CN104024203B - 生产甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中通过在水存在下将叔胺(I)和甲酸源合并而生产包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流，通过在蒸馏设备中蒸馏而从所得液体料流中除去水和叔胺(I)的有机分解产物并取出甲酸，其中将已经分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相，除去上层液相并将包含水的下层液相再循环到甲酸源中。
Description
本申请将2011年12月20日提交的美国临时申请号61/577,703作为参考引入。
本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源在水存在下合并而生产以甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.5-5包含甲酸、叔胺(I)和水的液态料流，通过在100-300℃的底部温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏而在蒸馏设备中由所得液态料流除去水和叔胺(I)的有机分解产物并取出甲酸。
甲酸是重要的多用途产品。例如将它在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂，用作杀菌剂，在织物和皮革工业中用作助剂，以其盐形式用于对飞机和跑道除冰以及还在化学工业中用作合成结构单元。
当前制备甲酸的最广泛方法是水解甲酸甲酯，后者例如可以由甲醇和一氧化碳得到。通过水解得到的含水甲酸随后浓缩，例如使用萃取助剂如二烷基甲酰胺(DE 25 45 658A1)。
此外，通过热解离甲酸和叔氮碱的化合物而得到甲酸也是已知的。这些化合物通常为叔氮碱的酸性甲酸铵，其中该甲酸已经反应到超出与叔氮碱的经典成盐阶段，从而形成通过氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸和叔氮碱的加成化合物可以通过将叔氮碱和甲酸源合并而形成。因此，例如WO 2006/021,411公开了通常通过(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在叔氮碱存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助叔氮碱萃取所得甲酸以及(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱存在下反应而制备该类加成化合物。
使用甲酸和叔氮碱的加成化合物来得到甲酸的一般性优点是加成化合物首先足够强地与该甲酸结合而从该甲酸已经在其中通过化学合成形成的介质，例如反应介质中或者例如从稀甲酸溶液中作为游离甲酸取出该甲酸，并且由此允许该甲酸以其加成化合物形式更容易地分离出来，但弱到足以随后能够通过热解离再次由加成化合物释放该甲酸，从而以浓缩和提纯的游离形式得到该甲酸。
EP 0 001 432 A公开了一种通过在叔胺，尤其是烷基咪唑存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸和叔胺的加成化合物而得到甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇、加成产物和叔胺的所得水解混合物中除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中将剩余的底部产物脱水。然后将来自第二塔的仍包含加成化合物和叔胺的已脱水底部产物供入第三塔中并在其中将加成化合物热解离成甲酸和叔胺。释放的甲酸作为顶部产物取出。叔胺以液相收集并再循环到水解中。
DE 34 28 319 A公开了一种通过水解甲酸甲酯而得到甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物中除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在底部所得含水甲酸随后用较高沸点胺，尤其是较长链的疏水性C6-C14三烷基胺在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下萃取并由此转化成甲酸和该胺的含水加成化合物。将这在第二蒸馏塔中脱水。然后根据DE 34 28 319 A的教导将在底部得到的已脱水加成化合物供入蒸馏塔的最上塔板(在图1中表示为“K4”)并热解离。该疏水性溶剂存在于来自该塔的塔顶料流和底部料流中。气态塔顶料流主要包含释放的甲酸以及该疏水性溶剂。将该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。甲酸相作为产物排出，而溶剂相作为反流返回该塔中。由于存在该疏水性溶剂，可以实现该加合物的完全解离，这根据该德国在先公布的教导在没有甲酸分解下发生。(基本)不含甲酸的底部料流包含该疏水性胺和该疏水性溶剂。将这再循环到萃取段中。
EP 0 181 078 A和EP 0 126 524 A描述了通过如下方式得到甲酸的方法：在过渡金属催化剂和叔胺如C1-C10三烷基胺存在下氢化二氧化碳以形成甲酸和该叔胺的加成化合物，后处理氢化输出物以分离出该催化剂和低沸物，由更弱的高沸点叔胺，尤其是烷基咪唑置换该胺碱，在蒸馏塔中分离第一叔胺并随后热解离新形成的加成化合物。根据EP 0 181078 A图1，为此将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域。在该热解离中释放的甲酸作为顶部产物取出。更弱的更高沸点叔胺在底部收集并再循环到碱交换段。
WO 2008/116,799公开了一种通过在过渡金属催化剂，高沸点极性溶剂如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺和带有至少一个羟基的极性胺存在下氢化二氧化碳以形成甲酸和该胺的加成化合物而得到甲酸的方法。根据WO 2008/116,799的教导，可以直接将氢化输出物供入蒸馏设备中以热解离该加成化合物。这可以包括蒸馏塔以及若希望短停留时间的话则还包括薄膜蒸发器或降膜蒸发器。释放的甲酸作为顶部产物取出。该极性胺和该极性溶剂以及任何尚未分离出的催化剂在底部收集并且可以再循环到氢化段中。
WO 2006/021,411描述了一种通过热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)而得到甲酸的方法，其中叔胺的沸点为105-175℃。作为优选的叔胺提到烷基吡啶。叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。待使用的加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利的是首先从来自该加合物合成的输出物除去挥发性成分，然后供入热解离中。热解离按通常那样在蒸馏塔中进行，其中包含甲酸和胺的料流按照WO 2006/021,411的图1供入塔(C)的中间区域。释放的甲酸作为顶部产物取出。仍可包含甲酸残留物的叔胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。
EP 0 563 831 A报道了一种热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)而得到甲酸的改进方法。待使用的该加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利的是首先从来自该合成的输出物除去挥发性成分，然后供入蒸馏塔的中间以热解离。改进基本包括在提高所得甲酸的颜色稳定性的仲甲酰胺存在下进行该加成化合物的热解离。释放的甲酸作为顶部产物取出。叔胺和仲甲酰胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。
PCT/EP2011/060770教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中合并叔胺(I)和甲酸源产生以0.5-5的摩尔比包含甲酸和叔胺(I)的液体料流，将10-100重量％的包含于其中的次级组分分离出来并通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa的压力下蒸馏而由所得液体料流取出甲酸，将来自蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺(I)且再循环到甲酸源中，而下层液相富含甲酸且再循环到次级组分的除去中和/或蒸馏设备中。
本发明的目的是要发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而得到甲酸的改进方法，该方法优于现有技术且能够以高产率和高浓度得到甲酸。具体而言，该改进方法还应在长操作时间内稳定运行并以恒定的高纯度产生甲酸。该方法自然应能非常简单且以非常低的能耗进行。
我们惊人地发现了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，所述叔胺(I)在1013hPa(绝对)的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃，其中
(a)通过在水存在下合并叔胺(I)和甲酸源而生产包含甲酸、叔胺(I)和水且甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5的液体料流；
(b)从由步骤(a)得到的液体料流中分离出水和叔胺(I)的有机分解产物，其中叔胺(I)的有机分解产物已经包含在供入步骤(a)中的叔胺(I)中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，并且得到包含甲酸和叔胺(I)且贫含水和叔胺(I)的有机分解产物的液体料流；以及
(c)通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa(绝对)的压力下蒸馏从由步骤(b)得到的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸；
其中
(b1)将已经在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相；
(b2)取出富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相；以及
(b3)将包含水的下层液相再循环到步骤(a)中。
用于本发明方法的步骤(a)中的叔胺(I)在1013hPa(绝对)的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃。待使用的叔胺(I)优选具有的沸点比甲酸的沸点高至少10℃，特别优选高至少50℃，非常特别优选高至少100℃。在该沸点上限值方面的限制并不必要，因为叔胺(I)的非常低蒸气压基本对本发明方法有利。叔胺(I)的沸点在由已知方法从真空任选外推至1013hPa(绝对)的压力下通常低于500℃。
在步骤(a)中提到的甲酸源是以稀释、污染和/或化学键合形式包含甲酸或包含由其通过化学反应生产甲酸的前体的料流。步骤(a)中的甲酸源最终确保直接或间接引入甲酸。以化学键合形式加入例如可以以甲酸和叔胺(I)以外的胺的配合物、盐或加成化合物形式进行。可能的化学反应原则上是所有在其中生产甲酸的化学反应。然而，通过水解甲酸甲酯生产甲酸和通过过渡金属催化氢化二氧化碳生产甲酸在本专利申请时具有特殊工业重要性。所提到的可能合成在本领域均众所周知且描述于各种方案和实施方案中。通过化学反应生产甲酸的另一工业相关可能性例如为一氧化碳与水的直接反应。
在水解甲酸甲酯的情况下，通常将甲酸甲酯、水和叔胺(I)一起或依次引入水解反应器中以借助叔胺(I)以加成化合物形式捕获通过水解形成的甲酸并由此将其从水解平衡中取出。这使得可以实现更高的甲酸甲酯转化率并允许借助随后蒸馏特别有利地除去未反应的水。
在过渡金属催化氢化二氧化碳的情况下，通常将叔胺(I)引入氢化反应器中以在氢化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。
该包含甲酸和叔胺(I)的料流优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而生产。还优选通过在步骤(a)中在叔胺(I)存在下浓缩稀甲酸而生产包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，包含甲酸和叔胺(I)的料流特别优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而生产。
在步骤(a)中合并叔胺(I)和甲酸源时的水含量应设定得使在步骤(a)中产生的液体料流不仅包含甲酸和叔胺(I)而且包含水。因此，在决定待使用的水量时必须考虑在加入以化学键合形式包含甲酸或包含由其仅通过化学反应生产甲酸的前体的甲酸源的情况下为释放甲酸是需要水还是也不需要水。因此，例如当由一氧化碳和水制备甲酸时并且自然也在甲酸甲酯的优选水解中，在每种情况下化学消耗水以制备该甲酸。因此，在决定水的加入时必须考虑化学消耗的水量。
叔胺(I)和甲酸源的合并可以以各种方式进行。若甲酸源为以稀释、污染和/或化学键合形式包含甲酸的料流，则与叔胺(I)的简单接触，优选混合通常就够了。这例如可以在优选包括合适的混合内件的管中进行。接触同样可以在其他设备如搅拌容器中进行。其中将叔胺(I)逐步加入甲酸源中或者相反将甲酸源逐步加入叔胺(I)中的逐步合并也是可能的且可能甚至是有利的。若甲酸源为要通过化学反应由多种材料生产甲酸的料流，则通常有利的是通过在反应器中合并各组分而生产该甲酸源。可能的反应器尤其是本领域熟练技术人员已知用于该类反应的反应器。叔胺(I)例如可以首先加料，平行于甲酸源的各组分引入，在化学反应过程中引入或仅在化学反应结束时引入。还可以将这些单独步骤分配在多个反应器上。取决于合并叔胺(I)和该甲酸源时涉及的热，可能有利的是冷却该设备本身或由其得到的料流。
合并叔胺(I)和甲酸源的合适方式可以基于本领域常规知识没有很大困难地确定。
在步骤(a)中合并叔胺(I)和甲酸源时产生的液体料流具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5。该摩尔比优选≥1且优选≤3。所述摩尔比基于总液体料流，与它以单相或多相存在无关。
在步骤(a)中产生的包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流通常具有的甲酸加叔胺(I)浓度基于该料流的总量为1-99重量％。所述料流优选具有的甲酸加叔胺(I)浓度≥5重量％，特别优选≥15重量％，还优选≤95重量％，特别优选≤90重量％。100重量％该料流的剩余部分由水、可能的话叔胺(I)的有机分解产物和在本说明书的其他过程中定义的次级组分构成。基于该剩余部分，水的重量比例通常为1％至<100％，优选≥5％，特别优选≥10％且还优选≤99％，特别优选≤95％。
合适的是由包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中分离出水以及还有由步骤(a)得到的水，以浓缩该甲酸。在本发明范围内，惊人地发现可能且也特别有利的是在该步骤中不仅分离出该水，而且分离出叔胺(I)的有机分解产物。由于这一原因，在本发明方法的步骤(b)中将水和叔胺(I)的有机分解产物从步骤(a)中得到的液体料流中分离出来，其中叔胺(I)的有机分解产物已经存在于供入步骤(a)中的叔胺(I)中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，得到包含甲酸和叔胺(I)并且贫含水和叔胺(I)的有机分解产物的液体料流。
对本发明而言，术语叔胺(I)的有机分解产物是指由叔胺(I)的化学转化形成的化合物，其中部分原始存在的键分裂、新形成氮-碳键或者与氮键合的基团发生化学转化。因此，在本发明范围内已经认识到叔胺(I)例如倾向于在甲酸存在下在本发明方法各步骤中盛行的升高温度和升高压力下分解，形成被叔胺(I)的基团N,N-取代的相应甲酰胺和包含叔胺(I)的其他基团的相应甲酸酯。在具有3个相同基团R，例如C5-C8烷基的叔胺(I)的情况下，上述分解反应例如如下所示：
形成相应二烷基甲酰胺和相应甲酸烷基酯作为叔胺(I)的有机分解产物。此外，在本发明范围内已经认识到叔胺(I)例如也倾向于在甲酸和痕量氧气存在下在本发明方法各步骤中盛行的升高温度下分解，形成相应被叔胺(I)的基团N,N-取代的甲酰胺和由其他基团形成的醛。在具有3个相同基团CH2-R，例如C5-C8烷基的叔胺(I)的情况下，上述分解反应例如如下所示：
形成相应二烷基甲酰胺和相应链烷醛作为叔胺(I)的有机分解产物。
待在本发明方法中分离出的叔胺(I)的有机分解产物存在于待供入步骤(a)中的叔胺(I)中和/或仅在该方法直到本步骤(b)的过程中形成。因此，例如待供入步骤(a)中的叔胺(I)可以因其生产或预处理而包含叔胺(I)的各种有机分解产物。当将通过在步骤(c)中蒸馏除去甲酸之后得到的叔胺(I)再循环到步骤(a)中这通常确实如此。然而，待分离出的叔胺(I)的有机分解产物还可以唯一地或除了在叔胺(I)中引入的那些以外仅在步骤(a)中在合适条件下形成和/或仅在步骤(b)和/或步骤(a)和步骤(b)之间的任选中间步骤中除去水时形成。
通常在本发明方法的步骤(b)中分离出的叔胺(I)的有机分解产物的量可以取决于进行该方法的方式而非常不同。这里的关键因素尤其是所用叔胺(I)的纯度，将在步骤(c)中得到的叔胺(I)再循环或不再循环，该方法中的其他条件(例如在各工艺步骤中的温度、压力、氧气的存在、浓度比等)。在本发明方法的步骤(b)中通常分离出的叔胺(I)的有机分解产物的量对应于供入步骤(b)中的总料流量的5重量ppm至5重量％。这里的总料流是供入步骤(b)中的全部料流，即包括甲酸、叔胺(I)、水和任何其他组分。优选分离出≥10重量ppm，特别优选≥30重量ppm，还优选≤2重量％，特别优选≤1重量％。
叔胺(I)的有机分解产物若不根据本发明分离出来的话则可能对该方法具有不利影响。因此，它们例如取决于类型和浓度对在步骤(c)中通过蒸馏得到的甲酸的纯度具有不利影响或使得需要更复杂的蒸馏设备(必需大量理论塔板)或甚至分开的后蒸馏，以确保例如步骤(c)中的高纯度。此外，叔胺(I)的有机分解产物在将在步骤(c)中通过蒸馏除去甲酸之后得到的叔胺(I)再循环到步骤(a)中的情况下可能在该方法中积聚并就所得甲酸的纯度而言显著增加上述不利影响。此外，在本发明范围内惊人地发现在下文进一步描述且其中将来自步骤(c)的蒸馏设备的底部料流分离成单独再循环到该方法的分开地方的两相的进一步特别优选方案中，相分离的质量经历着叔胺(I)的有机分解产物含量增加且这两相愈加混合或者在极端情况下根本不发生相分离。结果，在这两股再循环料流中输送更高含量的该不希望组分，这导致该方法中流动普遍增加且因此最终导致更大的设备和管线以及也导致操作能耗增加。
此外，就本发明而言惊人地发现在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相。因此，本发明的步骤(b1)包括将在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相。富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相在步骤(b2)中取出，而包含水的下层液相在步骤(b3)中再循环到步骤(a)中。富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相在步骤(b2)中的取出例如可以连续或不连续进行。然后例如可以处置包含叔胺(I)的有机分解产物的输出物，其中热利用也成为现实问题。然而，还可以将该输出物用作合成的进料或原料。
在步骤(b)中水和叔胺(I)的有机分解产物与步骤(a)中得到的液体料流的分离优选通过蒸馏进行。对该目的可能的蒸馏设备原则上是本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或者可以由本领域熟练技术人员使用通用技术知识设计。在底部的温度有利地为100-300℃，优选120-290℃，特别优选150-280℃，且压力有利地为100-4000hPa(绝对)。
在步骤(b)中，除了水和叔胺(I)的有机分解产物外，在下文中为简单起见称为次级组分的其他组分自然也可以从步骤(a)中得到的液体料流中分离出来。这里的术语次级组分是指包含在步骤(a)中所得液体料流中且不为甲酸、叔胺(I)、水或叔胺(I)的有机分解产物的所有组分。可以提到的实例是甲醇(尤其是在甲酸甲酯水解的情况下)、去水化(anhydrolyzed)甲酸甲酯(尤其是在甲酸甲酯水解的情况下)、溶解的惰性气体、均相催化剂(尤其是在氢化二氧化碳的情况下)、溶解的二氧化碳或溶解的氢气(尤其是在氢化二氧化碳的情况下)、溶剂、其他组分。
其中需要的话可以分离出次级组分的方式对本发明方法是无关紧要的。因此，例如可以使用分离液体混合物的常规且已知方法。特别可以提及通过蒸馏分离。因此，例如低沸点次级组分如甲醇或甲酸甲酯可以在顶部或者作为侧取料流从蒸馏设备分离出来。然而，还可以想到在底部分离出高沸点次级组分并且作为侧料流或顶部产物分离出包含甲酸和叔胺(I)的混合物。除了通过蒸馏分离外，还可能的是膜、吸收、吸附、结晶、过滤、沉降或萃取方法。
自然还可以将也可以基于不同方法的多个分离步骤组合起来。一个或多个分离步骤的设计可以使用常规技术知识进行。
次级组分在步骤(b)中的可能除去原则上可以在取出水和叔胺(I)的有机分解产物之前或之后进行。决定该顺序的关键因素主要是实用方面以及当使用一个或多个蒸馏步骤时为相应的材料性能。当甲醇和/或未反应甲酸甲酯在使用甲酸甲酯作为甲酸源时通过蒸馏分离出来时，由于沸点的位置，它们在例如同样通过蒸馏除去水和叔胺(I)的有机分解产物之前分离出来。
在步骤(b)中分离出的水量在本发明方法中通常为包含在来自步骤(a)的料流中的水量的10-100％。优选在步骤(b)中分离出包含在来自步骤(a)的料流中的水量的≥20％，特别优选≥30％且还优选≤97％，特别优选≤95％。
当然可以在本发明方法中在步骤(a)和(c)之间进行除了步骤(b)之外的其他工艺步骤。
最后，甲酸通过在蒸馏设备中在80-300℃，优选100-300℃的底部温度和30-3000hPa(绝对)的压力下蒸馏而从由步骤(b)得到液体料流中取出。作为用于该目的的蒸馏设备，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或者可以由本领域熟练技术人员使用通用技术知识设计。
蒸馏设备通常不仅包括具有内件的实际塔体，而且尤其包括塔顶冷凝器和底部汽化器。此外，这些自然还可以包括其他外围设备或内件，例如在进料管线中的闪蒸容器(例如用于分离塔体进料中的气体和液体)，中间汽化器(例如用于改进该方法的热整合)或避免或降低气溶胶形成的内件(例如可加热塔盘、除沫器、聚结器或深床扩散过滤器)。塔体例如可以装备有序填料、无规填充元件或塔盘。所要求的理论塔板数尤其取决于叔胺(I)类型、在步骤(c)中的蒸馏设备进料中甲酸和叔胺(I)的浓度以及甲酸的所需浓度或所需纯度并且可以由本领域熟练技术人员以常规方式确定。所要求的理论塔板数通常≥3，优选≥6，特别优选≥7。原则上没有上限。然而，由于实用原因通常使用通常≤70，任选≤50块理论塔板或甚至≤30块理论塔板。
来自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流例如可以作为侧料流供入蒸馏设备中的塔体中。
闪蒸器例如也可以任选位于加料之前。为了保持对供入蒸馏设备中的料流的热应力尽可能小，通常有利的是将其供入蒸馏设备的较低区域。因此，在步骤(c)中优选将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所存在的理论塔板的下部1/4区域，优选下部1/5区域，特别优选下部1/6区域，这里自然也包括直接引入底部中。
作为替换，还优选在步骤(c)中将所述来自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流供入该蒸馏设备的底部汽化器中。
蒸馏设备在100-300℃的底部温度和30-3000hPa(绝对)的压力下操作。蒸馏设备优选在≥120℃，特别优选≥140℃且优选≤220℃，特别优选≤200℃的底部温度下操作。压力优选≥30hPa(绝对)，特别优选≥60hPa(绝对)且优选≤1500hPa(绝对)，特别优选≤500hPa(绝对)。
取决于该蒸馏设备的包含甲酸和叔胺(I)的进料的组成和来源，甲酸可以作为顶部产物和/或副产物由该蒸馏设备得到。若该进料包含沸点低于甲酸沸点的成分，则可能有利的是作为顶部产物分离出这些且在蒸馏中在侧取口分离出该甲酸。在该进料中可能的溶解气体(例如一氧化碳或二氧化碳)情况下，通常也可以作为顶部产物将该甲酸与这些一起分离出来。若该进料包含沸点高于甲酸沸点的成分，则甲酸优选作为顶部产物通过蒸馏分离出来，但任选取而代之或者额外以第二料流形式在侧取口分离出来。沸点高于甲酸沸点的成分此时优选在额外的侧料流中取出。包含次级组分的该侧料流可以任选再循环到步骤(b)中以分离出该次级组分。
以此方式可以得到含量至多为100重量％的甲酸。通常可以没有问题地实现75-99.995重量％的甲酸含量。100重量％的剩余部分主要是水，其中其他组分如溶剂或可能的分解产物自然也可以作为引入蒸馏设备中的甲酸和叔胺(I)以外的材料想到。因此，例如水可以包含在蒸馏设备的进料中或者也可以仅在热分离中通过甲酸分解少量形成。
在含量为95-100重量％的浓甲酸作为塔顶或侧取产物的分离中，水与部分分离出的甲酸一起在侧料流中排出。该侧料流的甲酸含量通常为75-95重量％。该侧料流中的含水甲酸可以任选再循环到步骤(b)中以分离出该水。
然而，还可以在联合塔顶或侧料流中排出水和分离出的甲酸。以此方式得到的产物的甲酸含量此时通常为85-95重量％。
为了尤其大大抑制通过氧化形成的叔胺(I)的有机分解产物的形成，尤其当蒸馏设备在0.1MPa(绝对)以下的压力下操作时，特别有利的是通过安装过程中的特别小心、通过使用特别良好密封的法兰连接(例如具有梳形密封或焊唇密封的那些)或借助氮气保护的法兰连接避免氧气通过大量连接件、排气口和法兰侵入或者至少将其保持在极低。合适的法兰连接例如公开于DE 10 2009 046 310 A1中。
可以由本发明方法得到的甲酸具有低色数且还具有高色数稳定性。通常可以无问题地实现≤20APHA，尤其甚至≤10APHA，可能的话甚至≤5APHA的色数。甚至在储存数周时，色数保持基本恒定或者仅不显著增加。
由于根据本发明在步骤(b)中除去叔胺(I)的有机分解产物，可以没有进一步支出地得到其中所述分解产物通常以≤70重量ppm，优选≤30重量ppm，非常特别优选≤20重量ppm的浓度存在的特别纯的甲酸。
次级组分的含量也极低且通常≤100重量ppm，优选≤50重量ppm，非常特别优选≤25重量ppm。
还可能有利的是在步骤(c)中使用多个蒸馏设备，特别是当除了游离甲酸和含胺(I)底部产物外得到其他级分，例如包含的伴随材料、反应副产物、杂质和/或各种纯度和浓度的甲酸级分时。
用于分离出甲酸的蒸馏设备自然还可以构造成热藕合蒸馏塔或分割壁塔。
在本发明方法的优选方案中，(i)将包含甲酸甲酯且通过水解甲酸甲酯而由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流的甲酸源用于步骤(a)中，以及(ii)在步骤(b)中将由甲酸甲酯解离形成的包含甲醇的另一料流与由步骤(a)得到的料流分离。然后例如可以将已经分离出的甲醇再用于甲酸甲酯的合成中。由于甲醇具有比水显著更低的沸点且因此可以通过蒸馏从包含甲醇、水、甲酸和叔胺(I)的相应混合物中相对容易地分离出来，在该方案中有利的是作为分开的料流从由步骤(a)得到的料流直接分离出甲醇。
若在前一段落所述方案中分离出甲醇，则特别有利的是(i)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出，同样直接分离出，包含未反应甲酸甲酯的另一料流和(ii)将已经分离出的甲酸甲酯再循环到步骤(a)中。以此方式可以显著提高甲酸基于所用甲酸甲酯的产率。由于甲酸甲酯的沸点显著低于甲醇且因此可以通过蒸馏从包含甲酸甲酯、甲醇、水、甲酸和叔胺(I)的相应混合物甚至更容易地分离出，在该方案中有利的是作为分开的料流从由步骤(a)得到的料流直接分离出甲酸甲酯和甲醇。这例如可以在两个分开的蒸馏设备中进行，其中在第一塔中分离出甲酸甲酯且在第二塔中分离出甲醇。然而，例如还可以在单一蒸馏设备中以分开的料流分离出这两种组分。例如，甲酸甲酯可以作为顶部产物得到，而甲醇可以作为侧料流产物得到。
甲酸甲酯在步骤(a)中的水解通常在80-150℃的温度范围内和0.4-25MPa(绝对)的压力下进行。原则上可以使用其中流体料流的放热反应是可能的所有设备作为进行步骤(a)中的水解的设备。可以提到的实例是搅拌容器、管式反应器或壳管式反应器，在每种情况下没有内件或有内件(例如床、填充元件、多孔板等)。水解优选绝热或在除热下进行。
在本发明方法的另一优选方案中，(i)将包含二氧化碳、氢气和均相催化剂且通过均相催化氢化二氧化碳由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流的甲酸源在甲醇存在下用于步骤(a)中以及(ii)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含甲醇的另一料流并将已经分离出的甲醇再循环到步骤(a)中。在该方案中，甲醇和水首先且主要用作极性溶剂。
二氧化碳在水和甲醇存在下均相催化氢化成甲酸的具体步骤和工艺特征描述于PCT/EP 2011/060012中。
作为均相催化剂，优选使用包含周期表第8、9或10族元素的金属-有机配合物。该配合物优选进一步包含至少一个具有至少一个具有1-12个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族基团的膦基，其中各碳原子也可以被>P-替代。氢化优选在20-200℃和0.2-30MPa(绝对)下进行。来自氢化段(a)优选为两相混合物。上层相包含叔胺(I)和均相催化剂，而下层相包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇以及同样包含均相催化剂。分离这两相并将包含叔胺(I)和均相催化剂的上层相再循环到氢化段(a)中。包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇和均相催化剂的下层相优选用叔胺(I)萃取以萃取大部分存在于其中的均相催化剂并将其与叔胺(I)一起同样再循环到氢化段(a)中。然后将包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的下层相的剩余部分再循环到步骤(b)中以随后如上所述分离出甲醇并根据本发明分离出水和叔胺(I)的有机分解产物。
对于进一步的后处理，作为补充信息还可以提到在PCT/EP2011/060012中提到的具体步骤和工艺特征。
在本发明方法的优选实施方案中，选择待用于步骤(a)中的叔胺(I)和在步骤(c)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在来自步骤(c)中提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相，
(d)将来自步骤(c)中提到的蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相具有的甲酸与叔胺(I)摩尔比为0-0.5且下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5；
(e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相再循环到步骤(a)中；以及
(f)将来自步骤(d)中的相分离的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。
两个液相的形成主要由这两相的化学和物理性能决定。这些又可以通过待使用的叔胺(I)的选择、蒸馏设备中的分离程度以及还有任何额外组分如溶剂的存在及其浓度影响。
对本发明目的而言，分离程度为如下商：
其中“m甲酸(步骤(c)的进料流)”为每单位时间供入蒸馏设备中的甲酸量，而“m甲酸(底部输出物)”对应于每单位时间在底部输出物中排出的甲酸量。在本发明方法的该优选实施方案中，所选择的分离程度通常≥10％，优选≥25％，特别优选≥40％，并且通常≤99.9％，优选≤99.5％，特别优选≤99.0％。分离程度例如可以容易地由蒸馏设备中的温度和压力条件以及蒸馏设备中的停留时间影响。它可以借助简单试验确定，任选也在本发明方法的操作过程中确定。
叔胺(I)或任选额外需要的溶剂的适合性例如可以在其中在设想条件下确定相的数目的简单试验中确定。
相分离例如可以在位于蒸馏设备下游的单独相分离器中进行。然而，还可以将相分离器整合到蒸馏设备的底部区域、底部汽化器区域或底部汽化器回路区域中。这里还可以或者甚至可能有利的是使用例如离心分离器。
由于两个液相的形成除了两相的化学和物理性能外也受温度影响且溶混性通常随温度而增加，可能有利的是在比预先选择的底部温度低的温度下操作该相分离以改善相分离。为此，通常在中间换热器中将底部输出物冷却至30-180℃的温度。该相分离优选在≥50℃且≤160℃的温度下，特别优选在≤130℃的温度下进行。
在步骤(d)中的上层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0-0.5，优选≥0.005，特别优选≥0.015，优选≤0.25，特别优选≤0.125。在步骤(d)中的下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0.5-4，优选≥0.75，特别优选≥1，优选≤3.5，特别优选≤3。然而，取决于该胺的选择，当然还可以是包含甲酸的相形成上层相且甲酸:胺摩尔比为0-0.5的胺相形成下层相。唯一重要的是发生相分离，其中一相具有的甲酸与叔胺的摩尔比通常为0-0.5且第二相具有的甲酸与叔胺的摩尔比通常为0.5-4。上层相优选为甲酸与叔胺的摩尔比通常为0-0.5，下层相优选为甲酸与叔胺的摩尔比通常为0.5-4的相。
此外，在本发明方法中有利的是以使得甲酸与叔胺(I)的摩尔比在底部输出物中为0.1-2.0的方式选择步骤(c)中提到的蒸馏设备的分离程度。对本发明而言，该底部输出物为离开蒸馏设备且在步骤(d)中分离成两个液相的液体底部冷凝液的总和。底部冷凝液例如直接来自蒸馏设备底部、底部汽化器底部还是来自这二者并不重要。优选选择步骤(c)中提到的蒸馏设备的分离程度以使得甲酸与叔胺(I)的摩尔比在底部输出物中优选≤1.5。
由于按照步骤(e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相优选再循环到步骤(a)中，包含在该上层液相中的叔胺(I)可以通过与甲酸源合并而用于进一步产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，尤其是95-100％的上层液相再循环到步骤(a)中。
当然还可以将其他工艺步骤整合上层液相的再循环中。作为非限制性实例，可以提到待再循环的上层液相或其中所含叔胺(I)的提纯，以除去不希望的伴生原料、反应副产物或杂质。中间工艺步骤的类型原则上不受任何限制。还可以以目标方式作为“排空料流”取出部分上层液相。缺失量的叔胺(I)或已经损失的叔胺(I)量自然可以再次由新鲜叔胺(I)补充，后者例如可以经由再循环料流或直接引入步骤(a)中。
来自步骤(d)中的相分离的下层液相按照步骤(f)优选再循环到步骤(b)和/或(c)中使得包含在下层液相中的甲酸同样可以用于通过蒸馏取出而分离甲酸。取决于所需实施方案，下层液相因此可以(i)再循环到步骤(b)中，(ii)部分再循环到步骤(b)中且部分再循环到(c)中，或者(iii)再循环到步骤(c)中。然而，通常优选再循环到步骤(c)中，因为包含甲酸和叔胺(I)的下层液相的应力此时通常最低且步骤(b)中的料流量不增加，否则这将具有尺寸相应更大的后果。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，尤其是95-100％的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。
然而，除了上述再循环到步骤(b)和/或(c)中外，还可以将另一部分下层液相再循环到步骤(a)中。这例如在甲酸通过过渡金属催化氢化二氧化碳生产时是有利的，因为这通常在极性溶剂存在下进行，该极性溶剂同样积聚在下层液相中并且因此可以再循环到步骤(a)中。
当然还可以将其他工艺步骤整合到下层液相的再循环中。作为非限制性实例，这里也可以提到待再循环的下层液相或其中所含叔胺(I)和/或其中所含甲酸的提纯，以除去不希望的伴随材料、反应副产物或其他杂质。中间工艺步骤的类型原则上也不受任何限制。还可以以目标方式作为“排空料流”排出部分下层液相，以例如除去不希望的伴随材料、反应副产物或其他杂质。
优选用于本发明方法中的叔胺(I)具有通式(Ia)：
NR1R2R3 (Ia)，
其中基团R1-R3相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代并且两个或者全部三个基团也可以相互连接而形成包含至少4个原子的链。
合适胺的实例是：
·三正丙基胺(bp1013hPa＝156℃)、三正丁基胺、三正戊基胺、三(3-甲基丁基)胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十一烷基胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十五烷基胺、三正十六烷基胺、三(2-乙基己基)胺、三(2-丙基庚基)胺。
·二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、乙基二(2-丙基)胺(bp1013hPa＝127℃)、二正辛基甲基胺、二正己基甲基胺、二正己基(2-甲基丙基)胺、二正己基(3-甲基丁基)胺、甲基-二(2-乙基己基)胺、二正己基(1-甲基正己基)胺、二-2-丙基癸基胺。
·三环戊基胺、三环己基胺、三环庚基胺、三环辛基胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
·二甲基环己基胺、甲基二环己基胺、二乙基环己基胺、乙基二环己基胺、二甲基环戊基胺、甲基二环戊基胺、甲基二环己基胺。
·三苯基胺、甲基二苯基胺、乙基二苯基胺、丙基二苯基胺、丁基二苯基胺、2-乙基己基二苯基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二丙基苯基胺、二丁基苯基胺、二(2-乙基己基)苯基胺、三苄基胺、甲基二苄基胺、乙基二苄基胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
·1,5-二(1-哌啶基)戊烷、N-C1-C12烷基哌啶、N,N-二-C1-C12烷基哌嗪、N-C1-C12烷基吡咯烷、N-C1-C12烷基咪唑及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
·1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷(“莨菪烷”)、N-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷(“石榴皮烷”)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(“奎宁环”)、7,15-二氮杂四环[7.7.1.02,7.010,15]十七烷(“金雀花碱”)。
自然还可以在本发明方法中使用各种叔胺(I)的混合物。所用所用叔胺(I)此时自然优选在1013hPa(绝对)的压力下具有比甲酸沸点高至少5℃的沸点。
在上述通式(Ia)的叔胺中，又优选其中基团R1-R3相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团的那些，其中各碳原子也可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代并且两个或者全部三个基团也可以相互连接而形成包含至少4个原子的饱和链。
优选在α-碳原子上，即在直接与胺氮原子键合的碳原子上的基团中的至少一个具有两个氢原子。
在本发明方法中，特别优选使用其中基团R1-R3独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺作为叔胺(I)。
非常特别优选使用通式(Ia)的饱和胺作为本发明方法中的叔胺(I)。
具体而言，将其中基团R1-R3独立地选自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺，尤其是三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、二甲基环己基胺、甲基二环己基胺、二辛基甲基胺和二甲基癸基胺用作本发明方法中的叔胺(I)。
在另一实施方案中，使用在α-碳原子(接与胺氮原子键合的碳原子)上、在β-碳原子(距胺氮原子的第二个碳原子)上或在γ-碳原子(距胺氮原子的第三个碳原子)上具有支链的胺。这里原则上可以想到烷基、芳基和其他取代基，优选烷基如甲基、乙基、1-丙基或2-丙基或哌啶基。在该实施方案中，特别优选N-乙基哌啶、三(3-甲基丁基)胺、二正己基(2-甲基丙基)胺、二正己基(3-甲基丁基)胺、甲基二(2-乙基己基)胺、二正己基(1-甲基正己基)胺、二-2-丙基癸基胺、甲基二环己基胺、1,5-二(1-哌啶基)戊烷。
在本发明方法中形成的包含甲酸和叔胺(I)的料流可以不仅包含游离甲酸和游离叔胺(I)，而且以与这些的混合物包含各种其他形式的甲酸和叔胺(I)。各种形式的类型和量可以作为盛行条件，例如甲酸与叔胺(I)的相对比例、存在其他组分(例如水、溶剂、副产物、杂质)以及因此最终还有甲酸和叔胺(I)的浓度、温度和压力的函数而不同。因此，例如可以提到下列可想到的形式：
-甲酸铵(甲酸与叔胺(I)的摩尔比为1)或与叔胺(I)的富含甲酸的加合物(甲酸与叔胺(I)的摩尔比>1)。
-离子液体。
各种形式的类型和量对于实施本发明方法并不重要。
待供入步骤(c)中的来自步骤(b)的液体料流自然可以不仅包含甲酸和叔胺(I)，而且可以包含其他组分如次级组分以及在步骤(b)中还有尚未分离出或尚未完全分离出的水和叔胺(I)的有机分解产物。除了甲酸和叔胺(I)外，优选仅将可以通过在步骤(c)中无问题地蒸馏而从甲酸分离出或者至少容易在下游步骤中例如借助随后蒸馏、萃取、吸收或吸附从所得甲酸分离出的组分供入步骤(c)中。
在待供入步骤(c)中的液体料流中除了甲酸和叔胺(I)外可能的其他组分的浓度或甲酸和叔胺(I)在该料流中的含量原则上通常对实施本发明方法不重要，只要该甲酸可以以所需纯度从这些中无问题地分离出来即可。然而，就本发明方法的效力而言，有利的是不以过高稀释度将甲酸和叔胺(I)供入步骤(c)中，因为稀释自然通常也影响蒸馏设备的尺寸和设计及其能耗。因此，通常希望供入甲酸和叔胺(I)总含量为至少10重量％至100重量％，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％的料流。
待供入步骤(c)中的来自步骤(b)的液体料流也任选包含溶剂。
若要使用溶剂，则特别是在其中在来自步骤(c)中提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相的优选方案中有利的是该溶剂与叔胺(I)不溶混或者仅不显著溶混，但易于与包含甲酸的胺相溶混且因此倾向于在步骤(d)中存在于下层液相中。发现这里的关键参数是静电因子—也简称为EF—在25℃下优选≥200×10-30Cm。静电因子EF定义为溶剂的相对介电常数εr和偶极矩μ的乘积(例如参见C.Reichardt，“Solvents and SolventEffects in Organic Chemistry”，第3版，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA，Weinheim2003，第3.2章，第67页底至第68页顶)。该优选值确保该任选溶剂具有一定的最小极性且在步骤(d)中与下层液相溶混。
溶剂的使用取决于相应体系(例如叔胺(I)的类型、浓度、温度、压力等)例如可以改善这两个液相的分离。
作为特别适合作为任选溶剂的物质类别，尤其可能的是甲酸酯、二醇及其甲酸酯、多元醇及其甲酸酯、砜、亚砜、开链或环状酰胺以及还有所述物质类别的混合物。
合适的二醇和多元醇例如为乙二醇(EF＝290.3×10-30Cm)、二甘醇(EF＝244.0×10-30Cm)、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇(EF＝285.6×10-30Cm)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(EF＝262.7×10-30Cm)、二丙二醇、1,5-戊二醇(EF＝212.5×10-30Cm)、1,6-己二醇和甘油。由于其OH基团，二醇和多元醇可以在甲酸存在下被酯化。在本发明方法中，这主要在包含甲酸和叔胺(I)的料流在所述蒸馏设备中的热分离过程中发生在步骤(c)中。由于形成的甲酸酯显示出非常类似的相行为，它们通常同样很好地适合作为溶剂。在酯化中形成的水也不会对热分离有害。在本发明方法的连续操作中不发生水的积聚，因为这样小量的水可以经由蒸馏设备上的侧取料口分离出来。
合适的亚砜例如为二烷基亚砜，优选C1-C6二烷基亚砜，尤其是二甲亚砜(EF＝627.1×10-30Cm)。
合适的开链或环状酰胺例如为甲酰胺(EF＝1243.2×10-30Cm)、N-甲基甲酰胺(EF＝2352.9×10-30Cm)、N,N-二甲基甲酰胺(EF＝396.5×10-30Cm)、N-甲基吡咯烷酮(EF＝437.9×10-30Cm)、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。
然而，还可能有利的是使用在25℃下EF<200×10-30Cm的相当非极性溶剂。非极性溶剂可能降低甲酸在上层液相中的浓度。
然而，本发明方法优选在不加入溶剂下进行。
图1说明本发明方法的通用实施方案的简化框图。在该图中，各字母具有下列含义：
A＝产生包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备
B＝分离出水、叔胺(I)的有机分解产物和任选次级组分的设备
C＝蒸馏设备
E＝相分离容器。
水和甲酸源经由料流(1)供入且叔胺(I)经由料流(8)供入设备A以产生包含甲酸、叔胺(I)和水的料流。如上所示，待供入的甲酸源可以包含例如呈化学键合形式的甲酸或通过在设备A中的化学反应而借助其生产甲酸的前体。包含甲酸、叔胺(I)和水的料流(2)从设备A取出并供入设备B中以分离出水和叔胺(I)的有机分解产物。该设备例如可以为蒸馏设备。已经分离出的水和叔胺(I)的有机分解产物经由料流(3)取出并统入相分离容器E中。在这之中形成两个液相。包含水的下层液相作为料流(3x)再循环到设备A中。富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相作为料流(3y)取出并由该方法排出。富含甲酸和叔胺(I)的料流经由料流(4)供入蒸馏设备C中。在这之中通过蒸馏将甲酸作为料流(5)分离出来。来自蒸馏设备C的底部料流作为料流(6)取出。
图2说明其中在本发明方法的步骤(b)中经由料流(3a/b)不仅分离出水和叔胺(I)的有机分解产物而且分离出其他次级组分的改性实施方案的简化框图。设备A、B、C和E具有在图1的情况下所述含义。设备B例如可以为两个串联连接的蒸馏设备。然而，还可以想到将设备B构造成单一蒸馏设备，从中例如作为塔顶料流取出料流(3a/b)并且作为侧料流取出料流(3c)。
在稍微不同于图1的方案中，从设备B中作为料流(3a)和(3b)而不是联合料流(3a/b)取出两股分开的料流。
图3说明将来自蒸馏设备C的底部输出物分开再循环的优选实施方案的简化框图。设备A、B、C和E再次具有在图1的情况下所述含义。
此外，图3额外包括下列设备：
D＝相分离容器
与图1的简化框图相比，在图3的情况下将来自蒸馏设备C的底部料流作为料流(6)供入相分离容器D中并分离成两个液相。将上层相作为料流(8)再循环到设备A中。将下层相作为料流(7)再循环到蒸馏设备C中。
在替换实施方案中，相分离容器D也可以整合到蒸馏设备C中。
图4说明与图3相比改性实施方案的简化框图，其中在本发明方法的步骤(b)中经由料流(3a/b)不仅分离水和叔胺(I)的有机分解产物，而且分离其他次级组分。对于次级组分的除去，也可以参考图2的解释。
在蒸馏设备C和相分离D的区域中，各种实施方案是可能的。它们不仅在相分离是在分开的容器中进行还是整合到蒸馏塔底部中上不同，而且在将包含甲酸和叔胺(I)的料流引入到蒸馏设备中的位置、塔容器和底部汽化器之间的流动以及还有取出底部输出物的地方上不同。在PCT/EP2011/060,770的图2-7中所示以及在文中所述实施方案也可以用于本发明优选方法的目的。
本发明方法的优选应用领域的两个优选实施方案如下所述。通过水解甲酸甲酯制备甲酸
通过水解甲酸甲酯得到甲酸的优选实施方案借助简化框图示于图5中。
在该图中，各字母具有下列含义：
A＝水解甲酸甲酯并产生包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备
B＝分离出甲酸甲酯、甲醇、水和叔胺(I)的有机分解产物的蒸馏设备
C＝得到甲酸的蒸馏设备
D＝相分离容器
E＝相分离容器
将甲酸甲酯(料流(1a)和(3b))、水(料流(1b)和(3x))和叔胺(I)(料流(8))供入设备A中。通过水解甲酸甲酯形成包含甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和甲酸甲酯的料流，将其作为料流(2)从设备A取出并供入设备B中。甲酸甲酯转化率以及因此料流(2)的组成首先且主要取决于供入设备A中的三个进料流甲酸甲酯、水和叔胺(I)的相对量，所用叔胺(I)的类型，停留时间和反应温度。适合相应反应体系的条件可以由本领域熟练技术人员例如借助初步试验容易地确定。在料流(2)中甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0.5-5，优选0.5-3，其中偏离这些范围自然也是可能的。
在蒸馏设备B中将未反应的甲酸甲酯(料流(3b))、在水解中形成的甲醇(料流(3a))以及水和叔胺(I)的有机分解产物(料流(3c))与料流(2)分离。将包含未反应原料甲酸甲酯的料流(3b)再循环到设备A中。经由料流(3a)分离出的甲醇例如可以再用于制备甲酸甲酯。将包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流(3c)供入相分离容器E中并分离成两个液相。同样将包含水的下层相作为料流(3x)再循环到设备A中。包含叔胺(I)的有机分解产物的上层相由该方法排出。经由料流(4)取出甲酸和叔胺(I)。这额外包含残留量的水。取决于该方法进行的方式，这些可以达到料流(4)的几个重量百分数或甚至数十重量百分数。料流(4)的水含量优选为≤20重量％，特别优选≤10重量％，非常特别优选≤5重量％。甲酸与叔胺(I)的摩尔比不变或者仅由蒸馏设备B不显著改变，因而在料流(4)中该比例通常也为0.5-5，优选0.5-3，其中偏离这些范围自然也是可能的。
将料流(4)供入蒸馏设备C中。在这之中通过蒸馏将甲酸经由料流(5)作为顶部产物、经由料流(5a)作为副产物和/或经由料流(5b)作为副产物取出。取决于边界条件，即尤其是蒸馏设备C的进料料流(4)的组成以及甲酸的所需纯度，甲酸在本实施方案中可以作为料流(5)在顶部得到或者作为料流(5a)以侧取产物得到。然后作为侧取产物经由料流(5a)或(5b)取出包含水的甲酸。在一些情况下，纯粹经由料流(5)作为顶部产物取出甲酸或含水甲酸可能甚至就够了。取决于具体的实施方案，因此可以省略该侧料流(5b)或甚至两个侧料流(5a)和(5b)。蒸馏设备C自然也可以具有公开在PCT/EP2011/060,770的图2-7中的实施方案。
将来自蒸馏设备C的底部产物作为料流(6)供入相分离容器D中。作为替换，也可以将相分离器D整合到蒸馏设备C中。在相分离容器D中将该底部产物分离成两个液相。也可以任选在蒸馏设备C和相分离容器D之间安装例如换热器，以冷却取出的底部料流。尽管更低的相分离温度通常就甲酸含量而言导致稍微更好的分离，但它因使用换热器而导致额外的支出和能耗。因此，在每种情况下必须对优点和缺点进行相互权衡。将来自相分离容器D的上层液相经由料流(8)再循环到设备A中。将下层液相经由料流(7)再循环到蒸馏设备C中。
在通过水解甲酸甲酯得到甲酸的另一优选实施方案中，如图6所示将甲酸甲酯料流(1a)引入蒸馏设备B中。该实施方案通常在可以作为料流(1a)得到的甲酸甲酯仍被残留量的甲醇污染时是有利的，该污染例如由于在前甲酸甲酯合成段的甲醇部分转化且甲酸甲酯的后处理不完全引起。由于直接将料流(1a)引入蒸馏设备B中，可以作为料流(3a)分离出包含的甲醇且例如将其再循环到该甲酸甲酯合成段中。该方案使得可以在甲酸甲酯合成段中完全省略甲酸甲酯/甲醇分离并因此使整个蒸馏塔节省以及还因此实时操作中节省能量。
在通过水解甲酸甲酯得到甲酸的另一优选实施方案中，如图7所示将甲酸甲酯料流(1a)和水料流(1b)二者引入蒸馏设备B中。对于水料流(1b)，该实施方案通常在热冷凝液或蒸汽可以用作水源时是有利的，因为以此方式可以将其中储存的热能用于蒸馏设备B中。
为完整起见，可以提到在另一实施方案中自然还可以将甲酸甲酯料流(1a)引入设备A中，而将水料流(1b)引入蒸馏设备B中。这在例如低压过量蒸汽可用时是有利的。
在图5-7的方案中，就具有1、2或甚至3个蒸馏塔的蒸馏设备B的实施方案而言具体方案是可能的。图8a说明具有一个蒸馏塔的实施方案。图8b-8e说明具有两个蒸馏塔的不同实施方案。图9a-9c说明具有3个蒸馏塔的不同实施方案。具有1或2个蒸馏塔的方案对蒸馏设备B的设计来说是优选的。为完整起见，可以提到特别是在具有一个或两个蒸馏塔的实施方案中这些也可以构造成热藕合塔或分割壁塔。
通过氢化二氧化碳制备甲酸
通过氢化二氧化碳得到甲酸的优选实施方案借助简化框图示于图10中。
在该图中，各字母具有下列含义：
A＝氢化二氧化碳并生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备
A1＝氢化反应器
A2＝相分离容器
A3＝萃取单元
B＝用于分离出甲醇、水和叔胺(I)的有机分解产物的蒸馏设备
C＝得到甲酸的蒸馏设备
D＝相分离容器
E＝相分离容器
将二氧化碳(料流(1a))、氢气(料流(1b))和叔胺(I)(料流(2d))供入设备A中的氢化反应器A1中。在氢化反应器A1中在均相催化剂以及作为溶剂的水和甲醇存在下进行氢化，形成包含甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和均相催化剂的料流(2a)。将其供入相分离容器A2中，在其中形成两个液相。将包含叔胺(I)和均相催化剂的上层液相经由料流(2b)再循环到氢化反应器A1中。将包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇以及同样包含均相催化剂的下层液相经由料流(2c)输送至萃取单元A3。在这之中仍存在的均相催化剂残余物借助作为料流(8)供入的叔胺(I)基本萃取并与叔胺(I)一起作为料流(2d)再循环到氢化反应器A1中。因此，包含甲酸、叔胺(I)和水的料流以料流(2)得到并供入蒸馏设备B中。
在蒸馏设备B中将甲醇(料流(3b))以及水和叔胺(I)的有机分解产物(料流(3c))从料流(2)中分离出来。将包含甲醇的料流(3b)再循环到设备A中的氢化反应器A1中。将包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流(3c)供入相分离容器E中并分离成两个液相。包含水的下层相同样作为料流(3x)再循环到设备A中的氢化反应器A1中。包含叔胺(I)的有机分解产物的上层相由该方法排出。经由料流(4)取出甲酸和叔胺(I)并输送至蒸馏设备C中。对于就蒸馏设备C和相分离容器D而言的工艺步骤，可以参考通过水解甲酸甲酯制备甲酸的上述描述。
本发明方法使得可以以高产率和高浓度通过包含甲酸和叔胺的料流的热分离得到甲酸。
根据本发明将水和叔胺(I)的有机分解产物取出并随后将分离出的料流相分离成包含水的液相和包含叔胺(I)的有机分解产物的液相使得本发明方法可以非常稳定地操作，同时在长操作时间内所生产的甲酸具有恒定地高的纯度。所得甲酸具有低色数和高色数稳定性。
该方法可以简单、可靠且以低能耗进行，尤其是因为惊人地发现可以将叔胺(I)的有机分解产物与水一起分离出来并且通过相分离将它们从中分离仅以提供合适相分离设备的形式要求非常小的额外支出。由于根据本发明的灵活措施，与干扰性次级组分或分解产物的常规分离和排出相反，既不要求复杂的额外设备也不要求显著量的额外能量。
本发明方法尤其还可以特别有利地与作为甲酸源的甲酸甲酯水解联合使用且在工业和经济上优于甲酸甲酯水解以及随后借助萃取剂或两个压力蒸馏而脱水的生产方法，后者目前在工业上进行。
实施例
实验室装置1(对比例1)
实验室装置1用于检测不利用本发明的连续方法。实验室装置1的简化框图示于图11中。在该图中，各字母具有下列含义：
A1＝搅拌容器(容积0.3L，电加热)
A2、3、4＝在每种情况下为管式反应器(内径80mm，长1200mm，填充2mm玻璃球，电加热)
X＝混合容器(容积5L)
Y＝容器(容积5L)
B1＝包括塔体(内径55mm，提供有两个各自填充高度为1.3m且比表面积为750m2/m3的纺织网状填料，料流(2)的入口位于这两个纺织网状填料之间)、油热降膜蒸发器和冷凝器以及还有在塔顶的可调节回流分配器的蒸馏设备
B2＝包括塔体(内径55mm，提供有在汽提段中的12个泡罩塔盘和在富集段中的10个泡罩塔盘，料流(3d)的入口位于这两部分之间且料流(5b)的入口位于汽提段中)、油热降膜蒸发器和冷凝器以及还有在塔顶的可调节回流分配器的蒸馏设备
C1＝塔体(内径43mm，提供有在底部区域以上的填充高度为0.66m且比表面积为500m2/m3的纺织网状填料以及填充高度为1.82m且比表面积为750m2/m3的另一纺织网状填料，料流(5b)的侧取口位于这两个纺织网状填料之间)和冷凝器以及还有在塔顶的可调节回流分配器
C2＝油热降膜蒸发器
D＝分开的相分离容器(容积0.3L，油热)
设备和管线包含材料号为2.4610的镍基合金。质量流的测量借助Coriolis流量计进行。实验室装置1连续操作。
在实验室装置1中的所有试验中，甲酸含量在每种情况下通过用0.5N在水中的NaOH电势滴定而测定，而水含量通过Karl Fischer方法测定。所有其他有机组分在每种情况下通过气相色谱法测定。
实验室装置2(本发明实施例2)
实验室装置2为补充有料流(3c)用单独相分离容器的实验室装置1且用于检查利用本发明的连续方法。实验室装置2的简化框图示于图12中。在该图中，额外的字母具有下列含义：
E＝单独相分离容器(容积25ml，油热)
其他方面参考实验室装置1的说明。
实施例1(对比例)
实施例1在实验室装置1中进行。借助计量泵将1760g/h甲酸甲酯经由料流(1a)和849g/h水经由料流(1c)计量加入搅拌容器A1中。将料流(1c)从混合容器X中取出，其由经由料流(1b)的新鲜水和经由料流(3c)的来自蒸馏设备B2的再循环水构成。选择料流(1b)以使得料流(1b)和料流(3c)的总和得到所需料流(1c)。搅拌容器A1在110℃和1.3MPa(绝对)下操作。将该输出物引入同样在110℃和1.3MPa(绝对)下操作的管式反应器A2中。将来自管式反应器A2的输出物引入管式反应器A3中。经由料流(8a)将1964g/h三正己基胺供入该管式反应器A3中。将来自管式反应器A3的输出物引入管式反应器A4中。将另外1661g/h三正己基胺经由料流(8b)供入该管式反应器A4中。料流(8a)和(8b)由用于将经由料流(8)再循环的三正己基胺分配于这两个管式反应器A3和A4的容器Y取出。管式反应器A3在115℃和1.3MPa(绝对)下操作，而管式反应器A4在110℃和1.3MPa(绝对)下操作。包含58.4重量％三正己基胺、16.4重量％甲酸、12.3重量％甲醇、7.8重量％水和6.9重量％甲酸甲酯的产物混合物作为料流(2)得到。
将料流(2)解压并引入蒸馏设备B1的塔体中。在0.18MPa(绝对)的顶部压力和2.5的回流比下作为顶部产物料流(3ab)取出包含所形成的甲醇和未反应甲酸甲酯的混合物。作为底部产物以料流(3d)得到5012g/h包含71.2重量％三正己基胺、9.1重量％水、20.7重量％甲酸和0.1重量％甲醇的混合物。B1的底部温度为117℃。
将料流(3d)引入蒸馏设备B2的塔体中。此外，额外经由料流(5b)供入277g/h来自蒸馏设备C1的塔体的侧取料流，其包含79.3重量％甲酸和16.6重量％水。在0.10MPa(绝对)的顶部压力和0.71的回流比下作为顶部产物从蒸馏设备B2取出450g/h料流(3c)。将包含98.8重量％水和0.3重量％甲酸的料流(3c)供入混合容器X以再循环到搅拌容器A1中。
在B2的底部温度为160℃下经由料流(4)作为底部产物得到4821g/h包含75.3重量％三正己基胺、26.0重量％甲酸和1.2重量％水的混合物并由顶部引入蒸发器C2中。蒸发器C2和塔体C1在减压下操作。蒸发器C2的下部出口处温度为161℃。将来自该蒸发器的气态输出物作为料流(6x)供入塔体C1中。这在0.015MPa(绝对)的顶部压力和反流与馏出液的回流比为4下操作。907g/h浓度为99.6重量％的甲酸作为C1的顶部产物以料流(5)得到。甲酸正己酯含量<10重量ppm且正己醛含量<15重量ppm。作为侧取料流以料流(5b)取出277g/h并再循环到塔体B2中。来自塔体C1的液体输出物作为料流(6a)供入蒸发器C2的顶部。
将来自蒸发器C2的液体输出物作为料流(6b)输送至相分离容器D。这在大气压力和80℃的温度下操作。形成两个液相。上层液相作为料流(8)以3587g/h的量连续取出并引入容器Y中。料流(8)包含95.7重量％三正己基胺和1.2重量％甲酸。下层液相作为料流(7)连续输送至蒸发器C2。将剩余料流供入蒸发器C2顶部。
为了确保上述操作状态，首先将该装置运行7天。在此期间料流(8)中的二正己基甲酰胺浓度升至0.26重量％并在随后的日子继续稳定上升。启动14天后，浓度已经为0.75重量％。不能判断上升的结束。二正己基甲酰胺浓度以列表形式示于表1中并以曲线图形式示于图13中。
实施例2(本发明实施例)
现将实验室装置1转换成实验室装置2并在该方法中由单独相分离容器E补充。再次启动开装置并在7天内再次达到稳定的操作参数。除了相分离容器E周围的区域外，这些对应于实施例1中所给值。
然而，与实施例1不同的是，将作为顶部产物从蒸馏设备B2取出的450g/h料流(3c)供入在30℃下操作的相分离容器E。将料流(3x)在底部从中取出并供入混合容器X以再循环到搅拌容器A1中。料流(3x)包含99.3重量％水和0.15重量％甲酸。该装置启动几天后，缓慢形成另一上层相。然后将这每天作为料流(3y)取出并收集。13天(由装置启动开始计算)后得到总共2.4g该上层相。它包含75.8重量％二正己基甲酰胺，0.3重量％三正己基胺，0.8重量％水，1.2重量％甲酸，1.1重量％甲酸正己酯，0.1重量％正己醇和0.2重量％正己醛。此外，在气相色谱中检测到8.8面积％己醛的C12醇醛缩合产物。
启动8天后，料流(8)中的二正己基甲酰胺浓度为0.27重量％。在接下来的10天内，浓度首先连续增加，但随后达到0.42重量％的饱和值。
来自实施例1和2的结果总结在表1中，其中时间标尺在运行的第7天开始。
实施例1表明在没有利用本发明的有目标地除去和排出叔胺(I)的有机降解产物—在本实施例中尤其是二正己基甲酰胺的措施下，这些在料流(8)中的浓度连续增加。此外，实施例1还证明二正己基甲酰胺也在真实操作条件下形成这一事实。在该方法的长期操作中严重问题将不可避免。
与其相反，实施例2表明二正己基甲酰胺以及还有所用叔胺(I)的各种其他降解产物仅在仅为几天的短操作期之后作为上层相在相分离容器E中分离出来并且可以以目标方式除去。料流(8)中的二正己基甲酰胺浓度可以以此方式保持在低的恒定值。因此可靠地避免了缺点如作为所需产物在料流(5)中分离出的甲酸的污染缓慢增加以及对蒸馏设备C1/C2的底部产物的相分离的不利影响。
实施例3a(在甲酸和水存在下分解三正己基胺)
在实验室中将95.3g(0.35mol)三正己基胺、16.3g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.3g(0.35mol)水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽空(2hPa(绝对))和供给纯氮气而脱气，脱气总共进行3次。得到两相溶液。然后将这在N2气氛下在手套箱中转移到270ml高压釜(材料：HC)中并密闭该高压釜。然后将该高压釜用氮气加压至1.0MPa(绝对)并在剧烈搅拌下加热至160℃。在达到该温度之后，通过注入另外的N2设定2.5MPa(绝对)的总压。然后将反应混合物在160℃下搅拌24小时。然后将该高压釜冷却至室温，减压至大气压力并将内容物转移到玻璃容器中。该输出物分离成两相。得到42.1g上层相和68.4g下层相。这两相通过气相色谱法分析以测定其二正己基甲酰胺含量。上层相包含0.10重量％二正己基甲酰胺，而下层相包含0.46重量％二正己基甲酰胺。
实施例3b(在甲酸和水存在下分解三正己基胺)
在实验室中将95.3g(0.35mol)三正己基胺、16.3g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.3g(0.35mol)水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽空(2hPa(绝对))和供给纯氮气，脱气总共进行3次。得到两相溶液。然后将这在N2气氛下在手套箱中转移到270ml高压釜(材料：HC)中并密闭该高压釜。然后将该高压釜用氮气加压至1.0MPa(绝对)并在剧烈搅拌下加热至160℃。在达到该温度之后，通过注入另外的N2设定2.5MPa(绝对)的总压。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。然后将该高压釜冷却至室温，减压至大气压力并将内容物转移到玻璃容器中。该输出物分离成两相。得到48.1g上层相和57.9g下层相。这两相通过气相色谱法分析以测定其二正己基甲酰胺含量。上层相包含0.16重量％二正己基甲酰胺，而下层相包含0.69重量％二正己基甲酰胺。
实施例3a和3b表明三正己基胺在升高的温度和升高的压力下在甲酸和水存在下分解成二正己基甲酰胺。
实施例4(在氧气存在下分解三正己基胺)
在实验室中将134.6g(0.50mol)三正己基胺和46.5g(1.0mol)甲酸(98-100重量％)在圆底烧瓶中于冰浴中混合。然后将所得溶液温热至室温(约20℃)。然后对圆底烧瓶提供回流冷凝器并将该溶液在搅拌下加热至110℃。回流冷凝器在顶部敞开以使得该溶液连续与空气接触。在这些条件下将该溶液搅拌66小时，然后冷却至室温。该输出物通过气相色谱法分析。在其中测得1.7重量％二正己基甲酰胺和0.43重量％正己醛。
实施例4表明三正己基胺在大气氧存在下在甲酸溶液中分解成二正己基甲酰胺和正己醛。
实施例5-7(二正己基甲酰胺对甲酸和三正己基胺的混合物的相分离的影响)
实施例5
在实施例5中将243.8g(0.9mol)三正己基胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中并在冰浴中冷却的同时滴加41.8g(0.9mol)甲酸(98-100重量％)。在加料完成后，将该溶液温热至室温(约20℃)，然后加热至80℃并在该温度下搅拌30分钟。得到两相。在80℃下由各相取样并通过由电势端点测定用0.1N NaOH的异丙醇溶液滴定而分析以测定甲酸含量。三正己基胺含量在每种情况下假定为达到100％的余量。
分析数据(在80℃下分解)：
实施例6
在实施例6中将243.8g(0.9mol)三正己基胺和17.1g二正己基甲酰胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中，然后在冰浴中冷却的同时滴加17.1g(0.37mol)甲酸(98-100重量％)。在加料完成后，将该溶液温热至室温(约20℃)，然后加热至80℃并在该温度下搅拌30分钟。同样得到两相。在80℃下由各相取样并通过由电势端点测定用0.1N NaOH的异丙醇溶液滴定而分析以测定甲酸含量。二正己基甲酰胺和三正己基胺的含量借助校准的气相色谱测定。
分析数据(在80℃下分解)：
实施例7
在实施例7中243.8g(0.9mol)三正己基胺和28.5g二正己基甲酰胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中，然后在冰浴中冷却的同时滴加41.8g(0.9mol)甲酸(98-100重量％)。在加料完成后，将该溶液温热至室温(约20℃)，然后加热至80℃并在该温度下搅拌30分钟。与实施例5和6相反，在这里仅得到单一相。组分分析因此是多余的。
实施例5、6和7表明在体系三正己基胺和甲酸中的相分离受二正己基甲酰胺的不利影响。在没有加入二正己基甲酰胺的实施例5中，上层相仅包含1.0重量％甲酸。剩余部分为三正己基胺。实施例6表明甚至当仍得到相分离时，上层相中的甲酸浓度由于二正己基甲酰胺的相容化效果增至2.9重量％，即大于实施例中的值的2倍，即使在实施例6中加入的甲酸量故意小于实施例5。在制备甲酸的连续操作方法—其中来自纯甲酸塔(见实验室装置1中的蒸馏设备C1/C2)的底部输出物分离成两相并且将这些分开再循环—中，较差相分离将不可避免地使再循环料流不必要地增加。若二正己基甲酰胺的量如在实施例7中一样进一步增加，则最终根本不发生相分离。
实施例8-9(二正己基甲酰胺和水的相分离)
实施例8
在实施例8中将6.0g二正己基甲酰胺和6.0g水逐滴引入在冰浴中冷却的同时借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中。在加料完成后，将该溶液温热至室温(约20℃)，然后搅拌30分钟。得到两相，将这些在相分离容器中分离并称重。对各相在25℃下取样。得到5.8g上层相和5.5g下层相。这两个相的水含量通过用电势端点测定由Karl-Fischer滴定测定。二正己基甲酰胺含量在每种情况下假定为达到100％的余量。
分析数据(在25℃下分解)：
实施例9
在实施例9中将18.4g二正己基甲酰胺和18.4g水逐滴引入在冰浴中冷却的同时借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中。在加料完成后，首先将该溶液温热至室温(约20℃)，然后进一步加热至100℃并在100℃和回流下搅拌30分钟。在100℃下也得到两相。这两相的水含量同样通过用电势端点测定由Karl-Fischer滴定测定。二正己基甲酰胺含量在每种情况下假定为达到100％的余量。
分析数据(在100℃下分解)：
实施例8和9表明体系二正己基甲酰胺和水在室温和升高的温度下均具有溶混隙。
实施例10(在甲酸和水存在下分解三正戊基胺)
在实验室中将81.2g(0.35mol)三正戊基胺、16.27g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.31g水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽空(2hPa(绝对))和供给纯氮气而脱气，脱气总共进行3次。得到两相溶液。然后将这在N2气氛下在手套箱中转移到270ml高压釜(材料：HC)中并密闭该高压釜。然后将该高压釜用氮气加压至1.0MPa并在剧烈搅拌的同时加热至160℃。在达到该温度之后，通过另外注入N2设定2.5MPa(绝对)的总压。然后将反应混合物在160℃下搅拌24小时。然后将该高压釜冷却至室温，减压至大气压力并将内容物转移到玻璃容器中。该输出物分离成两相。得到36.8g上层相和59.3g下层相。这两相通过气相色谱法分析以测定其二正戊基甲酰胺含量。上层相包含0.15重量％，而下层相包含0.45重量％。
实施例11(在甲酸和水存在下分解三正辛基胺)
在实验室中将123.6g(0.35mol)三正辛胺、16.3g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.3g水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽空(2hPa(绝对))和供给纯氮气而脱气，脱气总共进行3次。得到两相溶液。然后将这在N2气氛下在手套箱中转移到270ml高压釜(材料：HC)中并密闭该高压釜。然后用氮气将该高压釜加压至1.0MPa并在剧烈搅拌的同时加热至160℃。在达到该温度之后，通过注入另外的N2将总压设定为2.5MPa(绝对)。然后将反应混合物在160℃下搅拌24小时。然后将该高压釜冷却至室温，减压至大气压力并将内容物转移到玻璃容器中。该输出物分离成两相。得到138.2g有机上层相和1.3g含水下层相。这两相通过气相色谱法分析以测定其二正辛基甲酰胺含量。上层相包含0.32重量％，而下层相包含<0.1重量％。
Claims (17)
1.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，所述叔胺(I)在1013hPa绝对压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃且具有通式(Ia)：
NR1R2R3(Ia)
其中基团R1-R3独立地选自C5-C8烷基，其中
(a)通过在水存在下合并叔胺(I)和甲酸源而生产包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流，其中
(i)使用包含甲酸甲酯的甲酸源并通过水解甲酸甲酯而由其得到包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流；或者
(ii)使用包含二氧化碳的甲酸源并通过二氧化碳的过渡金属催化氢化而由其得到包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流；
并且包含甲酸、叔胺(I)和水的液体料流具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5；
(b)从由步骤(a)得到的液体料流中分离出水和叔胺(I)的有机分解产物，其中叔胺(I)的有机分解产物已经包含在供入步骤(a)中的叔胺(I)中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，并且得到包含甲酸和叔胺(I)且贫含水和叔胺(I)的有机分解产物的液体料流；以及
(c)通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏从由步骤(b)得到的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸；
其中
(b1)将已经在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相；
(b2)取出富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相；以及
(b3)将包含水的下层液相再循环到步骤(a)中，其中所述叔胺(I)的有机分解产物为通过甲酸与叔胺(I)反应而形成的二烷基甲酰胺和甲酸烷基酯。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的分离通过蒸馏进行。
3.根据权利要求1的方法，其中
(i)使用包含甲酸甲酯的甲酸源并通过在步骤(a)中水解甲酸甲酯而由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及
(ii)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含通过解离甲酸甲酯形成的甲醇的另一料流。
4.根据权利要求2的方法，其中
(i)使用包含甲酸甲酯的甲酸源并通过在步骤(a)中水解甲酸甲酯而由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及
(ii)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含通过解离甲酸甲酯形成的甲醇的另一料流。
5.根据权利要求3的方法，其中
(i)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含未反应甲酸甲酯的另一料流；以及
(ii)将已经分离出的甲酸甲酯再循环到步骤(a)中。
6.根据权利要求4的方法，其中
(i)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含未反应甲酸甲酯的另一料流；以及
(ii)将已经分离出的甲酸甲酯再循环到步骤(a)中。
7.根据权利要求1的方法，其中
(i)在步骤(a)中在甲醇存在下使用包含二氧化碳、氢气和均相催化剂的甲酸源并通过二氧化碳的均相催化氢化由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及
(ii)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含甲醇的另一料流并将已经分离出的甲醇再循环到步骤(a)中。
8.根据权利要求2的方法，其中
(i)在步骤(a)中在甲醇存在下使用包含二氧化碳、氢气和均相催化剂的甲酸源并通过二氧化碳的均相催化氢化由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及
(ii)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含甲醇的另一料流并将已经分离出的甲醇再循环到步骤(a)中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中选择待用于步骤(a)中的叔胺(I)和在步骤(c)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在步骤(c)中提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相，
(d)将步骤(c)中提到的蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0-0.5且下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-4；
(e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相再循环到步骤(a)中；以及
(f)将来自步骤(d)中的相分离的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤(e)中将来自步骤(d)中的相分离的上层液相的10-100％再循环到步骤(a)中。
11.根据权利要求9的方法，其中在步骤(e)中将来自步骤(d)中的相分离的上层液相的90-100％再循环到步骤(a)中。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(a)中产生的液体料流具有的甲酸加叔胺(I)浓度基于所述料流的总量为1-99重量％。
13.根据权利要求9的方法，其中在步骤(a)中产生的液体料流具有的甲酸加叔胺(I)浓度基于所述料流的总量为1-99重量％。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中选择在步骤(c)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在所述底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-2.0。
15.根据权利要求12的方法，其中选择在步骤(c)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在所述底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-2.0。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺或三正辛基胺用作叔胺(I)。
17.根据权利要求14的方法，其中将三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺或三正辛基胺用作叔胺(I)。
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