス装置の好ましい使用が可能と
なり、反応速度が低下することがないｍ−若干の、通常
は約１−５重量％のブラックアシッドが系から定期的に
パージされ、新たな反応体が添加される。パージまたは
ブローダウンされた、アクリル酸エチルポテンシャルに
富む材料をイオウ回収のために再処理する。この使用済
みブラックアシッドの再処理に際し、こうしてアクリル
酸エチルポテンシャル（ＥＡＰ）が失われる。ブラック
アシッドからＥＡＰを回収することができればアクリル
酸エチル収率の改良が実質的に高められるであろう。 ［０００４］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、使用済みブラックアシッドからアクリ
ル酸エチルポテンシャルを回収することである。 ［０００５］

【課題を解決するための手段】

この目的は、ブラックアシッドと、水、１−４個の炭素
原子を含む低級アルカノール、またはそれらの混合物の
群から選ばれる溶剤との混合物を調製し、この混合物を
加熱および蒸留して、大部分がアクリル酸エチルおよび
エタノールである有機相ならびに大部分が水であるがエ
タノールおよびアクリル酸も含まれる水相からなるオー
バーヘッド混合物を得ることにより解決される。水相は
次いで損失アクリル酸エチルポテンシャル（ＥＡＰ）を
さらに回収するために、加熱および蒸留工程へ再循環さ
れる。 ［０００６］ 本発明を実施するに際しては、エチレン、アクリル酸お
よび硫酸の反応による通常のアクリル酸エチルの製法に
より得られたブラックアシッドを溶剤、たとえば水、低
級アルカノールまたはそれらの混合物と混合し、次いで
約５０−２５０℃、好ましくは約１２０−１７０℃の温
度で加熱および蒸留してアクリル酸エチルおよびアクリ
ル酸を気化させ、オーバーヘッド混合物を得る。これは
２相、すなわちアクリル酸エチルおよびエタノールを含
む有機相、ならびに水、エタノールおよびアクリル酸を
含む水相からなる。後に詳述するように、水相はアクリ
ル酸エチルポテンシャル（ＥＡＰ）をさらに回収するた
めに、加熱および蒸留工程へ再循環される。有機相も所
望により蒸留工程へ再循環しうる。 ［０００７］ アクリル酸エチルの製造に際して起こる多数の複雑な反
応は完全には理解されていないが、実、験および観察に
より下記の仮定がなされる：硫酸水素エチル（ＥＨ５）
　　＋　　ＨＯ−−−→　ＥｔＯＨ＋　Ｈ２ＳＯ４硫酸
ジエチル（ＤＥＳ）　　＋　　２Ｈ〇　−−一→　２Ｅ
ｔＯＨ十　Ｈ２Ｓ○４Ｏ○ ＨＯ−ＣＨＣＨＣ−０−（ＣＨＣＨＣ−○）　　−ＣＨ
ＣＨＣＯＨ＋　　Ｈ２Ｏ２２２２ｎ−１２２２ ラクトンポリエステル（ＭＷ＝１０００）−一−−→　
ｎ　アクリル酸（ＡＡ） 下記の反応が進行する： ｎＡＡ　　＋　　ＥｔＯＨ−−一→　アクリル酸エチル
　＋　Ｈ２０反応（１）および（２）により生成するＥ
　ｔ　ＯＨが不十分である場合はエタノールを追加する
ことができる。本発明の機構も明確には理解されていな
いが、ブラックアシッド流中の硫酸がアクリル酸に、お
よびある程度はアクリル酸エチルに水素結合により結合
すると思われる。系内の水は回収用蒸留塔において除去
されるので、硫酸は事実上塩基として作用するアクリル
酸とよりいっそう強く結合する。しかし、次いで溶剤、
たとえば水、低級アルカノールまたはそれらの混合物が
ブラックアシッド流に添加されると、これがアクリル酸
およびアクリル酸エチルを遊離させ、これによって簡単
な蒸留および得られた有機相と水相の相分離によりそれ
らを回収することができる。水またはアルカノール溶剤
の不在下では硫酸残渣すなわちブラックアシッド流をア
クリル酸エチルおよびアクリル酸から分離するために高
温が効果を示さない。 ［０００８］ ブラックアシッド−溶剤混合物の加熱および蒸留工程は
、大気圧で、または圧力を大気圧より低下もしくは増大
させて、約１００−１７０℃において行うことができる
。一般に圧力は５０ｍｍＨｇ絶対圧から約３気圧まで、
好ましくは約１気圧である。蒸留はバッチ、連続または
半連続操作で行うことができる。蒸留時間は温度および
圧力変数に応じて異なるが、一般に撹拌式反応器を用い
るバッチ式操作の場合は６時間以内で良好な反応速度が
得られることが認められた。 ［０００９］ 本発明により用いられる溶剤は水、または１−４個の炭
素原子を含む低級アルカノール、たとえばメタノール、
エタノール、プロパツールもしくはブタノールまたは０
−１００重量％の水、好ましくは約６０−８５重量％の
水を含有するアルカノールの水性混合物である。加熱お
よび蒸留帯域に装填されるブラックアシッドの容量当た
りの溶剤の容量は、ブラックアシッド残渣流中の硫酸お
よび高沸点留分（二塩基酸の金属塩）の濃度に依存する
であろう。一般にブラックアシッド残渣の約４０−５０
重量％力カミクリル酸、アクリル酸エチル、エタノール
硫酸水素エチル、および若干の硫酸ジエチルからなるア
クリル酸エチルポテンシャル（ＥＡＰ）物質であり、こ
れに対し残渣流の約４０重量％が硫酸（イオウの重量％
とじて測定）であり、約１０重量％が極めて高沸点の留
分である。従って、溶剤一対一供給原料の容量比は一般
に約１：１−約３０：１またはそれ以上の範囲で変化す
るであろう。溶剤一対一供給原料の好ましい容量比は、
一般にそれに関する周知の工学的方法に従って選択試行
することにより判定される。 ［００１０］ 本発明の全プロセスを図面に模式的に示す。ライン１１
を通して供給される実質的に無水の硫酸媒質およびライ
ン１２を通して供給されるエチレンが合わせて反応塔１
０へ吹き込まれ、混合される。硫酸媒質は、物質回収用
蒸留塔１３からの硫酸残渣すなわち残留物、およびライ
ン１４を通して添加される補充硫酸からなる。回収用蒸
留塔１３から回収される硫酸残渣（工業的には少ブラッ
クアシツドクと呼ばれる）は各種化合物の混合物であり
、硫酸、エチレンと硫酸の反応による中間体スルフェー
ト、未反応のアクリル酸、少量のアクリル酸エチル、お
よび他の各種化合物を含有する。 ［００１１］ 反応塔１０において関与する主反応はエチレンに富む液
体と硫酸の液相反応であり、その結果各種中間体スルフ
ェート、塩類、たとえば硫酸水素エチルおよび硫酸ジエ
チルが生成し、これらは次いでライン１５を通して供給
されたアクリル酸とさらに反応してアクリル酸エチルを
形成する。機械的撹拌または反応生成物の再循環により
、反応塔１０内の反応混合物の適切な混合が得られる（
図面にはいずれの混合法も示されていない）。反応塔１
０内の反応体の滞留時間は、エチレンとアクリル酸の実
質的に完全な（好ましくは少なくとも９０％完了）反応
が得られるのに十分なものでなければならない。反応塔
内の温度は約１００−約１５０℃、好ましくは１１０−
１３０℃に維持すべきであり、圧力は約１００−約３０
０ｐｓｉｇ、好ましくは１３０−２００ｐｓｉｇに維持
すべきである。 ［００１２］ 反応塔１０からの反応生成物はライン１６を通して取り
出され、降圧弁（図示されていない）を通り、そこから
回収用蒸留塔１３へ導入される。回収用蒸留塔の蒸留区
画は通常の設計のものであってよく、充填物、ふるい型
トレーまたは二系統トレーを含みうる。蒸留区画は少な
くとも４個の理論トレー数に相当するものを含むべきで
ある。回収用蒸留塔１３内には、常法により圧力が約２
００ｍｍＨｇ絶対圧以下、好ましくは２０−１５０ｍｍ
Ｈｇ絶対圧となる真空が維持される。蒸留釜温度は約１
００−約１７０℃、好ましくは１１０−１３０℃に、蒸
留ヘッド温度は約２８−約４５℃、好ましくは３０−４
０℃に維持すべきである。 ［００１３］ 回収用蒸留塔１３への供給ライン１７は下方３分の１、
より好ましくは塔の基底部へ向けられる。回収用蒸留塔
１３においては、主としてアクリル酸エチル、少量の未
反応エチレン、および他の非凝縮性物質からなる粗製ア
クリル酸エチルの軽留分がライン１８を通して上方から
取り出され、軽留分蒸留塔１９（通常の蒸留設計のもの
）へ導通される。部分精製アクリル酸エチル生成物が残
留物としてライン２０を通して取り出される。主として
未反応のエチレンからなる流れが軽留分蒸留塔１９から
ライン２１を通して取り出され、所望により廃棄され、
または反応塔１０へ再循環される（図示されていない）
。再循環する場合、イオウ酸化物を除去するためのスク
ラビングが推奨される。先に指摘したように、本発明に
よる操作で生じる未反応エチレンは一般にごく少量であ
るので、ライン２１を通して取り出されるエチレンの量
は比較的少ないであろう。ライン２０を通して回収され
た部分精製アクリル酸エチル生成物は仕上げ蒸留塔２２
内での分留によりさらに処理され、ライン２３を通して
純度９５％以上、好ましくは約９９゜９％以上の実質的
に純粋なアクリル酸エチルが得られる。 ［００１４］ 仕上げ蒸留塔２２のアクリル酸エチル生成物残渣はライ
ン３０を通して取り出され、ライン３０を通してライン
１７へ導通され、これはライン１６から回収用蒸留塔１
３へ導入される反応生成物と混和される。仕上げ蒸留塔
からのアクリル酸エチル生成物残渣がすべて回収用蒸留
塔１３へ再循環されると、ブラックアシッドの粘度上昇
により生じる回収用蒸留塔の汚染の程度が増大し、これ
に続いて生成ポリマーの損失が生じる可能性がある。仕
上げ蒸留塔のアクリル酸エチル生成物残渣の一部を回収
用反応器２６へ導通することが好ましい。プロセス効率
が高まり、これにより回収用蒸留塔の汚染が減少し、形
成されるポリマーが減少するからである。 ［００１５］ 気化用リボイラーに必要な温度では若干の重合が起こる
可能性があるので、回収用蒸留塔１３を操作する際には
、塔の基底部における反応生成物の滞留時間が出来る限
り短くなければならない。アクリル酸が少ない供給流を
回収用蒸留塔へ供給することが望ましい。これによって
ポリマー生成が減少するからである。 ［００１６］ 図面には示されていないが、アクリル酸エチルを製造お
よび精製する際には重合抑制剤の添加が一般に望ましい
。この種の抑制剤は既知であり、反応媒質中で独立して
いる（ａｂｓｏｌｕｔｅ）か、または回収用蒸留塔から
得られる生成物に可溶性の物質である。適切な重合抑制
剤にはヒドロキノン、フェノチアジン、ヒドロキノンメ
チルエーテル、キノンなどが含まれる。重合抑制剤は使
用済み硫酸残渣中において、またはこのシステムの他の
適宜な部品を通して、反応容器へ導入することができる
。抑制剤は好ましくはライン１８．２１．２３および２
５に添加される。抑制剤はライン１８に添加され、ここ
から軽留分蒸留塔１９中へ運び出され、次いで仕上げ蒸
留塔２２中へ、そして仕上げ蒸留塔２２の残渣中へ運ば
れる。これをライン２９に添加することもでき、その際
これはアルカノール回収塔へ導通される。 ［００１７］ 硫酸、中間体スルフェート、未反応アクリル酸などを含
有する前記硫酸残渣すなわちブラックアシッド流は、回
収用蒸留塔１３から残留物としてライン２４を通して取
り出される。残留物流すなわち硫酸残渣の小部分のブロ
ーダウンーー全硫酸残渣の約１−５重量％−一がシステ
ム内の不純物の蓄積を防止するためにライン２５により
取り出され、回収反応器２６へ送入される。残りの主部
分の硫酸残渣はライン２４によりライン１１を通して反
応塔１０ヘ　ライン１２により導入されるエチレンと共
に再循環することができる。 ［００１８］ 硫酸残渣は水およびアルカノール溶剤と共にライン２５
を通して、温度１００−約１７０℃、好ましくは約１３
０−１６０℃に加熱された回収反応器２６へ導通され、
エチルエーテル、アルカノール、アクリル酸エチルおよ
び水を含む物質流がオーバーヘッドからフラッシュされ
る。このオーバーヘッド流はライン２８を通してデカン
タ−３１へ導通され、２相に分離される：上部有機相：
犬部分がアクリル酸エチル、アルカノールおよびアクリ
ル酸である；下部水層：大部分が水であるが、アルカノ
ールの装填量に応じて若干のアルカノールおよびアクリ
ル酸エチルポテンシャル（アクリル酸および／またはア
クリル酸エチル）を含む。 デカンタ−３１において、有機相はライン２９によりア
ルカノールおよび水回収塔３２へ導通され、ここでアル
カノール、アクリル酸エチルならびに少量の水およびエ
チルエーテルが回収反応器２６に再循環するためにオー
バーヘッドから留去される。回収塔３２はアルカノール
ストリッピングカラムとして用いられ、温度７０−１１
０℃、好ましくは約８０−９５℃で、カラム内のトレー
数に応じて還流比１０：１、好ましくは約３：１により
、または還流を行わずに操作される。回収塔３２のオー
バーヘッドを反応器２６へ再循環することにより、補充
用のアルカノールおよび水を節約することができる。現
時点では完全に理解されてはいないが、エチルエーテル
は反応器２６内の反応条件下で分解し、エタノール分と
して反応してアクリル酸エチルを生成すると考えられ、
従ってエタノールがさらに節約される。 ［００１９］ デカンタ−３１からの水相すなわち残留物相はライン３
７を通して回収反応器２６へ再循環される。水相は主と
して水およびアルカノール、ならびにより少量のエチル
エーテル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸を含有す
る。水性流３７の再循環は本発明の重要な特色である。 反応器２６に必要な補充用の水およびエタノールがより
少なくて済むからであり；さらに、水相には少なくとも
有機相と同量のアクリル酸が含まれるので、ライン３７
により水相を再循環させるとアクリル酸はアクリル酸エ
チルに変換されることにより有機相へ押し出され、こう
して高エネルギーの水／アクリル酸分離工程の経費が節
約される。 ［００２０１ 本発明方法を説明するために、図面の記載を参照し、前
記の条件を採用して、１３８６ｋｇ／時（３０５５ポン
ド／時）のエチレンおよび３５６１ｋｇ／時（７８５０
ポンド／時）のアクリル酸を反応塔１０に添加し、ここ
に４２１６９ｋｇ／時（９２，９６７ポンド／時）の硫
酸媒質を再循環し、３９９ｋｇ／時（８７９ポンド／時
）の無水硫酸補充分を添加する。回収用蒸留塔１３から
６４４１ｋｇ／時（１４，１９９ポンド／時）の粗製ア
クリル酸エチル生成物が上方からライン１８を通して得
られる。回収用蒸留塔１３の底部から、１２６５ｋｇ／
時（２７８９ポンド／時）の硫酸残渣が再循環硫酸媒質
より取り出され、ライン２５を通して７７　ｋｇ／時（
１６９ポンド／時）のエタノールおよび３３０ｋｇ／時
（７２８ポンド／時）の水と共に回収反応器２６へ１６
７２ｋｇ／時（３６８６ポンド／時）の流量で導通され
る。６４４１ｋｇ／時（１４，１９９ポンド／時）の粗
製アクリル酸エチル生成物がライン１８を通して軽留分
蒸留塔１９へ導通される。７１ｋｇ／時（１５７ポンド
／時）の軽留分がオーバーヘッドライン２１中に回収さ
れ、６３３３　ｋｇ／時（１３，９６２ポンド／時）の
部分精製アクリル酸エチル生成物がライン２０を通して
仕上げ蒸留塔２２へ導通される。４２５５ｋｇ／時（９
３８０ポンド／時）の精製アクリル酸エチルがライン２
３を通して回収され、２０７８ｋｇ／時（４５８２ポン
ド／時）のアクリル酸エチル生成物残渣がライン３０お
よび１７を通して蒸留塔１３へ導通される。 ［００２１］ 回収反応器２６は約１４５℃に加熱され、４６ｋｇ（１
０１ポンド）のエチルエーテル、４３４ｋｇ（９５６ポ
ンド）のエタノール、４２２ｋｇ（９３１ポンド）のア
クリル酸エチル、２０５ｋｇ（４５１ポンド）のアクリ
ル酸および１１７１ｋｇ（２５８１ポンド）の水のオー
バーヘッドが留出し、これらはライン２８を通してデカ
ンタ−３１へ導通される。３１ｋｇ（６９ポンド）のエ
チルエーテル、９３ｋｇ（２０５ポンド）のエタノール
、３４０ｋｇ（７４９ポンド）のアクリル酸エチル９１
ｋｇ（２０１ポンド）のアクリル酸および７９ｋｇ（１
７４ポンド）の水よりなる有機相、合計６３４ｋｇ／時
（１３９８ポンド／時）がライン２９Ｇこよりアルカノ
ールおよび水回収基３２へ送られ、有機相からエタノー
ルをストリップされライン３５により反応器２６へ再循
環される。再循環流３５は１９ｋｇ（４１ポンド）のエ
チルエーテル、１１８ｋｇ（２６０ポンド）のエタノー
ル、１５６ｋｇ（３４５ポンド）のアクリル酸エチルお
よび１５ｋｇ（３３ポンド）の水を含有し、これらは３
０８ｋｇ／時（６７９ポンド／時）の流量で再循環され
る。塔３２からライン３６により取り出される生成物は
２９ｋｇ（６４ポンド）のエタノール、１６６ｋｇ（３
６５ポンド）のアクリル酸エチル、１２３ｋｇ（２７１
ポンド）のアクリル酸および４５ｋｇ（１００ポンド）
の水を含有し、これらは３６３ｋｇ／時（８００ポンド
／時）の流量で取り出される。水性流がデカンタ−３１
からライン３７により取り出され、反応器２６へ再循環
される。これは１５ｋｇ（３３ポンド）のジエチルエー
テル、３４０ｋｇ（７５０ポンド）のエタノール、８３
ｋｇ（１８２ポンド）のアクリル酸エチル、１０９ｋｇ
（２４０ポンド）のアクリル酸および１０９２ｋｇ（２
４０８ポンド）の水を含有し、１６３９ｋｇ／時（３６
１３ポンド／時）の流量で再循環される。 ［００２２］

【実施例】

以下の例は、本発明を実施するのに現在最良であると思
われる形態を示す。 ［００２３］ 以下の例は、含有されるアクリル酸有価物を回収するた
めに水相を再循環することにより効率が改善されること
を示す。例１は水相を再循環しないもの、例２は再循環
するものである。 ［００２４］ （例１） フード内に、機械的撹拌機、温度計用サーマルウェル、
および留出物を採取するための冷却器付きディーンース
タークトラップを備えたＩＬ容三口丸底フラスコからな
る反応器を用意した。このガラス容器の底部にストップ
コックがあり、これを通してブラックアシッド供給材料
が添加された。別個のフラスコ内でブラックアシッド、
水およびエタノールを十分に混合し、ＩＬ容目盛り付き
ガラス容器（ビユレット）に入れた。供給容器内のこの
ブラックアシッド混合物を機械的撹拌機により撹拌し、
確実に均質化した。ブラックアシッド混合物は実、験室
用ポンプにより反応器に添加され、その供給量は反応器
内の温度により制御された。 サイドアームは反応器フラスコの側面ヘブローされたガ
ラスであり、これにより反応器水準を制御するために定
期的にブローダウンを採取することができた。反応器を
スリット付きマントル（反応器底部のストップコックが
貫通すべくスリットが施される）により加熱した。熱を
追加するためにフラスコの上部を覆って追加のスリット
付きマントルを果せた。ディーンスタークトラップも、
液体が反応器内へ凝縮逆流するのを防ぐために冷却器の
位置までヒートトレースされた。反応器に約５００ｇの
ブラックアシッドを装填し、撹拌を開始し、次いで１４
５℃に加熱した。この温度に達した時点で１６．５％の
エタノール、３９．５％のブラックアシッドおよび４４
％の水を含有するブラックアシッド混合物を供給容器か
ら反応器内へ、反応器内溶液が１４５℃に保持される量
でポンプ送入した。反応器内の一定水準を維持するため
に、定期的にブローダウンを取り出した。液体オーバー
ヘッド（２相からなる）をディーンスタークトラップに
より採取し、ＧＣにより分析した。オーバーヘッド生成
物を採取および分析する前に始動時点でシステムを平衡
化した（反応ポット内に一定の温度および組成を維持す
る）（４−８時間）。次いでオーバーヘッド生成物を少
なくとも２時間毎に採取した。オーバーヘッド各相を分
離し、アクリル酸およびアクリル酸エチル含量につき分
析した。この方法においては、合計１４６．６ｇのブラ
ックアシッド、６１．９ｇのエタノールおよび１６４．
５ｇの水を供給した。オーバーヘッドの分析を下記の表
■に示す。 ［００２５］ 表−１ 物質バランス 相　　　　　重量　　　アクリル酸　　アクリル酸　　
水　　　　エタノールｇ　　　　エチル　　　　ｇ／ｍ
ｏｌ　　　　　ｇ　　　　　　ｇｇ／ｍｏｌ 有機 水 ５４．５ １８５、５ ３０、１１０．３０ ６、９１０．０６９ ４、８１０．０６７ ５、６１０．０７８ ５．７ １３１、０ １０．０ ４２．０ 有機相中のアクリル系有価物ｍｏｌ＝０．　３６７供給
ブラツクアシツド中のアクリル系有価物ｍｏｌ＝０．５
５収率＝０．３６７１０．５５ｘｌＯＯ＝６７％従って
水相からアクリル酸有価物を回収するための何等かの方
法を採用しない場合、可能性のあるアクリル酸有価物の
６７％が回収されたにすぎない。 ［００２６］ アクリル系有価物（アクリル酸十アクリル酸エチル）は
水相がアクリル酸エチル単位に添加される前に水相の水
から取り出されなければならない。これにはある種の抽
出または蒸留工程を必要とするであろう。例２に示すよ
うに水相を回収反応器へ再循環することによりアクリル
系有価物は有機相へ押し出され、これはそれ以上精製す
ることなくアクリル酸単位に追加することができる。 ［００２７］ （例２） 例２については水相をすべて供給ブラックアシッドと混
和した（従って水相を再循環した）点以外は例１に記載
したものと同じ装置および同じ方法を例２に用いた。約
１６．５％のエタノール、４４％の水および３９．５％
のブラックアシッドを含有する供給液を得るために、補
充用エタノールおよび水をブラックアシッドおよび水相
の混合物に添加した。従ってこの方法では４６５３ｇの
ブラックアシッド、８９８ｇの補充用エタノールおよび
８４４ｇの補充用水を供給しな。 有機相の分析を下託の表ＩＩに示す： 相 表ＩＩ 物質バランス 重量　　　アクリル酸　　アクリル酸 ｇ　　　　エチル　　　　ｇ／ｍｏ１ ｇ／ｍｏｌ 水　　　　エタノール ２ｇ 有機相中のアクリル系有価物ｍｏｌ＝１６．７供給ブラ
ックアシッド中のアクリル系有価物ｍｏｌ＝１８．６収
率＝１６．７／１８．６ｘｌＯＯ＝９０％水相を再循環
することにより、アクリル系有価物を水相から分離する
ための装置をさらに必要としない。水相を再循環するこ
とにより収率が６７％から９０％に増大した。 ［００２８］

【発明の効果】

以上に示すように本発明によれば、硫酸の存在下でエチ
レンとアクリル酸を反応させてアクリル酸エチルを製造
する際に、水相を再循環させることによりブラックアシ
ッドからアクリル酸および／またはアクリル酸エチルを
回収することができる。その際特別な装置を必要とせず
、収率が増大する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のプロセスを示す模式図である。

【符号の説明】

１０　反応塔 １３　回収用蒸留塔 １９　軽留分蒸留塔 ２２　仕上げ塔 ２６　回収反応器 ３１　デカンタ− ３２アルカノールおよび水の回収塔

【書類基】図面

【図１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンおよびアクリル酸を硫酸の存在下
   で反応させて、硫酸、硫酸水素エチル、硫酸ジエチル、
   アクリル酸エチル、アクリル酸のポリエステル、および
   ラクトンポリマーを含有する、アクリル酸エチルおよび
   硫酸残渣を得ることによりアクリル酸エチルを製造する
   方法であって、その際、水、１−４個の炭素原子を含む
   低級アルカノール、または該アルカノールの水性混合物
   よりなる群から選ばれる溶剤を用いて該硫酸残渣の第１
   混合物を調製し、そして第１混合物を温度約５０−２５
   ０℃、圧力約３０ｍｍＨｇ絶対圧から３気圧までの蒸留
   帯域で加熱および蒸留し、アクリル酸およびアクリル酸
   エチルを気化させて、アクリル酸エチルおよびエタノー
   ルを含む有機相ならびに水、エタノールおよびアクリル
   酸を含む水相からなるオーバーヘッド混合物を形成させ
   る方法において、該水相を蒸発帯域へ再循環させ、次い
   で有機相から追加のアクリル酸有価物を回収することよ
   りなる改良法。
2. 【請求項２】加熱および蒸留を温度約１２０−１７０℃
   、圧力約１気圧において行う、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】溶剤が水である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】溶剤が１−４個の炭素原子を含む低級アル
   カノールである、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】溶剤が０−１００重量％の水を含有する該
   アルカノールの水性混合物である、請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】溶剤が６０−８５重量％の水を含有する該
   アルカノールの水性混合物である、請求項１に記載の方
   法。
7. 【請求項７】アルカノールがエタノールである、請求項
   ５に記載の方法。