JPS6210217B2 - - Google Patents
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- JPS6210217B2 JPS6210217B2 JP53120463A JP12046378A JPS6210217B2 JP S6210217 B2 JPS6210217 B2 JP S6210217B2 JP 53120463 A JP53120463 A JP 53120463A JP 12046378 A JP12046378 A JP 12046378A JP S6210217 B2 JPS6210217 B2 JP S6210217B2
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- methyl formate
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- hydrolysis
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は蟻酸メチルの加水分解による蟻酸の新
規な製造方法に関する。 ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー４版７巻365頁によれば、ホル
ムアミドを硫酸を用いて酸分解することによつて
蟻酸を製造することが知られている。しかしこの
工業的規模で実施される方法は、必然的に当量の
硫酸アンモニウムが得られることが欠点である。 この欠点にもかかわらず、一見好ましそうに思
われる蟻酸メチルの加水分解による方法（ウルマ
ンの同書366頁参照） HCOOCH3＋H2OHCOOH＋CH3OH も工業に採用されなかつた。この方法では強く触
媒作用する蟻酸によつて逆エステル化の反応速度
が高い。この逆エステル化はドイツ特許2407157
号明細書に記載の特殊な蒸留法によつて大部分防
止できるが、この方法は蟻酸１トンにつき約７〜
８トンの水蒸気が必要なので、この理由でけでも
経済的に不利である。そのほか蟻酸／水共沸混合
物（約75重量％の酸）だけが得られ、これは純粋
な又は高濃度の酸と異なり需要が少ない。 本発明の課題は、蟻酸を経済的な手段で提供す
る方法を開発することであつた。 本発明者らは、常圧で180℃以上で沸騰しpKa
値が４〜９である三級窒素原子を含有する塩基を
蟻酸メチル１モルにつき0.5〜3.0モル存在させて
加水分解を行い、その際前記の塩基として一般式 （式中R1は１〜12個の炭素原子を有する炭化水素
残基、R2は水素原子又は１〜12個の炭素原子を
有する炭化水素残基を意味し、その際R1とR2の
炭素原子数の合計は４〜12とする）で表わされる
イミダゾール誘導体を使用するとき、蟻酸メチル
の加水分解により蟻酸が有利に得られることを見
出した。 イミダゾール誘導体（）における炭化水素残
基としては、一般に１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基及びメチルフエニル基があげられ
る。R1がC4〜C10−ｎ−１−アルキル基で、R2が
水素原子又はメチル基であるイミダゾール誘導体
が特に好ましい。個々の例は１−（ｎ−１−ブチ
ル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−ペ
ンチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１
−デシル）−イミダゾール（pKa5.75）、１−（ｎ
−１−ブチル）−２−メチルイミダゾール
（pKa7.0）、１−（ｎ−１−ペンチル）−２−メチ
ルイミダゾール（pKa6.85）及びキノリン
（pKa4.7）である。 塩基の強度の尺度となるpKa値の定義として
は、例えばランドルト−ベルンシユタイン６版７
部巻600頁以下が参照される。本発明に用いら
れる塩基は市販品として、あるいは公知方法によ
り得られる。これは蟻酸の製造においてほとんど
消費されないので、その価格は問題でない。 塩基の好ましい作用は、これが蟻酸と共に塩様
結合を生ずることに基づいている。この結合は一
方では蟻酸を加水分解平衡から取り出すために充
分に強く、他方では蟻酸を分解することなく、そ
して特別のエネルギーを消費することなしに、再
び塩基から容易に蒸留分離できるほど弱い点で好
都合である。 蟻酸メチル対一機能性塩基（イミダゾール誘導
体は一機能性に挙動し、これに対し例えば１・
２−ジイミダゾリエタンは二機能性である）のモ
ル比は好ましくは１：１である。しかし加水分解
を完結させるためには、塩基を特に0.5〜１モル
過剰にすることが好ましい。それにより過剰を使
用してもあまり利益はない。当量以下の塩基を用
いても（この場合は蟻酸の一部が結合されないで
残る）、特に無水でない酸を製造しようとすると
きは経済的に実施できる。 塩基が存在することによつて、満足できる変化
率を達成するために水の量は蟻酸メチルの量に対
し当モルで足りる。それより水の量が多いと蟻酸
メチルの変化率は上昇するが、水蒸気の使用量が
多くなり、その結果蟻酸溶液の濃縮が必要とな
る。 蟻酸メチルは32℃で沸騰し、メタノールは65℃
で沸騰するので、反応中に加水分解平衡からメタ
ノールを絶えず蒸留により除去することは不可能
である。それゆえ加水分解は、すべての成分を装
入して、５〜15バールの圧力ならびに対応する80
〜150℃の温度において行い、そして約60〜95％
の変化率にする。次いで反応混合物を放圧し、こ
れを未反応蟻酸メチルならびにメタノールが塔頂
生成物として取り出される塔に好ましくは直接に
添加し、その生成物は普通のように次の塔で各成
分に分離される。第１塔の塔底物、すなわち水、
塩基及び蟻酸と塩基からの付加物は、脱水塔でま
ず200〜400mmHgで水を分離し、次いで脱水塔の
塔底物から第２の塔で20〜100mmHgにおいて、塩
基ならびに蟻酸及び塩基からの付加物と分離して
蟻酸を取り出す。 本発明方法において加水分解を塩基の存在下に
行うこと以外は、すべての操作条件は公知技術に
相当し、あるいはそれから容易に導かれるもので
ある。このことは塩基の使用によつて制約される
方法についてもそうである。それゆえ前記の操作
法は種々の変法が可能である。例えば前記の反応
条件を基礎として、本方法は非連続的に行うこと
もできる。 本発明方法の利点は、操作の循環中に返送され
る副生物がなく、また蟻酸１トン当たり水蒸気２
〜３トンの比較的少ないエネルギー量で直接に純
粋な蟻酸又は高濃度の蟻酸水溶液が得られること
である。 実施例 １ 実験装置の内容５の反応管に、毎時97重量％
蟻酸メチル2121ｇ（蟻酸メチル34.3モル、メタノ
ール２モル）、水617ｇ（34.3モル）及び１−（１
−ｎ−ペンチル）−イミダゾール4742ｇ（34.4モ
ル）から成る均質な混合物を供給する。反応器中
の温度は130℃、圧力は約10バールである。毎時
の反応器排出物は、蟻酸1001ｇ（21.75モル）、蟻
酸メチル753ｇ（1255モル）、メタノール760ｇ
（23.75モル）、水226ｇ（1255モル）及び塩基4742
ｇ（34.4モル）から成つている。 反応混合物を直径８cm、高さ150cmの充填塔の
中部で放圧し、頂部温度を40℃、環流比を0.5と
して毎時メタノール760ｇ及び蟻酸メチル753ｇの
混合物を取り出す。この混合物を次の塔で、常法
によりメタノール752ｇと蟻酸メチル746ｇに分離
する。蟻酸メチルは加水分解反応器に返送し、メ
タノールはここに詳記されていない蟻酸メチルの
合成に送る。 第１塔の塩基含有塔底物は、充填塔（直径８
cm、高さ100cm、環流比0.5）で、300mmHgで脱水
する。水（226ｇ）は同様に加水分解反応器に返
送する。 蟻酸を分離するため脱水塔の塔底物を、充填塔
（直径10cm、高さ250cm、環流比２、塔頂温度35
℃）で45mmHgで蒸留する。その際純粋な蟻酸が
毎時991ｇ得られる。これは64％の蟻酸メチル変
化率において99％の収率に相当する。まだ痕跡の
蟻酸を含有する塩基が定量的に回収され、加水分
解反応器に返送される。全実験装置のための水蒸
気消費は、純粋蟻酸１トンにつき2.2トンであ
る。 実施例 ２ 蟻酸メチル各１モルを表中に示す水及び塩基と
共に、撹拌式オートクレーブ中で130℃及び約10
バールにおいて５時間撹拌し、その際塩基の種類
及び濃度比によつて異なる蟻酸メチルの変化率を
調べた。その結果を次表に示す。表中の＊は水に
対する値、＊＊はモル当量である。 【表】
規な製造方法に関する。 ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー４版７巻365頁によれば、ホル
ムアミドを硫酸を用いて酸分解することによつて
蟻酸を製造することが知られている。しかしこの
工業的規模で実施される方法は、必然的に当量の
硫酸アンモニウムが得られることが欠点である。 この欠点にもかかわらず、一見好ましそうに思
われる蟻酸メチルの加水分解による方法（ウルマ
ンの同書366頁参照） HCOOCH3＋H2OHCOOH＋CH3OH も工業に採用されなかつた。この方法では強く触
媒作用する蟻酸によつて逆エステル化の反応速度
が高い。この逆エステル化はドイツ特許2407157
号明細書に記載の特殊な蒸留法によつて大部分防
止できるが、この方法は蟻酸１トンにつき約７〜
８トンの水蒸気が必要なので、この理由でけでも
経済的に不利である。そのほか蟻酸／水共沸混合
物（約75重量％の酸）だけが得られ、これは純粋
な又は高濃度の酸と異なり需要が少ない。 本発明の課題は、蟻酸を経済的な手段で提供す
る方法を開発することであつた。 本発明者らは、常圧で180℃以上で沸騰しpKa
値が４〜９である三級窒素原子を含有する塩基を
蟻酸メチル１モルにつき0.5〜3.0モル存在させて
加水分解を行い、その際前記の塩基として一般式 （式中R1は１〜12個の炭素原子を有する炭化水素
残基、R2は水素原子又は１〜12個の炭素原子を
有する炭化水素残基を意味し、その際R1とR2の
炭素原子数の合計は４〜12とする）で表わされる
イミダゾール誘導体を使用するとき、蟻酸メチル
の加水分解により蟻酸が有利に得られることを見
出した。 イミダゾール誘導体（）における炭化水素残
基としては、一般に１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基及びメチルフエニル基があげられ
る。R1がC4〜C10−ｎ−１−アルキル基で、R2が
水素原子又はメチル基であるイミダゾール誘導体
が特に好ましい。個々の例は１−（ｎ−１−ブチ
ル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−ペ
ンチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１
−デシル）−イミダゾール（pKa5.75）、１−（ｎ
−１−ブチル）−２−メチルイミダゾール
（pKa7.0）、１−（ｎ−１−ペンチル）−２−メチ
ルイミダゾール（pKa6.85）及びキノリン
（pKa4.7）である。 塩基の強度の尺度となるpKa値の定義として
は、例えばランドルト−ベルンシユタイン６版７
部巻600頁以下が参照される。本発明に用いら
れる塩基は市販品として、あるいは公知方法によ
り得られる。これは蟻酸の製造においてほとんど
消費されないので、その価格は問題でない。 塩基の好ましい作用は、これが蟻酸と共に塩様
結合を生ずることに基づいている。この結合は一
方では蟻酸を加水分解平衡から取り出すために充
分に強く、他方では蟻酸を分解することなく、そ
して特別のエネルギーを消費することなしに、再
び塩基から容易に蒸留分離できるほど弱い点で好
都合である。 蟻酸メチル対一機能性塩基（イミダゾール誘導
体は一機能性に挙動し、これに対し例えば１・
２−ジイミダゾリエタンは二機能性である）のモ
ル比は好ましくは１：１である。しかし加水分解
を完結させるためには、塩基を特に0.5〜１モル
過剰にすることが好ましい。それにより過剰を使
用してもあまり利益はない。当量以下の塩基を用
いても（この場合は蟻酸の一部が結合されないで
残る）、特に無水でない酸を製造しようとすると
きは経済的に実施できる。 塩基が存在することによつて、満足できる変化
率を達成するために水の量は蟻酸メチルの量に対
し当モルで足りる。それより水の量が多いと蟻酸
メチルの変化率は上昇するが、水蒸気の使用量が
多くなり、その結果蟻酸溶液の濃縮が必要とな
る。 蟻酸メチルは32℃で沸騰し、メタノールは65℃
で沸騰するので、反応中に加水分解平衡からメタ
ノールを絶えず蒸留により除去することは不可能
である。それゆえ加水分解は、すべての成分を装
入して、５〜15バールの圧力ならびに対応する80
〜150℃の温度において行い、そして約60〜95％
の変化率にする。次いで反応混合物を放圧し、こ
れを未反応蟻酸メチルならびにメタノールが塔頂
生成物として取り出される塔に好ましくは直接に
添加し、その生成物は普通のように次の塔で各成
分に分離される。第１塔の塔底物、すなわち水、
塩基及び蟻酸と塩基からの付加物は、脱水塔でま
ず200〜400mmHgで水を分離し、次いで脱水塔の
塔底物から第２の塔で20〜100mmHgにおいて、塩
基ならびに蟻酸及び塩基からの付加物と分離して
蟻酸を取り出す。 本発明方法において加水分解を塩基の存在下に
行うこと以外は、すべての操作条件は公知技術に
相当し、あるいはそれから容易に導かれるもので
ある。このことは塩基の使用によつて制約される
方法についてもそうである。それゆえ前記の操作
法は種々の変法が可能である。例えば前記の反応
条件を基礎として、本方法は非連続的に行うこと
もできる。 本発明方法の利点は、操作の循環中に返送され
る副生物がなく、また蟻酸１トン当たり水蒸気２
〜３トンの比較的少ないエネルギー量で直接に純
粋な蟻酸又は高濃度の蟻酸水溶液が得られること
である。 実施例 １ 実験装置の内容５の反応管に、毎時97重量％
蟻酸メチル2121ｇ（蟻酸メチル34.3モル、メタノ
ール２モル）、水617ｇ（34.3モル）及び１−（１
−ｎ−ペンチル）−イミダゾール4742ｇ（34.4モ
ル）から成る均質な混合物を供給する。反応器中
の温度は130℃、圧力は約10バールである。毎時
の反応器排出物は、蟻酸1001ｇ（21.75モル）、蟻
酸メチル753ｇ（1255モル）、メタノール760ｇ
（23.75モル）、水226ｇ（1255モル）及び塩基4742
ｇ（34.4モル）から成つている。 反応混合物を直径８cm、高さ150cmの充填塔の
中部で放圧し、頂部温度を40℃、環流比を0.5と
して毎時メタノール760ｇ及び蟻酸メチル753ｇの
混合物を取り出す。この混合物を次の塔で、常法
によりメタノール752ｇと蟻酸メチル746ｇに分離
する。蟻酸メチルは加水分解反応器に返送し、メ
タノールはここに詳記されていない蟻酸メチルの
合成に送る。 第１塔の塩基含有塔底物は、充填塔（直径８
cm、高さ100cm、環流比0.5）で、300mmHgで脱水
する。水（226ｇ）は同様に加水分解反応器に返
送する。 蟻酸を分離するため脱水塔の塔底物を、充填塔
（直径10cm、高さ250cm、環流比２、塔頂温度35
℃）で45mmHgで蒸留する。その際純粋な蟻酸が
毎時991ｇ得られる。これは64％の蟻酸メチル変
化率において99％の収率に相当する。まだ痕跡の
蟻酸を含有する塩基が定量的に回収され、加水分
解反応器に返送される。全実験装置のための水蒸
気消費は、純粋蟻酸１トンにつき2.2トンであ
る。 実施例 ２ 蟻酸メチル各１モルを表中に示す水及び塩基と
共に、撹拌式オートクレーブ中で130℃及び約10
バールにおいて５時間撹拌し、その際塩基の種類
及び濃度比によつて異なる蟻酸メチルの変化率を
調べた。その結果を次表に示す。表中の＊は水に
対する値、＊＊はモル当量である。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 常圧で180℃以上で沸騰しpKa値が４〜９で
ある三級窒素原子含有塩基を蟻酸メチル１モルに
つき0.5〜3.0モル存在させて加水分解を行い、そ
の際前記の塩基として一般式 （式中R1は１〜12個の炭素原子を有する炭化水素
残基、R2は水素原子又は１〜12個の炭素原子を
有する炭化水素残基を意味し、その際R1とR2の
炭素原子数の合計は４〜12とする）で表わされる
イミダゾール誘導体を使用することを特徴とす
る、蟻酸メチルの加水分解による蟻酸の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772744313 DE2744313A1 (de) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5459216A JPS5459216A (en) | 1979-05-12 |
| JPS6210217B2 true JPS6210217B2 (ja) | 1987-03-05 |
Family
ID=6020462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12046378A Granted JPS5459216A (en) | 1977-10-01 | 1978-10-02 | Production of formic acid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4218568A (ja) |
| EP (1) | EP0001432B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5459216A (ja) |
| DE (2) | DE2744313A1 (ja) |
| IT (1) | IT1099158B (ja) |
| NO (1) | NO148711C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6234109U (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-28 | ||
| JPH0629450Y2 (ja) * | 1987-02-14 | 1994-08-10 | 株式会社クボタ | エンジンの圧送式潤滑装置のろ器支持装置 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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