JPS6230973B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6230973B2 JPS6230973B2 JP54160914A JP16091479A JPS6230973B2 JP S6230973 B2 JPS6230973 B2 JP S6230973B2 JP 54160914 A JP54160914 A JP 54160914A JP 16091479 A JP16091479 A JP 16091479A JP S6230973 B2 JPS6230973 B2 JP S6230973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column
- formic acid
- hydrolysis
- methyl formate
- section
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 53
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 5
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPYVYJSWGZMBOU-UHFFFAOYSA-N 1-pentylimidazole Chemical compound CCCCCN1C=CN=C1 UPYVYJSWGZMBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N formic anhydride Chemical compound O=COC=O VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKUWSZMUHRUHN-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(3-methylbutyl)formamide Chemical compound CC(C)CCN(C=O)CCC(C)C BIKUWSZMUHRUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHFFMIYUIHVET-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylformamide Chemical compound C1CCCCC1N(C=O)C1CCCCC1 WZHFFMIYUIHVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は蟻酸メチルの加水分解により無水の又
は略々無水の蟻酸を得る新規方法に係る。
は略々無水の蟻酸を得る新規方法に係る。
文献「ウルマンス・エンツイクロペデイー・デ
ル・テヒニツシエン・ヘミー（Ullmanns Enzyk
―lopadie der Techniscten Chemie）」第４版第
７部第365頁より、硫酸によるフオルムアミドの
加酸分解により蟻酸を製造することは公知であ
る。しかしながら、この方法には、工業的に大規
模で実施する場合に化学量論的量の硫酸アンモニ
ウムを不可避的に形成すると謂う欠陥がある。
ル・テヒニツシエン・ヘミー（Ullmanns Enzyk
―lopadie der Techniscten Chemie）」第４版第
７部第365頁より、硫酸によるフオルムアミドの
加酸分解により蟻酸を製造することは公知であ
る。しかしながら、この方法には、工業的に大規
模で実施する場合に化学量論的量の硫酸アンモニ
ウムを不可避的に形成すると謂う欠陥がある。
この欠陥の存在にも拘らず、最初は本質的に有
用であると思われた同様に公知（ウルマンの上記
文献第366頁）の蟻酸メチルの加水分解法
HCOOCH3＋H2OHCOOH＋CH3OHは、これま
で技術的に容認されていない。その主たる理由は
触媒作用を有する強酸である蟻酸により生ずる再
エステル化率が高いからである。再エステル化は
ドイツ連邦共和国特許第2407157号明細書に記載
の特殊な蒸留法により略々抑制することができる
が、この蒸留法は蟻酸1t当り約７乃至8tの水蒸気
を必要とし従つて唯だこの理由のみからでも経済
的に殆んど問題にされない。更に、酸分が概略75
重量％である蟻酸と水との共沸混合物が得られる
に過ぎず、その需要は純粋な酸又は高濃度酸と対
比して僅かであるに過ぎない。
用であると思われた同様に公知（ウルマンの上記
文献第366頁）の蟻酸メチルの加水分解法
HCOOCH3＋H2OHCOOH＋CH3OHは、これま
で技術的に容認されていない。その主たる理由は
触媒作用を有する強酸である蟻酸により生ずる再
エステル化率が高いからである。再エステル化は
ドイツ連邦共和国特許第2407157号明細書に記載
の特殊な蒸留法により略々抑制することができる
が、この蒸留法は蟻酸1t当り約７乃至8tの水蒸気
を必要とし従つて唯だこの理由のみからでも経済
的に殆んど問題にされない。更に、酸分が概略75
重量％である蟻酸と水との共沸混合物が得られる
に過ぎず、その需要は純粋な酸又は高濃度酸と対
比して僅かであるに過ぎない。
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第27443
―13号公報により、ほぼ化学量論的量の塩基例え
ば１―ｎ―ペンチルイミダゾールの存在下に蟻酸
メチルの加水分解を行うことが知られている。こ
の場合には、塩基と蟻酸とから付加物を生じ、該
付加物から他の反応干与体（蟻酸メチル、メタノ
ール、水）が蒸留分離され、その後に更に他の方
法工程に於て無水の又は略々無水の蟻酸が付加物
より分留される。該付加物は比較的安定であるの
で、その分解には比較的厳しい条件が必要であ
る。この目的で高温を使用すれば望ましからぬ分
解生成物を生じて僅かではあるが蟻酸に着色を生
じ、又高度の減圧下で分解を行なえば蒸留所要時
間が長くなると謂う結果を招く。
―13号公報により、ほぼ化学量論的量の塩基例え
ば１―ｎ―ペンチルイミダゾールの存在下に蟻酸
メチルの加水分解を行うことが知られている。こ
の場合には、塩基と蟻酸とから付加物を生じ、該
付加物から他の反応干与体（蟻酸メチル、メタノ
ール、水）が蒸留分離され、その後に更に他の方
法工程に於て無水の又は略々無水の蟻酸が付加物
より分留される。該付加物は比較的安定であるの
で、その分解には比較的厳しい条件が必要であ
る。この目的で高温を使用すれば望ましからぬ分
解生成物を生じて僅かではあるが蟻酸に着色を生
じ、又高度の減圧下で分解を行なえば蒸留所要時
間が長くなると謂う結果を招く。
更に、カルボン酸アミド例えばＮ―ジ―ｎ―ブ
チル―フオルムアミドにて、蟻酸含有カルボン酸
をその水溶液から抽出し、次いで抽出相の蒸留に
より該酸を分離することは知られている（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2545658号公報）。この
場合液―液抽出が行われるが、之は比較的低温で
行われることが好ましく、従つて、必要な中間冷
却のために、蟻酸メチルを加水分解して蟻酸を製
造する全体的な方法に於てこの液―液抽出を調和
するように組み入れることができない。
チル―フオルムアミドにて、蟻酸含有カルボン酸
をその水溶液から抽出し、次いで抽出相の蒸留に
より該酸を分離することは知られている（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2545658号公報）。この
場合液―液抽出が行われるが、之は比較的低温で
行われることが好ましく、従つて、必要な中間冷
却のために、蟻酸メチルを加水分解して蟻酸を製
造する全体的な方法に於てこの液―液抽出を調和
するように組み入れることができない。
最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第25―
45730号公報の方法によれば、蟻酸水溶液をＮ―
フオルミルモルホリンにて抽出蒸留し次いで蟻酸
と抽出剤とに抽出相を蒸留分解することにより蟻
酸が得られる。この方法によれば、水と蟻酸とを
蒸発せねばならないので、この方法も又蟻酸メチ
ルより蟻酸を経済的に得るためには不適当であ
る。
45730号公報の方法によれば、蟻酸水溶液をＮ―
フオルミルモルホリンにて抽出蒸留し次いで蟻酸
と抽出剤とに抽出相を蒸留分解することにより蟻
酸が得られる。この方法によれば、水と蟻酸とを
蒸発せねばならないので、この方法も又蟻酸メチ
ルより蟻酸を経済的に得るためには不適当であ
る。
従つて、本発明は全体として工業的に満足し得
る方法で蟻酸メチルより無水の又は略々無水の蟻
酸を得ることを課題としている。
る方法で蟻酸メチルより無水の又は略々無水の蟻
酸を得ることを課題としている。
蟻酸メチルの加水分解をカラム中で実施し且つ
この場合に ａ カラムの中央部で且つ水と蟻酸メチルとが向
流状態で加水分解を行ない、 ｂ カラム中央部の下部に供給される一般式 （式中R1及びR2は５員又は６員環を形成し
ていることもできるアルキル基又はシクロヘキ
シル基を意味し、R3は水素又はC1乃至C4のア
ルキル残基を意味し、但し残基R1乃至R3の合
計炭素数は７乃至14である） のカルボン酸アミドにより形成された蟻酸をカ
ラムの下部に於いてを抽出し、 ｃ 主として蟻酸とカルボン酸アミドとより成る
抽出相をカラム下部に於て蒸留して脱水又は
略々脱水し、 ｄ メタノール並びに未反応蟻酸メチルを分留に
よりカラムの上部に於て留去し、 ｅ 無水又は略々無水の抽出相からの純蟻酸乃至
濃縮水性蟻酸を第２カラムに於てカルボン酸ア
ミドより分留留出させる。
この場合に ａ カラムの中央部で且つ水と蟻酸メチルとが向
流状態で加水分解を行ない、 ｂ カラム中央部の下部に供給される一般式 （式中R1及びR2は５員又は６員環を形成し
ていることもできるアルキル基又はシクロヘキ
シル基を意味し、R3は水素又はC1乃至C4のア
ルキル残基を意味し、但し残基R1乃至R3の合
計炭素数は７乃至14である） のカルボン酸アミドにより形成された蟻酸をカ
ラムの下部に於いてを抽出し、 ｃ 主として蟻酸とカルボン酸アミドとより成る
抽出相をカラム下部に於て蒸留して脱水又は
略々脱水し、 ｄ メタノール並びに未反応蟻酸メチルを分留に
よりカラムの上部に於て留去し、 ｅ 無水又は略々無水の抽出相からの純蟻酸乃至
濃縮水性蟻酸を第２カラムに於てカルボン酸ア
ミドより分留留出させる。
時には蟻酸メチルの加水分解により無水の又は
略略無水の蟻酸が得られることが見出された。
略略無水の蟻酸が得られることが見出された。
極めて有効な且つエネルギを節約し得る実施形
態のこの方法は追加的方法工程に於て、 ｆ カラムの中間部分の下方部であつて蟻酸メチ
ル供給位置の下方に液体状で集められる含水蟻
酸の全部又は大部分を抜き出して別個の抽出カ
ラムに導き、該抽出カラム内においてカルボン
酸アミドにより液―液抽出法で部分脱水し、そ
の後この場合に溶残物相として流下する水をカ
ラムの中間部分の上方部に有利な態様で再循環
せしめ且つ蟻酸と、カルボン酸アミドと、抽出
カラムに供給された水の１部とから成る抽出物
相をカラムの中間部分の下方部であつて含水蟻
酸の排出部の下方に再循環せしめる。
態のこの方法は追加的方法工程に於て、 ｆ カラムの中間部分の下方部であつて蟻酸メチ
ル供給位置の下方に液体状で集められる含水蟻
酸の全部又は大部分を抜き出して別個の抽出カ
ラムに導き、該抽出カラム内においてカルボン
酸アミドにより液―液抽出法で部分脱水し、そ
の後この場合に溶残物相として流下する水をカ
ラムの中間部分の上方部に有利な態様で再循環
せしめ且つ蟻酸と、カルボン酸アミドと、抽出
カラムに供給された水の１部とから成る抽出物
相をカラムの中間部分の下方部であつて含水蟻
酸の排出部の下方に再循環せしめる。
蟻酸製造の全工程の構成部分としての両方法工
程は添附の図面に示されている。
程は添附の図面に示されている。
構成要件ａ乃至ｅにより特徴づけられる本発明
の基本方法を構成している第１図から判断される
ように、加水分解／抽出／分留複合カラム１と蟻
酸カラム２は反応器３に於ける蟻酸メチル合成と
一緒にクローズドシステムを構成しており、この
システムには単に水と一酸化炭素が導入され且つ
このシステムからは単に無水の又は高濃度の蟻酸
が導出されるに過ぎない。自明のことではある
が、ここではメタノールとカルボン酸アミドと
が或る程度費消され、又蟻酸カラムに於て少量の
残留物が形成されるが、これらは本方法の原理に
関連するものではないので無視することができ
る。
の基本方法を構成している第１図から判断される
ように、加水分解／抽出／分留複合カラム１と蟻
酸カラム２は反応器３に於ける蟻酸メチル合成と
一緒にクローズドシステムを構成しており、この
システムには単に水と一酸化炭素が導入され且つ
このシステムからは単に無水の又は高濃度の蟻酸
が導出されるに過ぎない。自明のことではある
が、ここではメタノールとカルボン酸アミドと
が或る程度費消され、又蟻酸カラムに於て少量の
残留物が形成されるが、これらは本方法の原理に
関連するものではないので無視することができ
る。
方法実施の際の一番肝要な点は加水分解／抽
出／分留複合カラム１である。このカラムはその
機能に応じ下部（４―以下「抽出部」と称する」
と、中間部（５「加水分解部」）と、上部（６
「分留部」）とから成つている。
出／分留複合カラム１である。このカラムはその
機能に応じ下部（４―以下「抽出部」と称する」
と、中間部（５「加水分解部」）と、上部（６
「分留部」）とから成つている。
カラムは常圧にて操作されるのが好ましく、こ
の常圧の場合にカラム底部は150―175℃に、加水
分解部の下部は90―105℃に、加水分解部の上部
は75―90℃に且つカラムの頂部は31―35℃になる
ように設定される。減圧下（絶対圧で約700ミリ
バール迄）で或は又加圧下（約1.5バール迄）で
操作される場合には、これら温度は公知の法則に
従い変化する。
の常圧の場合にカラム底部は150―175℃に、加水
分解部の下部は90―105℃に、加水分解部の上部
は75―90℃に且つカラムの頂部は31―35℃になる
ように設定される。減圧下（絶対圧で約700ミリ
バール迄）で或は又加圧下（約1.5バール迄）で
操作される場合には、これら温度は公知の法則に
従い変化する。
方法工程ａ即ち向流での加水分解の場合には、
カラムの加水分解部の上方帯域に水が且つ下方帯
域に蟻酸メチルが導入される。カラムの加水分解
部は加水分解に必要な滞留時間即ち１乃至30分を
もたらすように構成されている。
カラムの加水分解部の上方帯域に水が且つ下方帯
域に蟻酸メチルが導入される。カラムの加水分解
部は加水分解に必要な滞留時間即ち１乃至30分を
もたらすように構成されている。
理論的には、加水分解部の棚段数は１段で充分
であるが、これでは蟻酸製造に関して必ずしも充
分な平衝がもたらされない。この平衝は、質量作
用の法則に従い一般に公知のように棚段数を増加
することにより改善されるが、この方策には技術
的並びに経済的制限がある。本発明方法によれば
６段で既に満足し得る結果が達成され、20段にし
ても特記すべき利点は生じない。従つて棚段数は
８乃至15とするのが有利である。
であるが、これでは蟻酸製造に関して必ずしも充
分な平衝がもたらされない。この平衝は、質量作
用の法則に従い一般に公知のように棚段数を増加
することにより改善されるが、この方策には技術
的並びに経済的制限がある。本発明方法によれば
６段で既に満足し得る結果が達成され、20段にし
ても特記すべき利点は生じない。従つて棚段数は
８乃至15とするのが有利である。
カラムの加水分解部の機能即ち滞留時間を一定
に維持すると謂う機能に相当して、棚段の構成原
理はベル型が好ましく、この場合この特定の構成
様式に関しては工業的に慣用の多数の改変形の内
の何れのベル型棚段を用いてもさしつかえない。
しかしながら、この構成様式の内で棚段板上の液
レベルが高くなされるものが特に推奨される。場
合により特に多数の篩型棚段を使用することもで
きるが一般的には余り適当なものとは云えない。
に維持すると謂う機能に相当して、棚段の構成原
理はベル型が好ましく、この場合この特定の構成
様式に関しては工業的に慣用の多数の改変形の内
の何れのベル型棚段を用いてもさしつかえない。
しかしながら、この構成様式の内で棚段板上の液
レベルが高くなされるものが特に推奨される。場
合により特に多数の篩型棚段を使用することもで
きるが一般的には余り適当なものとは云えない。
無水蟻酸を製造する場合には、水と蟻酸メチル
とを約0.90：１乃至0.95：１のモル比で反応させ
る。蟻酸メチルの１部がメタノール副生に供され
従つて反応に関与しないので、蟻酸メチルを過剰
量使用することが必要である。含水蟻酸を製造す
る場合には、水の量は相当して多くなされる。し
かしながら加水分解を安定に行なうために、蟻酸
メチルに対する水のモル比が加水分解部で30：１
乃至100：１になされ、即ち加水分解部を充満す
るに近い程の量の過剰水が反応の開始時に導入さ
れる。強酸である蟻酸が形成されるので加水分解
は該酸の触媒作用により自動的に継続するが、触
媒量の強酸例えばｐ―トルエンスルホン酸又は硫
酸を使用することもできる。このような追加的酸
添加により加水分解率の向上は期待できるが、こ
の酸はカルボン酸アミドと反応して該化合物
の損失或は少なくともその再生に関するコスト負
担を認容しなければならない。
とを約0.90：１乃至0.95：１のモル比で反応させ
る。蟻酸メチルの１部がメタノール副生に供され
従つて反応に関与しないので、蟻酸メチルを過剰
量使用することが必要である。含水蟻酸を製造す
る場合には、水の量は相当して多くなされる。し
かしながら加水分解を安定に行なうために、蟻酸
メチルに対する水のモル比が加水分解部で30：１
乃至100：１になされ、即ち加水分解部を充満す
るに近い程の量の過剰水が反応の開始時に導入さ
れる。強酸である蟻酸が形成されるので加水分解
は該酸の触媒作用により自動的に継続するが、触
媒量の強酸例えばｐ―トルエンスルホン酸又は硫
酸を使用することもできる。このような追加的酸
添加により加水分解率の向上は期待できるが、こ
の酸はカルボン酸アミドと反応して該化合物
の損失或は少なくともその再生に関するコスト負
担を認容しなければならない。
加水分解部５上に配置されている方法的構成要
件ｄによる分留部６はメタノールと蟻酸メチルと
の分留を課題としており、この場合メタノールは
液流として側部から排出され、蟻酸メチルは気状
又は液状でカラムの頭部から取出される。ここで
メタノールの実際的に全量の分離は、理論的には
棚段数15段で可能であるが、分離されたメタノー
ルは依然として若干量の蟻酸メチルを含有してい
る。メタノールは合成工程に再循環され且つ蟻酸
メチルはこれを妨げるものではないので、結局の
処、メタノールと約５乃至20重量％の蟻酸メチル
との混合物を分離するのが経済的である。この理
由で分留部の理論的棚段数は10乃至25段で充分で
ある。
件ｄによる分留部６はメタノールと蟻酸メチルと
の分留を課題としており、この場合メタノールは
液流として側部から排出され、蟻酸メチルは気状
又は液状でカラムの頭部から取出される。ここで
メタノールの実際的に全量の分離は、理論的には
棚段数15段で可能であるが、分離されたメタノー
ルは依然として若干量の蟻酸メチルを含有してい
る。メタノールは合成工程に再循環され且つ蟻酸
メチルはこれを妨げるものではないので、結局の
処、メタノールと約５乃至20重量％の蟻酸メチル
との混合物を分離するのが経済的である。この理
由で分留部の理論的棚段数は10乃至25段で充分で
ある。
分留部の構成様式は任意であることができ、従
つて該分留部はベル型棚段式、ベンチユリ棚段
式、篩型棚段式又は充填式のカラムとして構成さ
れることができる。
つて該分留部はベル型棚段式、ベンチユリ棚段
式、篩型棚段式又は充填式のカラムとして構成さ
れることができる。
カラムの抽出部４の課題は方法的構成要件ｂに
従い反応混合物より蟻酸を抽出し且つ、同時に、
方法的構成要件ｃに従い脱水し又は略々脱水しカ
ラムの加水分解部に水を復帰せしめることにあ
る。完全脱水のためには、理論棚段数で約10段必
要である。この棚段数は、多くの場合に工業的及
び経済的要件を満たす85乃至95重量％の水性酸を
目的とする場合には約５乃至８段に該当する。こ
のためのカラム構成様式については分留部６の場
合と同様である。
従い反応混合物より蟻酸を抽出し且つ、同時に、
方法的構成要件ｃに従い脱水し又は略々脱水しカ
ラムの加水分解部に水を復帰せしめることにあ
る。完全脱水のためには、理論棚段数で約10段必
要である。この棚段数は、多くの場合に工業的及
び経済的要件を満たす85乃至95重量％の水性酸を
目的とする場合には約５乃至８段に該当する。こ
のためのカラム構成様式については分留部６の場
合と同様である。
方法的構成要件ｂに使用される抽出媒体とし
ては、特に既述の一般式にて定義されたようなカ
ルボン酸アミド（式中R1及びR2は炭素原子数３
乃至６の同一のアルキル又はシクロヘキシル基を
意味し、R3は水素、メチル又はエチル基を意味
する）が適当である。
ては、特に既述の一般式にて定義されたようなカ
ルボン酸アミド（式中R1及びR2は炭素原子数３
乃至６の同一のアルキル又はシクロヘキシル基を
意味し、R3は水素、メチル又はエチル基を意味
する）が適当である。
この種のカルボン酸アミドの例は次の通りであ
る。
る。
ジ―ｎ―ブチルホルムアミド、
ジ―ｎ―ペンチルホルムアミド、
ジ―イソ―ペンチルホルムアミド、
ジシクロヘキシルホルムアミド、
ジ―ｎ―ブチルアセトアミド及び
ジ―ｎ―ブチルプロピオンアミド。
これらの内で、ジ―ｎ―ブチルホルムアミドが
殊に適当なものであることが立証された。
殊に適当なものであることが立証された。
弱塩基性物質であるカルボン酸アミドは蟻酸
と反応して水素架橋付加物を形成するので、これ
ら化合物は、カラム１の加水分解部５内での循環
中に、抽出される蟻酸基準で少なくとも等モル量
となるような量に於て使用されるのが有利であ
る。しかしながら0.1乃至１モル量だけ過剰に使
用するのが好ましい。一方、カルボン酸アミドは
化学量論的量の蟻酸よりも高い抽出能を有してい
るので過少量に於て（抽出される蟻酸１モルに対
し化合物を0.5モル迄）使用することもでき
る。
と反応して水素架橋付加物を形成するので、これ
ら化合物は、カラム１の加水分解部５内での循環
中に、抽出される蟻酸基準で少なくとも等モル量
となるような量に於て使用されるのが有利であ
る。しかしながら0.1乃至１モル量だけ過剰に使
用するのが好ましい。一方、カルボン酸アミドは
化学量論的量の蟻酸よりも高い抽出能を有してい
るので過少量に於て（抽出される蟻酸１モルに対
し化合物を0.5モル迄）使用することもでき
る。
方法工程ｅは本発明による処理を完結する役目
を果たす工程であるが、本発明の本質を担うもの
ではない。この工程は従つて慣用のようにして実
施することができるので、これに関する詳細な説
明は不要であろう。供給されたカルボン酸アミド
と蟻酸と水との混合物の水分含量に相当する水分
含量を有する蟻酸がこの蒸留工程により得られ
る。
を果たす工程であるが、本発明の本質を担うもの
ではない。この工程は従つて慣用のようにして実
施することができるので、これに関する詳細な説
明は不要であろう。供給されたカルボン酸アミド
と蟻酸と水との混合物の水分含量に相当する水分
含量を有する蟻酸がこの蒸留工程により得られ
る。
追加的方法構成要件ｆは、これにより差当り投
資コストの増大をもたらすものではあるが、本方
法を大工業的規模に於て実施する場合のエネルギ
必要量をできる限り低下せしめると謂う一般の技
術的課題を考慮した本発明方法の有利な実施形態
に係る。
資コストの増大をもたらすものではあるが、本方
法を大工業的規模に於て実施する場合のエネルギ
必要量をできる限り低下せしめると謂う一般の技
術的課題を考慮した本発明方法の有利な実施形態
に係る。
この場合に、蟻酸と抽出媒体との無水又は
略々無水の混合物を得るためにカラムの抽出部に
於て水を蒸発せしめ然る後に再び加水分解部に再
循環せしめることがエネルギ消費の重要な部分を
占めている。従つて、特定の課題はこのエネルギ
必要量を低減することにある。
略々無水の混合物を得るためにカラムの抽出部に
於て水を蒸発せしめ然る後に再び加水分解部に再
循環せしめることがエネルギ消費の重要な部分を
占めている。従つて、特定の課題はこのエネルギ
必要量を低減することにある。
この課題は、カラムの加水分解部の下部に集め
られた液状含水蟻酸を該含水蟻酸がカラムの抽出
部に到達する前に液―液抽出法により部分的に脱
水することにより解決される。このことは、カラ
ムの抽出部に到達した含水蟻酸はその水分が少な
いこと並びにそれ故に水分の蒸発に必要なエネル
ギが相当して節減されることを意味しているる。
られた液状含水蟻酸を該含水蟻酸がカラムの抽出
部に到達する前に液―液抽出法により部分的に脱
水することにより解決される。このことは、カラ
ムの抽出部に到達した含水蟻酸はその水分が少な
いこと並びにそれ故に水分の蒸発に必要なエネル
ギが相当して節減されることを意味しているる。
第２図は、上記方法の装置的構成を説明するも
のであつて、追加的抽出カラム７を使用する点に
於て一般に第１図に示された基本方法と相異する
に過ぎない。
のであつて、追加的抽出カラム７を使用する点に
於て一般に第１図に示された基本方法と相異する
に過ぎない。
蟻酸は蟻酸メチルの導入されるカラムの加水分
解部下方の少くとも１つの棚段から取出されて抽
出カラム７に導かれ該カラムに於て抽出媒体に
て向流的に抽出される。ここに於て、閉鎖システ
ム内での抽出媒体の循環を維持するために、当然
のことであるが抽出媒体は蒸留カラム２から導か
れる。抽出カラム７に於て抽出物相は積層状態と
なつており、該抽出物相は実際上全蟻酸と、全抽
出媒体と、尚若干量の水とを含有している。この
含水率の低い抽出物相は従つてカラムの加水分解
部に且つ含水蟻酸の排出位置の下方にある少なく
とも１つの棚段に再循環される。抽出カラム７の
精製物相は実際上単に水のみから成り、これは相
当する量の新しい水に準じてカラムの加水分解部
に再び再循環されるのが有利である。
解部下方の少くとも１つの棚段から取出されて抽
出カラム７に導かれ該カラムに於て抽出媒体に
て向流的に抽出される。ここに於て、閉鎖システ
ム内での抽出媒体の循環を維持するために、当然
のことであるが抽出媒体は蒸留カラム２から導か
れる。抽出カラム７に於て抽出物相は積層状態と
なつており、該抽出物相は実際上全蟻酸と、全抽
出媒体と、尚若干量の水とを含有している。この
含水率の低い抽出物相は従つてカラムの加水分解
部に且つ含水蟻酸の排出位置の下方にある少なく
とも１つの棚段に再循環される。抽出カラム７の
精製物相は実際上単に水のみから成り、これは相
当する量の新しい水に準じてカラムの加水分解部
に再び再循環されるのが有利である。
抽出カラム７は任意の構成様式のものであるこ
とができ且つ理論分離棚段数として５乃至12段を
有していることが好ましい。抽出それ自体は公知
の態様にて行われ、従つてこれ以上の説明は不要
であろう。
とができ且つ理論分離棚段数として５乃至12段を
有していることが好ましい。抽出それ自体は公知
の態様にて行われ、従つてこれ以上の説明は不要
であろう。
構成要件ａ乃至ｅによる方法のためのエネルギ
所要量と比較する場合に、構成要件ｆを追加して
方法を形成することにより約40％のエネルギ節減
が達成され、この値は一般にそのための投資コス
ト増加を是認するものである。
所要量と比較する場合に、構成要件ｆを追加して
方法を形成することにより約40％のエネルギ節減
が達成され、この値は一般にそのための投資コス
ト増加を是認するものである。
構成要件ａ乃至ｅによる本発明方法は方法技術
的に高く評価され得るものである。蓋し蟻酸カラ
ム２は別として、簡単であり且つ技術的に洗練さ
れた方法により単一の装置、即ち種々の機能を果
たさねばならないにしても、３つの部分４，５及
び６を有する単一のカラム１にまとめられている
からである。この条件付き利点は構成要件ｆによ
る特定実施形にも当てはまるが、この場合には追
加的な抽出カラムが必要である。
的に高く評価され得るものである。蓋し蟻酸カラ
ム２は別として、簡単であり且つ技術的に洗練さ
れた方法により単一の装置、即ち種々の機能を果
たさねばならないにしても、３つの部分４，５及
び６を有する単一のカラム１にまとめられている
からである。この条件付き利点は構成要件ｆによ
る特定実施形にも当てはまるが、この場合には追
加的な抽出カラムが必要である。
例 １
下部（抽出部）が理論棚段数12段の充填カラム
として、中間部（加水分解部）が12段のベル型カ
ラムとして且つ上部（分留部）も又理論棚段数21
段の充填カラムとして構成された高さ400cm、直
径５cmの試験カラムを常圧下に操作し、安定稼動
状態になつた後に、加水分解部の高さ12段目の部
分に25℃の水を毎時180ｇ（10モル）を又該加水
分解部の高さ１段目の部分に新しい蟻酸メチルを
毎時500ｇ（8.3モル）導入した。
として、中間部（加水分解部）が12段のベル型カ
ラムとして且つ上部（分留部）も又理論棚段数21
段の充填カラムとして構成された高さ400cm、直
径５cmの試験カラムを常圧下に操作し、安定稼動
状態になつた後に、加水分解部の高さ12段目の部
分に25℃の水を毎時180ｇ（10モル）を又該加水
分解部の高さ１段目の部分に新しい蟻酸メチルを
毎時500ｇ（8.3モル）導入した。
分留部の高さ14段目の棚段から58℃に於て毎時
251ｇのメタノールと29ｇの蟻酸メチルを取出し
た。残余の蟻酸メチル（毎時1300ｇ）及び若干量
のメタノールは凝縮後に新しい蟻酸メチルと共に
カラム内に再循環せしめられた。加水分解部の90
℃になされた高さ１段目の棚段から毎時940ｇ
（６モル）のジ―ｎ―ブチルホルムアミドが添加
された。
251ｇのメタノールと29ｇの蟻酸メチルを取出し
た。残余の蟻酸メチル（毎時1300ｇ）及び若干量
のメタノールは凝縮後に新しい蟻酸メチルと共に
カラム内に再循環せしめられた。加水分解部の90
℃になされた高さ１段目の棚段から毎時940ｇ
（６モル）のジ―ｎ―ブチルホルムアミドが添加
された。
カラム底部（170℃）に於て、毎時940ｇのホル
ムアミドと、362ｇ（7.9モル）の蟻酸と、40ｇの
水とより成る混合物が得られる。下流のカラムに
於てこの混合物を絶対圧70ミリバールで蒸留する
ことにより毎時約400ｇの90重量％含水蟻酸並び
に実際上全量のホルムアミドが得られ、これは再
循環に附された。
ムアミドと、362ｇ（7.9モル）の蟻酸と、40ｇの
水とより成る混合物が得られる。下流のカラムに
於てこの混合物を絶対圧70ミリバールで蒸留する
ことにより毎時約400ｇの90重量％含水蟻酸並び
に実際上全量のホルムアミドが得られ、これは再
循環に附された。
全反応干与体の平均滞留時間は約15分間であつ
たが、その内の約13分間はカラムの加水分解部に
於ける滞留時間である。熱は薄膜式蒸発器を介し
て供給されカラム頂部に於て３乃至3.5回の還流
が行われる。
たが、その内の約13分間はカラムの加水分解部に
於ける滞留時間である。熱は薄膜式蒸発器を介し
て供給されカラム頂部に於て３乃至3.5回の還流
が行われる。
エネルギ供給量が増加して還流回数が相当して
４乃至4.5回になり且つ同時に水の供給量が減少
すれば、抽出相は更に有効に脱水を行ない斯くて
95重量％の酸が得られる。
４乃至4.5回になり且つ同時に水の供給量が減少
すれば、抽出相は更に有効に脱水を行ない斯くて
95重量％の酸が得られる。
例 ２
下部（抽出部）が理論棚段数８段の充填カラム
として、中間部（加水分解部）が25段のベル型カ
ラムとして、上部（分留部）も又理論棚段数22段
の充填カラムとして構成された高さ450cm、直径
５cmの試験カラムを常圧下に操作し、安定稼動状
態になつた後に、加水分解部の高さ25段目の部分
に毎時145ｇの新しい水及び更に後述の液―液抽
出により集められた再循環水1170ｇを、又加水分
解部の高さ６段目の部分に454ｇの新しい蟻酸メ
チルとカラムの分留部に集められ60ｇのメタノー
ルを含有する蟻酸メチルとを導入した。
として、中間部（加水分解部）が25段のベル型カ
ラムとして、上部（分留部）も又理論棚段数22段
の充填カラムとして構成された高さ450cm、直径
５cmの試験カラムを常圧下に操作し、安定稼動状
態になつた後に、加水分解部の高さ25段目の部分
に毎時145ｇの新しい水及び更に後述の液―液抽
出により集められた再循環水1170ｇを、又加水分
解部の高さ６段目の部分に454ｇの新しい蟻酸メ
チルとカラムの分留部に集められ60ｇのメタノー
ルを含有する蟻酸メチルとを導入した。
分留部の高さ15段目の棚段から58℃に於て毎時
228ｇのメタノールと合成工程に再循環される26
ｇの蟻酸メチルとが取出された。
228ｇのメタノールと合成工程に再循環される26
ｇの蟻酸メチルとが取出された。
カラムの加水分解部の高さ２段目の棚段からは
毎時2000ｇの含水蟻酸が除去されて、理論分離棚
段数７段の回転円板型抽出カラムの頭部に導入さ
れた。この含水酸は毎時2000ｇのジ―ｎ―ブチル
ホルムアミドにて75℃で向流抽出された。抽出に
際して精製物相として降下する水は合体カラムの
加水分解部に再循環されて既述のように新しい水
に合流せしめられ且つ他方の精製物相は場合によ
り加水分解部に、しかも高さ１段目の棚段に再循
環される。
毎時2000ｇの含水蟻酸が除去されて、理論分離棚
段数７段の回転円板型抽出カラムの頭部に導入さ
れた。この含水酸は毎時2000ｇのジ―ｎ―ブチル
ホルムアミドにて75℃で向流抽出された。抽出に
際して精製物相として降下する水は合体カラムの
加水分解部に再循環されて既述のように新しい水
に合流せしめられ且つ他方の精製物相は場合によ
り加水分解部に、しかも高さ１段目の棚段に再循
環される。
抽出部のカラム底部（170℃）に於ては350ｇの
蟻酸と、17ｇの水と2000ｇの抽出媒体とから成る
混合物（例１に記載の方法による蟻酸カラムでは
95％の蟻酸がもたらされる）が得られる。ここで
底部に降下する抽出媒体は抽出カラムに再循環さ
れる。
蟻酸と、17ｇの水と2000ｇの抽出媒体とから成る
混合物（例１に記載の方法による蟻酸カラムでは
95％の蟻酸がもたらされる）が得られる。ここで
底部に降下する抽出媒体は抽出カラムに再循環さ
れる。
例１の処理方法と比較して、約40％のエネルギ
節減が達成された。
節減が達成された。
添附図面中、第１図は本発明方法を実施する基
本工程を略示するフローシートであり、第２図は
本発明方法を実施する場合の殊に有利な１実施形
を略示するフローシートである。尚、図示された
フローシート中に於ける参照数字乃至記号とその
意味との対応関係は下記の通りである。 １：カラム（加水分解／抽出／分留複合カラ
ム）、２：蟻酸カラム（蒸留カラム）、３：反応
器、４：抽出部、５：加水分解部、６：分留部、
７：追加的抽出カラム、Ｗ：水、MF：蟻酸メチ
ル、AS：蟻酸、CA：カルボン酸アミド。
本工程を略示するフローシートであり、第２図は
本発明方法を実施する場合の殊に有利な１実施形
を略示するフローシートである。尚、図示された
フローシート中に於ける参照数字乃至記号とその
意味との対応関係は下記の通りである。 １：カラム（加水分解／抽出／分留複合カラ
ム）、２：蟻酸カラム（蒸留カラム）、３：反応
器、４：抽出部、５：加水分解部、６：分留部、
７：追加的抽出カラム、Ｗ：水、MF：蟻酸メチ
ル、AS：蟻酸、CA：カルボン酸アミド。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 蟻酸メチルの加水分解により無水の乃至略々
無水の蟻酸を得る方法に於いて、蟻酸メチルの加
水分解をカラム中で実施しかつこの場合に ａ カラムの中央部でかつ水と蟻酸メチルとが向
流状態で加水分解を行い、 ｂ カラム中央部の下部に供給される一般式 （式中R1及びR2は５員又は６員環を形成し
ていることもできるアルキル基又はシクロヘキ
シル基を意味し、R3は水素又はC1乃至C4のア
ルキル残基を意味し、但し残基R1乃至R3の合
計炭素数刃７乃至14である） のカルボン酸アミドにより形成された蟻酸をカ
ラムの下部に於いて抽出し、 ｃ 主として蟻酸とカルボン酸アミドとより成る
抽出相をカラム下部に於いて蒸留して脱水又は
略々脱水し、 ｄ メタノール並びに未反応蟻酸メチルを分留に
よりカラムの上部に於いて留去し、 ｅ 無水の乃至略々無水の抽出相からの純蟻酸乃
至濃縮水性蟻酸を第２カラムに於いてカルボン
酸アミドより分留留出させる ことを特徴とする方法。 ２ 下部カラム部分が５―20、中間部カラム部分
が10―20及び上部カラム部分が10―40の理論棚段
数を有していることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 加水分解の行われるカラム中間部がベル型カ
ラムとして構成されていることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 抽出媒体としてジ―ｎ―ブチルホルムアミド
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項乃至３項の１つに記載の方法。 ５ 蟻酸メチルの加水分解により無水の乃至略々
無水の蟻酸を得る方法に於いて、蟻酸メチルの加
水分解をカラム中で実施しかつこの場合に ａ カラムの中央部でかつ水と蟻酸メチルとが向
流状態で加水分解を行い、 ｂ カラム中央部の下部に供給される一般式 （式中R1及びR2は５員又は６員環を形成し
ていることもできるアルキル基又はシクロヘキ
シル基を意味し、R3は水素又はC1乃至C4のア
ルキル残基を意味し、但し残基R1乃至R3の合
計炭素数刃７乃至14である） のカルボン酸アミドにより形成された蟻酸をカ
ラムの下部に於いて抽出し、 ｃ 主として蟻酸とカルボン酸アミドとより成る
抽出相をカラム下部に於いて蒸留して脱水又は
略々脱水し、 ｄ メタノール並びに未反応蟻酸メチルを分留に
よりカラムの上部に於いて留去し、 ｅ 無水の乃至略々無水の抽出相からの純蟻酸乃
至濃縮水性蟻酸を第２カラムに於いてカルボン
酸アミドより分留留出させ、 ｆ カラムの中間部分の下方部であつて蟻酸メチ
ル供給位置の下方に液体状で集められる含水蟻
酸の全部又は大部分を抜き出して別個の抽出カ
ラムに導き、該抽出カラム内においてカルボン
酸アミドにより液−液抽出法で部分脱水し、そ
の後この場合に溶残物相として流下する水をカ
ラムの中間部分の上方部に有利な態様で再循環
せしめかつ蟻酸と、カルボン酸アミドと抽出カ
ラムに供給された水の１部とから成る抽出物相
をカラムの中間部分の下方部であつて含水蟻酸
の排出部の下方に再循環せしめる ことを特徴とする方法。 ６ 下部カラム部分が５―20、中間部カラム部分
が10―20及び上部カラム部分が10―40の理論棚段
数を有していることを特徴とする、特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 加水分解の行われるカラム中間部がベル型カ
ラムとして構成されていることを特徴とする、特
許請求の範囲第５項又は６項記載の方法。 ８ 抽出媒体としてジ―ｎ―ブチルホルムアミド
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
５項乃至７項の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782853991 DE2853991A1 (de) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5583730A JPS5583730A (en) | 1980-06-24 |
| JPS6230973B2 true JPS6230973B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=6057174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16091479A Granted JPS5583730A (en) | 1978-12-14 | 1979-12-13 | Method of obtaining anhydrous or almost anhydrous formic acid |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4262140A (ja) |
| EP (1) | EP0012321B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5583730A (ja) |
| AT (1) | ATE146T1 (ja) |
| CA (1) | CA1135281A (ja) |
| DE (2) | DE2853991A1 (ja) |
| NO (1) | NO149470C (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2914671A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
| NL8103517A (nl) * | 1981-07-24 | 1983-02-16 | Badger Bv | Werkwijze voor het scheiden van carbonzuren van mengsels met niet-zuren door een absorptie-stripbehandeling. |
| DE3319651A1 (de) * | 1983-05-31 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure |
| DE3411384A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure durch hydrolyse von methylformiat |
| DE3417790A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
| US4735690A (en) * | 1986-03-10 | 1988-04-05 | Lloyd Berg | Dehydration of impure formic acid by extractive distillation |
| US4670105A (en) * | 1986-04-07 | 1987-06-02 | Lloyd Berg | Dehydration of propanoic acid by extractive distillation |
| DE4211141A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten |
| DE19934410C1 (de) | 1999-07-22 | 2000-12-14 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wäßrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure |
| DE19934411C1 (de) | 1999-07-22 | 2001-03-22 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Trennung und Reinigung einew wäßrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure |
| DE10002791A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure |
| DE10002794A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure |
| US7618725B2 (en) * | 2004-09-21 | 2009-11-17 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Low contaminant formic acid fuel for direct liquid fuel cell |
| WO2010030617A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | Meadwestvaco Corporation | A method of recovering levulinic acid |
| DE102009035387B4 (de) * | 2009-07-30 | 2012-08-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Anordnung zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasser in Kohlendioxid und Wasserstoff mit der Abtrennung von zumindest einem Produktgas |
| WO2013030162A1 (en) * | 2011-08-27 | 2013-03-07 | Taminco | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate |
| CN108707062A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-26 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种用于钾盐回收处理的工艺 |
| WO2020044380A1 (en) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Nextchem S.R.L. | Method and apparatus to produce fatty acids from methyl esters throughout non-catalytic process |
| CN114644549A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-06-21 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种甲酸的生产系统及生产工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2545730A1 (de) * | 1975-10-11 | 1977-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von ameisensaeure |
| DE2545658C2 (de) * | 1975-10-11 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen |
| US4143066A (en) * | 1976-12-16 | 1979-03-06 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of carboxylic acids from water |
| NO138803C (no) * | 1977-03-30 | 1978-11-15 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaate for fremstilling av maursyre |
| DE2744313A1 (de) * | 1977-10-01 | 1979-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
-
1978
- 1978-12-14 DE DE19782853991 patent/DE2853991A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-12-03 US US06/099,760 patent/US4262140A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-04 AT AT79104857T patent/ATE146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 DE DE7979104857T patent/DE2960646D1/de not_active Expired
- 1979-12-04 EP EP79104857A patent/EP0012321B1/de not_active Expired
- 1979-12-11 CA CA000341669A patent/CA1135281A/en not_active Expired
- 1979-12-13 JP JP16091479A patent/JPS5583730A/ja active Granted
- 1979-12-13 NO NO794080A patent/NO149470C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO794080L (no) | 1980-06-17 |
| CA1135281A (en) | 1982-11-09 |
| DE2960646D1 (en) | 1981-11-12 |
| US4262140A (en) | 1981-04-14 |
| NO149470C (no) | 1984-04-25 |
| EP0012321B1 (de) | 1981-08-12 |
| DE2853991A1 (de) | 1980-07-03 |
| EP0012321A1 (de) | 1980-06-25 |
| JPS5583730A (en) | 1980-06-24 |
| NO149470B (no) | 1984-01-16 |
| ATE146T1 (de) | 1981-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6230973B2 (ja) | ||
| CA1294630C (en) | Process for the production of dialkyl maleates | |
| US5066365A (en) | Process for the isolation of vinyl acetate by distillation | |
| JPS6236507B2 (ja) | ||
| US2960447A (en) | Purification of synthetic glycerol | |
| ES2153291A1 (es) | Procedimiento para la obtencion de esteres. | |
| US6841700B2 (en) | Method for producing anhydrous formic acid | |
| JPS6210217B2 (ja) | ||
| US4818347A (en) | Process for the isolation of vinyl acetate | |
| US4280009A (en) | Continuous production of 2-ethyl-hexyl acrylate free from dioctylether | |
| US7338579B2 (en) | Dewatering process | |
| SG182586A1 (en) | Method for producing vinyl acetate | |
| US5187309A (en) | Process for the continuous preparation of lower acrylates | |
| CA1062647A (en) | Purification of formic acid | |
| SG173430A1 (en) | Process for the manufacturing of vinyl acetate | |
| US3013954A (en) | Separation of organic mixtures | |
| US4353783A (en) | Process for separating water from mixtures thereof with vinyl acetate and acetic acid | |
| CZ297058B6 (cs) | Zpusob zpracování surového kapalného vinylacetátu | |
| JPS6232182B2 (ja) | ||
| US3865849A (en) | Process for obtaining high-purity maleic anhydride from crude maleic anhydride | |
| US4968834A (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| US4283579A (en) | Process for producing diol | |
| JPH1045671A (ja) | 熱的に不安定な酸のエステルの連続的製造方法 | |
| US3836575A (en) | Process for the manufacture of methyl methacrylate | |
| JP2844382B2 (ja) | 貯蔵安定性レブリン酸の製造方法 |