DE2319688B2

DE2319688B2 - Verfahren zum umestern eines methacrylsaeureesters

Info

Publication number: DE2319688B2
Application number: DE19732319688
Authority: DE
Inventors: Claude LeHavre; Bouniot Albert Meile; Falize (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Paris
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2319688A1; FR2184545B1; FR2184545A1; ES414834A1; BE799624A; GB1367591A; NL7304718A; IT994864B; US3836576A; JPS4926223A

Description

heteroazeotropischen Destillates von Hexan und Methanol, wenn der Ausgangsester aus Methylmethacrylat besteht, liegt innerhalb der Größenordnung von 10 bis 20° C.

_ Die Reaktionszeit liegt innerhalb der Größenordnung von 2,5 bis 4 Stunden.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann.

Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 1, das mit einem sich drehenden Rührer 2, einer indirekten Wärmeaustauschvorrichtung 3 üblicher Art, die eine Erhitzung oder Kühlung des im Gefäß enthaltenen Reaktionsmediums oder der Mischung ermöglicht, und einem Abzugsrohr mit Ventil 4 ausgestattet ist. Zusätzlich ist das Gefäß noch mit einer Anzahl von Einleitungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und die Hilfsstoffe bei der Reaktion ausgerüstet, und zwar wie folgt: _M

Rohr 5 dient zum Einleiten des höhersiedenden Alkohols oder der Alkoholmischung,
Rohr 6 dient zum Einleiten der Hilfsflüssigkeit, insbesondere Hexan,

Rohr 7 dient zum Einleiten des Polymerisationsinhibitors,

Rohr 8 dient zum Einleiten des Katalysators,
Rohr 9 dient zum Einleiten des umzuesternden Esters,
Rohr 10 dient zum Einleiten von Luft, die durch den Gasverteiler 11 ausströmt.

Das Gefäß 1 ist mit einer Destillationskolonne 12 verbunden, und zwar einerseits durch die Rohrleitung 13, durch die die aus dem Reaktionsmedium oder der Mischung entweichenden Dämpfe aus dem Gefäß in die Kolonne aufsteigen, und weiterhin durch eine Rohrleitung 14, durch welche das Schwanzprodukt der Kolonne in dab Gefäß zurückströmt.

Die dampfförmigen Kopfprodukte der Kolonne 12, die für gewöhnlich aus einer azeotropischen Mischung des bei der Veresterungsreaktion in Freiheit gesetzten niedrigsiedenden Alkohols und der Hilfsflüssigkeit bestehen, also meist aus einer azeotropischen Mischung von Methanol und Hexan, entweichen durch die Rohrleitung 15, streichen dann nacheinander durch den Kondensator 16 und einen Kühler 17, wobei sie verflüssigt werden, und das erhaltene Kondensat läuft dann durch die Rohrleitung 18 in die Dekantiervorrichtung 19, in der es sich in zwei Schichten trennt; die eine, die an niedrigsiedendem Alkohol, insbesondere Methanol, reich ist, wird durch die Leitung 20 abgezogen, während die andere, die an Hilfsflüssigkeit, insbesondere Hexan, reich ist, durch die Rohrleitung 21 zum Kopfteil der Kolonne 12 zurückströmt.

In die Rohrleitung 18 ist eine Trennvorrichtung für Gas und Flüssigkeit eingeschaltet, die durch die Ziffer 22 angedeutet ist. Sie ermöglicht es, daß die durch die Leitung 10 eingeleitete Luft durch eine Rohrleitung 23 entweichen kann.

Das Verfahren kann in der beschriebenen Apparatur durchgeführt werden, wobei man wie folgt verfährt.

Zunächst wird das Gefäß mit geeigneten Mengen eines hochsiedenden Alkohols oder mehrerer Alkohole, ferner Hilfsflüssigkeit und dem Polymerisationsinhibitor beschickt, die durch die Leitungen 5, 6 und 7 zugeführt werden.

Erforderlichenfalls wird der Alkohol oder werden die Alkohole in der entstehenden Mischung dadurch entwässert, daß in der Vorrichtung eine heteroazeotrope Destillation des Wassers mit der Hilfsflüssigkeit stattfindet Dieses Heteroazeotrop wird im Absetzgefäß 19 getrennt Das Wasser wird durch die Leitung 20 abgezogen und die Hilfsflüssigkeit fließt durch die Leitung 21 in die Kolonne zurück.

Wenn die Mischung im Gefäß wasserfrei ist wird sie auf 40⁰C gekühlt, anschließend wird der Inhibitor aktiviert, indem begrenzte Mengen Luft durch die Leitungen 10 und 11 eingeleitet werden. Dann wird der Katalysator durch die Rohrleitung 8 in das Gefäß hineingebracht. Das Gefäß wird erhitzt, worauf der umzuesternde Ester auf einmal durch die Rohrleitung 9, wie oben angegeben, einströmt Wenn der Ester jedoch wasserhaltig ist, kann man ihn kontinuierlich nicht unmittelbar in das Gefäß durch die Rohrleitung 9, sondern durch eine Rohrleitung 24 in den unteren Teil der Kolonne 12 einleiten. In dieser Kolonne wird der Ester azeotropisch dehydratisiert, durch die Dämpfe, die unterhalb der Rohrleitung 24 durch die Leitung 13 einströmen. Auf diese Weise wird der Ester von Wasser befreit und strömt zum Fuße der Kolonne, von wo er kontinuierlich durch die Rohrleitung 14 in das Gefäß 1 einfließt. Für die wahlweise Verwendung der Rohrleitungen 9 und 24 im Verfahren können diese mit Ventilen 25 bzw. 26 ausgestattet sein.

Nunmehr findei die Umesterungsreaktion statt. Das Luftdurchblasen wird fortgesetzt, und der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte niedrigsiedende Alkohol wird durch die Leitung 20 als untere Schicht aus dem Absetzgefäß abgezogen, während die Luft durch die Rohrleitung 23 abströmt. Wenn das Verfahren beendet ist, wird der Luftstrom abgestellt, und das rohe Reaktionsprodukt fließt durch die Abzugsleitung 4 ab.

Die folgende Trennung der Bestandteile des Rohproduktes geschieht nach üblichen Destillationsgrundsätzen. Das gleiche gilt für die Wiedergewinnung des niedrigsiedenden Alkohols, der bei der Reaktion in Freiheit gesetzt worden ist, und gegebenenfalls für die Wiedergewinnung der Produkte, die durch den durch die Leitung 23 entweichenden Luftstrom mitgerissen sind.

Wie oben gesagt, ist die Menge des zu verwendenden Inhibitors bei Abwesenheit eines Luftstromes höher. Es ist dann notwendig, eine Filtration des gekühlten Rohproduktes vorzusehen, um den Inhibitorgehalt auf einen Wert herabzusetzen, der der Löslichkeit des Inhibitors in dem Produkt bei 20 bis 30°C entspricht, so daß die folgende Destillation nicht gehindert wird. Der so durch Filtration gewonnene Inhibitor kann im Verfahren wiedergewonnen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Durchführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung und gestatten, die Verwendung von Aminoinhibitoren gemäß der Erfindung mit den völlig üblichen Inhibitoren, wie Hydrochinon, zu vergleichen, das keine Aminoverbindung darstellt.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren wird unter Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor durchgeführt, also nrht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Unter Benutzung der Apparatur, wie in der Zeichnung dargestellt und oben beschrieben, wird der Kessel 1 mit folgenden Stoffen beschickt:

Methylmethacrylat

Normal-Octanol

Titanisopropylat

300 g (3 Mol)

260 g (2 Mol)

1 g (0,13%)

Hydrochinon
Hexan

3 g (039%)
200 g

In diesem Beispiel wird, ebenso wie in den folgenden, reines Titanisopropylat mit einem Gehalt von 28% T1O2 verwendet.

Die obige Mischung wird bei Atmosphärendruck zum Sieden gebracht. Die Siedetemperatur bleibt während fast der gesamten Reaktionszeit zwischen 95 und 110⁰C. Am Ende der Reaktion ist es jedoch erforderlich, etwas Hexan zuzugeben, um die Temperatur innerhalb dieser Größenordnung zu halten.

Die Umwandlungsrate des Octanols in Abhängigkeit von der Zeit gestaltet sich wie folgt:

Nach 4 Stunden
Nach 5 Stunden
Nach 6 Stunden
Nach 7 Stunden

92%
93%
93,5%
94,5%

Octyl-methacrylat

Octanol

Andere Verunreinigungen

96,55 Gew.-%
3,05 Gew.-%
0,4Gew.-%

Octylmethacrylat

Octanol

Andere Verunreinigungen

99,45 Gew.-% 0,25Gew.-% 03Gew.-%

10

Beispiel 2

Das Verfahren wird im wesentlichen nach Beispiel 1 durchgeführt, aber anstelle von n-Octanol wird eine Destillationsfraktion verwendet, die etwa 75 Gew.-% n-Alkanole mit 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und etwa 25 Gew.-% n-Alkenole mit 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthielt. Diese Fraktion war vorher entwässert worden.

Der Kessel 1 wurde mit folgenden Substanzen beschickt:

15

20

Nach 7 Stunden wurde das Verfahren abgebrochen, da im Reaktionsgefäß feste Niederschläge, also Polymerisationsprodukte, aufgetreten sind.

Das Hexan und das nicht umgesetzte Methylmethacrylat werden durch Destillation wiedergewonnen, dann wird der Rest der Reaktionsflüssigkeit unter einem absoluten Druck von 1 Torr rektifiziert. Man erhält auf diese Weise n-Octyl-Methacrylat von einer Reinheit von 96,55%, das eine vergleichsweise hohe Menge nicht umgesetzten Octanols und eine geringe Menge von Methylmethacrylat und hochsiedenden Nebenprodukten enthält. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Ergebnisse:

35

Bei der Rektifikation, die zur Gewinnung des obigen Erzeugnisses führte, wurde festgestellt, daß während der Reaktion mehr als 6% hochsiedende Nebenprodukte, berechnet auf die Menge des erzielten Octylmethacrylats, gebildet worden waren.

Beispiel 1

Das Verfahren wurde wie bei dem Vergleichsbeispiel durchgeführt, wobei das Hydrochinon durch eine gleiche Gewichtsmenge von Dinaphthyiphenylendiamin ersetzt wurde.

Nach 4 Stunden lag die Temperatur zwischen 105 und 110⁰C und die Octanolumwandlung hatte einen Betrag von 99£% erreicht

Die Mischung ist braun. Beim Kühlen, schlägt sich Dinaphthylphenylendiamin nieder, was eine Filtration zu seiner Entfernung notwendig macht

Die Analyse des durch Rektifikation unter einem absoluten Druck von 1 Torr erhaltenen n-Octylmethacrylats ergibt folgende Resultate:

45 Methylmethacrylat
Destillatfraktion von
Alkanolenmit 12 bis
Kohlenstoffatomen
Titanisopropylat
Dinaphthylphenylendiamin
Hexan

g (3,75 Mol)

g (3,06 Mol)
g (0,24%)
g (0,24%)

g

Nach 3 Stunden erreichte die Umwandlung der Alkenole bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C den Betrag von 99%.

Wie in Beispiel 1 erfolgt bei dem Kühlen der erhaltenen Reaktionsmischung eine Ausscheidung von Dinaphthylphenylendiamin, das zu seiner Entfernung einer Filtration bedarf.

Die Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Mischung der Alkylmethacrylate mit 12 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zeigt, daß ihre Reinheit 99,5% beträgt. Sie enthalten 0,25 Gew.-% Alkenole, d. h. das Ergebnis liegt sehr nahe an demjenigen des Beispiels 1.

Die Rektifikation zeigt, daß die Bildung der schweren Nebenprodukte 2,5%, berechnet auf die Menge der Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beträgt.

Beispiel 3

Das Verfahren wird in der gleichen Apparatur, die in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, unter Durchblasen von Luft mit der gleichen Alkanolmischung wie in Beispiel 2 durchgeführt, die jedoch nicht vorher entwässert wurde.

Der Kessel wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt:

Alkanoldestillations-	740 g	(3.78 Mol)
fraktion mit 12 bis	1.45	g
14 Kohlenstoffatomen	175g
im Molekül
Dinaphthylphenylendiamin
Hexan

Die Rektifikation gestattet die Feststellung, daß wahrend der Reaktion 2£% hochsiedende Nebenprodukte, berechnet auf die Menge des erzielten Octylmethacrylats, gebildet worden sind

Die Mischung wurde zunächst durch Erhitzen entwässert, so daß das in der Alkanoldestillatfraktion

$3 ursprünglich enthaltene Wasser azeotropisch durch das Hexan entfernt wurde. Nach Kondensation der Dämpfe dieses Heteroazeotrops wurde das Kondensat im Absetzgefäß 19 getrennt, das Wasser wurde durch die Rohrleitung 20 abgezogen, und das Hexan wurde durch

«λ die Rohrleitung 21 über die Kolonne 12 und die Rohrleitung 14 in den Kessel zurückgeleitet.

Die im Kessel vorhandene entwasserte Mwchung wird dann auf 35° C gekühlt, worauf Luft durch die Rohrleitung 10 eingeleitet wurde, die durch den

*5 Gasverteiler 11 in Blasenform ausströmte, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1921 innerhalb von 20 Minutea Dann wurde der Katalysator der Mischung zugesetzt

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und zwar 5,2 g Titanisopropylat, und hierauf 442 g Methylmethacrylat, entsprechend 4,42 Mol, das 0,02% Wasser enthielt. Da dieses Methylmethacrylat einen geringen Wassergehalt aufweist, ist es logisch, es nicht unmittelbar durch die Rohrleitung 9 in den Kessel 1 einzuleiten, sondern durch die Rohrleitung 24 in die Kolonne 12. Da jedoch der Wassergehalt zu gering ist, um bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens sich störend bemerkbar zu machen, kann man es gewünschtenfalls durch eine der beiden Rohrleitungen zuführen.

Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden, während deren die Arbeitstemperatur zwischen 105 und 110° C gehalten wird, wobei kontinuierlich Luft in Blasenform hindurchgeleitet wird. Die Gesamtmenge der so eingeleiteten Luft beträgt 0,192 1.

Die fertige Reaktionsmischung besitzt nach dem Kühlen auf 20°C eine Viskosität von 2,5 Zentistokes; dabei tritt keine Ausfällung des Polymerisationsinhibitors auf.

Das Umsetzungsverhältnis der Alkanole am Ende der Reaktion beträgt 99,5%. Eine Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylresi zeigt dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2. Die Rektifikation ergibt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 1,8%, berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkykest.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde ohne Hindurchleiten von Luft während der Umesterungsreaktion wiederholt.

Die Reaktionszeit ist die gleiche. Die fertige Reaktionsmischung besitzt nach Kühlung auf 20°C eine Viskosität von 9 Zentistokes, was bereits ein Hinweis auf eine höhere Bildung von Polymeren als in Beispiel 3 ist.

Das Umsetzungsverhältnis der Alkanole am Ende der Reaktion beträgt 98,5%. Die Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Methacrylatmischung ergibt dieselben Resultate wie in Beispiel 2 und 3. Die Rektifikation zeigt jedoch die Entstehung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 2,5%. berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 5 g Dinaphthylphenylendiamin anstatt 1,45 g hiervon verwendet wurden. Es ergibt sich, daß die Viskosität der fertigen Reaktionsmischung nach Kühlung auf 20⁰C lediglich 33 Zentistokes anstelle von 9 Zentistokes beträgt Dagegen zeigt sich, daß das Dinaphthylphenylendiamin aus der kalten Mischung ausfällt was eine Ritration derselben erfordert

Das Umsetzungsverhältnis der Alkanole cm Ende der Reaktion betrug 983%. Eine Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Methacrylatmischung zeigt dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 4. Die Rektifikation zeigt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 2%, berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

Beispiel 6 Das Verfahren wird im wesentlichen wie im Beispiel 3

durchgeführt. Der Kessel 1 wird zunächst mit folgenden Substanzen beschickt:

n-Butanol	520 g (7,05 Mol)
Dinaphthylphenylen
diamin	2,65 g
Hexan	168 g

Nach der Entwässerung der Mischung wie in Beispiel ίο 3 werden der Katalysator, nämlich 10,5 g Titanisopropylat, und hierauf 810 g, das sind 8,1 Mol, des Methylmethacrylats zugesetzt.

Die Reaktion dauert 2,5 Stunden zwischen 105 und 110°C. Das Gesamtvolumen der innerhalb dieser Zeit durchgeleiteten Luft betrug 0,7 1. Die erhaltene Reaktionsmischung zeigt nach dem Kühlen auf 20°C eine Viskosität von 1 Zentistoke; eine Ausfällung des Polymerisationsinhibitors trat nicht ein.

Das Umwandlungsverhältnis des Butanols am Ende der Reaktion betrug 99,5%. Die Analyse des bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen n-Butylmethacrylats 'eigt dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 5. Die Rektifikation zeigt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in einer Menge von 1,8%, berechnet auf die Menge des erhaltenen Butylmethacrylats.

Beispiel 7

Das Verfahren wird im wesentlichen wie in Beispiel 3 durchgeführt aber anstelle der Mischung aus Alkanolen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wird eine Destillatfraktion verwendet, die aus etwa 30 Gew. % n-Alkanolen mit 16 Kohlenstoffatomen im Molekül und etwa 70 Gew.-% n-Alkanolen mit 18 Kohlenstoffatomen im Molekül bestand. Die Fraktion war vorher nicht entwässert worden.

Der Kessel 1 wurde zunächst mit folgenden Substanzen beschickt:

Destillationsfraktion
von Alkanolen mit 16 bis
18 Kohlenstoffatomen
im Molekül
Dinaphthylphenylendiamin
Hexan

795 g (3,1 Mol)

1,15g 218g

Nach der Entwässerung der Mischung fügt man den Katalysator in Form von 3,9 g Titanisopropylat und hierauf 356 g{3,56 Mol) des Methylmethacrylats zu.

Die Reaktion dauert 3 Stunden bei etwa 105⁰C. Die gesamte innerhalb dieser Zeit hindurchgeleitete Luftmenge betrug 031. Die fertige, auf 20⁰C gekühlte Reaktionsmischung besitzt eine Viskosität von 53 Zentistokes; es tritt keinerlei Ausfällung des Polymerisationsverhinderers auf.

Das Umwandlungsverhältnisder Alkanole am Schluß der Reaktion beträgt 99%. Die Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Mischung der Alkylmethacrylate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zeigt die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 6. Daneben läßt die Rektifikation die ⁶S Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 1,4%, berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül erkennen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

«09549/489

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umesterung eines Methacrylsäureesters mit einem 3 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkohol oder einer Mischung solcher Alkohole, die einen höheren Siedepunkt als der im Ester gebundene Alkohol aufweisen, bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur zwischen 95 und 110⁰C, in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, auf das Gewicht der Mischung bezogen, eines Titanalkoholats als Katalysator und eines Polymerisationsinhibitors, wobei der Methacrylsäureester gegenüber dem Alkohol oder der Alkoholmischung in e>nem molaren Oberschuß von 10—50% vorhanden ist, die Reaktionsmischung gegebenenfalls durch azeotrope Destillation vor dem Zusatz des Kataiysators und vor Beginn der Umesterungsreaktion entwässert wird und der bei der Umeste rung verdrängte Alkohol nach Maßgabe seiner Bildung durch Destillation entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor Dinaphthylphenylendiamin in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% berechnet auf das gesamte Reaktionsmedium verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion Luft in einer Menge von 0,1 bis 0,5 cbm auf 1 Tonne des herzustellenden Methacrylsäureesters oder der Methacrylsäureestermischung berechnet, durch das Reaktionsmedium hindurchgeleitet wird.

ten an dem gewünschten Ester zu erzielen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Polymerisationsinhibitor Dinaphthylphenylendiamin in Mengen von 0,05 bis 0,5%, berechnet auf das gesamte Reaktionsmedium, angewendet wird. Die Verwendung von Dinaphthylphenylendiamin in Kombination mit einem Titanalkoholat ermöglicht die Durchführung der Umesterungsreaktion mit besonders hohen Ausbeuten von 98 bis 100% in sehr kurzer Zeit von etwa 2V2 bis 4

ίο Stundea

Die Wirkung des Dinaphthylphenylendiamins kann dadurch wesentlich erhöht werden, daß begrenzte Luftmengen während des gesamten Reaktionsverlaufs durch das Reaktionsmedium in Blasenform hindurchge- leitet werden. Dadurch ist es möglich, die Menge des zu verwendenden Inhibitors wesentlich zu vermindern, und zwar gegebenenfalls auf eine Menge, die unter der Löslichkeitsgrenze in dem nach der Reaktion auf etwa bis 30⁰C gekühlten Reaktionsmedium liegt Unter

2© diesen Bedingungen bedarf es dann keiner Filtration de.-gekühlten Reaktionsmischung, was das Verfahren wesentlich erleichtert.

Das Verfahren der Polymerisationsverhinder ing mit Hilfe des Dinaphthylphenylendiamins, insbesondere beim Hindurchleiten von Luft, erfordert gewisse Arbeitsbedingungen, die innerhalb bestimmter Grenzen in Abhängigkeit von den verwendeten Substanzen eingeregelt werden müssen. Im folgenden werden die optimalen allgemeinen Arbeitsbedingungen für Um-

esterungsreaktionen von Methacrylsäureesiern mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere von Methylmethacrylat, angegeben, wobei die Umesterung mit Alkoholen erfolgt, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung eines Methacrylsäureesters mit einem 3 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkohol oder einer Mischung solcher Alkohole.

Aus der US-PS 28 22 348 und der GB-PS 9 60 005 ist es bereits bekannt, Methacrylsäureester mit Alkoholen, die einen höheren Siedepunkt als der im Ester gebundene Alkohol aufweisen, in Gegenwart von Titanalkoholai: als Umesterungskatalysator und eines Polymerisations-Inhibitors umzusetzen, wobei nach etwa 6stündigem Koch am Rückflußkühler etwa 90% des gewünschten Esters erhalten werden. Als Polymerisationsinhibitor wird Hydrochinon oder Methylenblau empfohlen. Gleichzeitig werden die Reaktanten vor der Zugabe des Katalysators durch azeotrope Destillation getrocknet. Der während der unter Atmosphärendruck durchgeführten Reaktion in Freiheit gesetzte Alkohol wird entweder kontinuierlich oder als Azeotrop mit einer Hilfsflüssigkeit abdestiliiert.

In der DT-OS 20 08 618 wird die gleichzeitige Verwendung von Paraphenylendiamin als Polymerisationsinhibitor und Tetraisopropyltitanat als Katalysator für die Umesterungsreaktion von Methylmethacrylat mit Butanol beseht »eben.

Schließlich ist auch das Hindurchleiten von Luft durch das Reaktionsmedium bei einer sauer katalysierten Umesterungsreaktion aus der GB-PS 6 86 624 bereits bekannt. Die Rolle des Gasstroms soll dabei darin bestehen, die Polymerisation zu vermindern und eine bessere Dekantierung des Reaktionsgemisches nach der Wäsche zu ermöglichen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in möglichst kurzer Reaktionszeit möglichst hohe Ausbeu-Hieibei wird ein molarer Überschuß von 10 bis 50% des Ausgangsesters gegenüber dem angewandten Alkohol oder der Alkoholmischung verwendet.
Das Verfahren wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 95 und HO⁰C. Vorzugsweise wird die Temperatur auf dem gewünschten Wert durch Zusatz einer Hilfsflüssigkeit zum Reaktionsmedium oder der Mischung gehalten, die einen geeigneten Siedepunkt aufweist. Hierfür ist besonders Hexan geeignet. Hexan dient nicht nur zur Innehaltung des Siedepunktes für das Reaktionsmedium oder die Mischung, sondern es kann auch als Schleppmittel für Methanol dienen, da es mit Methanol ein heteroazeotropisches Destillat bildet, das 72 Gew.-% Hexan enthält und sich zwischen 10 und 25° C in zwei Phasen trennt.
Die Menge des Katalysators, in erster Linie Titanisopropylat, das gegebenenfalls in Isopropanol gelöst sein kann, liegt innerhalb der Größenordnung von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, im Verhältnis zu dem gesamten Reaktionsmedium oder der Mischung.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors liegt innerhalb der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das gesamte Reaktionsmedium oder die Mischung, und schwankt je nach der durchgeführten Arbeitsweise, ob mit oder ohne Durchblasen von Luft gearbeitet wird. Falls Luft hindurchgeblasen wird, liegt die Luftmenge innerhalb der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 cbm je Tonne des herzustellenden Methacrylesters oder der Methacrylestermischung.
Die Kühltemperatur des Kopfdestillates, d. h. des