DE1035637B

DE1035637B - Verfahren zur Gewinnung von waessriger Ameisensaeure

Info

Publication number: DE1035637B
Application number: DED22687A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Hueter; Martin Petzold
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-04-04
Filing date: 1956-04-04
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Gewinnung von wäßriger Ameisensäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wäßrigen Lösungen von Ameisensäure aus Gemischen von Methylformiat, Wasser, Ameisensäure und Methanol, die durch Hydrolyse bzw. Verseifung des Methylformiats entstehen.
Es ist bekannt, Ameisensäure in der Weise herzustellen, daß man ihre Alkylester mit Wasser bezw. mit Säuren oder Alkalien verseift:

Hydrolyse

HCOOCH3 + H,O ; HYdrOWSe HCOOH + CH>OH

Veresterung

Außerdem weiß man, daß bei der Überführung von Ameisensäureestern, insbesondere von Methylformiat, durch Hydrolyse mit Wasser in Säure und Alkohol gemäß vorstehender Gleichung wegen der Lage des Gleichgewichts, vor allem aber wegen des Siedepunktes des Methylformiats von 320 C, der beträchtlich unter dem aller übrigen Gemischbestandteile liegt, bei der Trennung des Gemisches durch fraktionierte Destillation ein außerordentlich hoher Überschuß an Ester erforderlich ist, wenn man die Ameisensäure aus dem Gemisch entfernen will.
Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung der Ameisensäure aus dem im Gleichgewicht befindlichen Hydrolysegemisch, also die Trennung von Methanol von nicht umgesetztem Methylformiat, mit weit geringerem Methylformiateinsatz und infolgedessen mit besserem Trenneffekt gelingt, wenn das Gemisch in einem Druckgefäß, insbesondere in einem Hochdruckströmungsrohr unter einem Druck bis zu 50 atü auf eine Temperatur zwischen 150 und 2500 C, vorzugsweise auf etwa 2000 C, erhitzt und dann in einen Flüssigkeitsdampfabscheider plötzlich mindestens auf Atmosphärendruck, vorzugsweise jedoch auf einen Druck unter 760 Torr, entspannt wird.
Dabei tritt Trennung des Verseifungsgemisches in ein dampfförmiges Gemisch aus Methanol und Methylformiat und eine wäßrige Ameisensäure ein. Mit der Entspannung verbunden ist eine Abkühlung auf die Kondensationstemperatur des Ameisensäure-Wasser-Gemisches.
Durch die thermische Trennung in Form der Entspannungsverdampfung, bei der die leichtersiedenden Komponenten in Dampf übergeführt werden, wird die rückläufige Veresterungsreaktion mit Sicherheit vermieden. Der Siedepunkt der entstehenden Gemische aus Methylformiat und Methanol liegt mit 50 bis 600 C wesentlich niedriger als derjenige des Gemisches aus Ameisensäure und Wasser, so daß durch die Überführung der leichtersiedenden Komponenten in Dampfform die gewünschte getrennte Abführung der flüssigen wäßrigen Ameisensäurelösung glatt erfolgen kann. Mit Vorteil wird das Hydrolysegemisch mit einem solchen Wärmeinhalt der Entspannung unterworfen, daß die hierbei freigesetzte Wärmemenge etwa der zur Verdampfung der leichtersiedenden Komponenten Methylformiat und Methanol erforderlichen entspricht. Die Größe der Wärmemenge, die bei der Entspannung für die Verdampfung zur Verfügung steht, hängt einerseits von dem Temperaturunterschied vor und nach der Entspannung und von der Zusammensetzung des Hydrolysegemisches bzw. von seiner spezifischen Wärme ab. Um die Wärmebilanz gerade auszugleichen, unterwirft man vorzugsweise solche Mischungen der Entspannung, die sich durch Hydrolyse eines Gemisches aus etwa 1 Mol Methylformiat und 2,0 Mol Wasser ergeben.
Die Wärmeverhältuisse bei der Entspannung sind maßgebend für die Vollständigkeit der Trennung der flüssigen von der dampfförmigen Phase. Werden unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen bei der Entspannung größere Wärmemengen frei, als für die Verdampfung erforderlich sind, so besteht die Gefahr, daß Ameisensäure und Wasser mitverdampfen, so daß Verluste an Ameisensäure durch Rückveresterung eintreten. Steht umgekehrt, z. B. infolge unzweckmäßiger Zusammensetzung des Hydrolysegemisches, nicht genügend Wärme zur vollständigen Verdampfung der leichtersiedenden Komponenten zur Verfügung, so bleiben leichtersiedende Anteile in der Ameisensäurelösung zurück, wodurch unter Rückreaktion die Ausbeute an Ameisensäure herabgesetzt wird.
Die Ameisensäureausbeute ist also im wesentlichen durch das Verhältnis von Ester zu Wasser in dem der Hydrolyse unterworfenen Gemisch und durch die bei der Aufheizung und Entspannung eingehaltenen thermischen Bedingungen gegeben. Die bei der Entspannung frei werdende Wärmemenge kann durch die Kondensationstemperatur der schwerersiedenden Komponenten - Ameisensäure und Wasser - in der Weise geregelt werden, daß um so mehr Wärme verfügbar wird, je geringer der Druck im Entspannungsraum ist. Aus diesem Grunde wird man vorzugsweise die Entspannung nicht nur bis auf Atmosphärendrucli, sondern auf einen Druck unterhalb von 760 Torr führen. Die Temperatur, auf die das zu entspannende Gemisch gebracht wird, ist ebenfalls maßgebend für die frei werdende Wärmemenge. Die Trennung wird mit um so größerer Sicherheit ablaufen, je höher diese Temperatur ist. Jedoch ist durch die Zersetzung der Ameisensäure in Wasser und Kohlenoxyd eine Grenze derart gesetzt, daß Temperaturen über 2500 C nicht überschritten werden sollen.
Die Bedingungen, die für eine glatte und einfache Trennung einzuhalten sind, lassen sich durch Vergleich der bei der Entspannung frei werdenden und der zur Trennung benötigten Wärmemengen leicht ermitteln. Wählt man z. B. ein Ausgangsgemisch aus 1 Mol Ester und 2,5 Mol Wasser und läßt hierin die Hydrolyse sich vollziehen, so werden bei der Entspannung von 100 kg Hydrolysegemisch, das auf 2000 C erhitzt und dann auf 200 Torr und 650 C entspannt wird, etwa 9100 kcal frei. Zur Verdampfung der leichtersiedenden Komponenten sind jedoch nur etwa 8200 kcal erforderlich, so daß in diesem Falle ein Teil der Ameisensäure und des Wassers mit in die Dampfphase übergeht. Benutzt man umgekehrt ein Gemisch aus 1 Mol Ameisensäure und 1 Mol Wasser, so beträgt die unter den gleichen Bedingungen frei werdende Wärmemenge nur etwa 7700 kcal, während zur Verdampfung von Methanol und Methylformiat 10400 kcal notwendig wären. Hier wird also der Bedarf an Verdampfungswärme nicht gedeckt, so daß eine vollständige Verdampfung der leichtersiedenden Komponenten nicht möglich ist. Bei jenen Hydrolysenprodukten, die aus Gemischen von etwa 1 Mol Methylformiat und etwa 2 Mol Wasser entstehen, gleichen sich die Wärmemengen unter den oben angegebenen Bedingungen so weit aus, daß sich hier die Trennung besonders günstig gestaltet. Man erreicht dabei vergleichsweise hohe Umsätze von Methylformiat zu freier Ameisensäure, die etwa 65 bis 70ovo betragen und weit höher sind als jene, die sich ergeben, wenn die Verseifung in an sich bekannter Weise unter Druck durchgeführt und die Ameisensäure durch eine Druckdestillation abgetrennt wird.
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich die Gewinnung von wäßriger Ameisensäure mit Vorteil kontinuierlich durchführen. Dabei geht man von einem vorgelegten Hydrolysegemisch aus, dem laufend in dem für die Trennung unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen optimalen Mengenverhältnissen biethylformat und Wasser zugeführt werden. Tn gleichem Maße wird aus dem Gefäß, das mit einem Riihrer versehen sein soll, hydrolysiertes Gemisch abgezogen, durch eine Hochdruckpumpe einem Strömungsrohr zugeführt und hier auf etwa 2000 C erhitzt. Sodann erfolgt die Entspannung aus einer Düse in einen zyklonartigen Scheider, in dem Dampfphase und flüssige Phase sich trennen. Die wäßrige Ameisensäure, die als flüssige Phase vorliegt, wird in einem Vorratsbehälter abgezogen, während das dampfförmige Gemisch aus Nlethylform iat und Methanol nach seiner Kondensation gesondert aufgefangen und beliebig verwendet werden kann.
Diese Ausführungsform des Verfahrens wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert: In einem Rührgefäß 11 befindet sich ein Hydrolysegemisch von Methylformiat mit Wasser, das Ameisensäure und Methanol im Verhältnis der Geichgewichtskonzentration enthält. Das Gefäß ist mit einem Rührer 12 versehen und wird außerdem durch Leitung 13 und 14 mit Wasser und Methylformiat in dem Maße beschickt, wie durch Leitung 15 das hydrolysierte Gemisch abgezogen wird. Das Gemisch gelangt in die Hochdruckpumpe 16 und wird von dort in das beheizbare Hochdruckströmungsrohr 17 gefördert, wo es mit Hilfe der Heizvorrichtung 18 auf eine Temperatur von etwa 2000 C erhitzt wird. Aus dem Strömungsrohr tritt das Gemisch in die Entspannungsdüse 19 und entspannt von dort in den Zyklonabscheider 111, wo die Trennung der flüssigen von der dampfförmigen Phase erfolgt. Das flüssige Gemisch aus Ameisensäure und Wasser wird im Vorratsbehälter 112 aufgefangen, während die dampfförmigen Anteile dem Kondensator 113 zugeführt und anschließend in der Vakuumvorlage 114 gesammelt werden. 115 ist eine Vakuumpumpe, durch die der für die Entspannung benötigte Unterdruck hergestellt wird.
Beispiel In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden stündlich 28 kg Methylformiat und 32 kg Wasser dem Behälter 11 zugeführt, der mit einem Gemisch der Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser bei Normal temperatur beschickt ist. Bei der Entspannung auf einen Druck von 200 mm Quecksilber und einer Temperaturdifferenz von 200 gegenüber 650 C werden je Stunde 34 kg einer etwa 500/obigen wäßrigen Ameisensäure gewonnen. Der bei der Entspannung entstehende Dampf besteht zu etwa gleichen Teilen aus Methanol und Methylformiat. Der Dampfanfall beträgt etwa 26 kg je Stunde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von wäßriger Ameisensäure aus bei der Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser erhaltenen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysegemisch unter Überdruck auf eine Temperatur zwischen 150 und 2500 C, vorzugsweise auf etwa 2000 C, erhitzt, sodann plötzlich auf mindestens Atmosphärendruck, vorzugsweise auf einen Druck unter 760 Torr unter Abkühlung entspannt und die wäßrige Ameisensäurelösung in einem Dampf-Flüssigkeitsscheider von dem dampfförmigen Gemisch aus Methanol und nicht umgesetztem Methylformiat trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung Hydrolysegemische, bei deren Entspannung die freiwerdende Wärmemenge unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen etwa der für die Verdampfung des Gemisches der leichterflüchtigen Bestandteile - Methylformiat und Methanol - erforderlichen entspricht, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus etwa 1 Mol Methylformiat und etwa 2 Mol Wasser durch Hydrolyse erhaltenes Gemisch auf 200 Torr unter gleichzeitiger Abkühlung von 200 auf 650 C entspannt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem laufend mit Wasser und Methylformiat beschickten Rührgefäß das Hydrolvsegemisch entsprechend den zugegebenen Mengen kontinuierlich abzieht, in einem Hochdruckströmungsrohr erhitzt, dann aus einer Düse entspannt und in einem zyklonartigen Scheider unter Gewinnung der wäßrigen Ameisensäure trennt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 628 656; USA.-Patentschriften Nr. 2 373 583, 2 160 064.