DE2655741A1

DE2655741A1 - Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern hoehersiedender alkohole

Info

Publication number: DE2655741A1
Application number: DE19762655741
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dipl Chem Dr Heiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: ZA777334B; ATA872277A; FR2373520A1; CA1111063A; BE861700A; NL7713388A; JPS5373520A; IT1089317B; AT359516B; ES464677A1; BR7708161A; AR220690A1; CH630343A5; GB1592463A; AU514123B2; AU3136177A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT .

Aktenzeichen: - HOE 76/F 297

Datum: 8. Dezember· 1976 - Dr.GR/sch

Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern höhersiedender Alkohole . ' \.

Die konventionelle Methode zur Herstellung von höhermolekularen Carbamidsäureestern besteht in der Synthese von Chlorkohlensäureestern aus den entsprechenden Alkoholen durch Phosgenierung und anschließende Aminolyse.

Diese aufwendige Herstellungsweise kann man durch eine Umesterungsreaktion von niederen aliphatischen Carbamidsäureestern mit höhermolekularen Alkoholen ersetzen. In der US-PS 2 934 5^9 wird von S. Beinfest et al. ein solches Verfahren beschrieben, wobei die Verwendung von Aluminiumalkoholaten als Katalysatoren vorgeschlagen wird.

überraschend wurde nun gefunden, daß für diese ümesterungsreaktion niedermolekulare Alkyltitanate wesentlich wirksamere Katalysatoren als die Aluminiumalkoholate sind. Bei Verwendung von Alkyltitanaten gelingt es die Reaktionszeiten unter sonst gleichen Bedingungen im allgemeinen auf die Hälfte, in vielen Fällen auf ein Zehntel der bei Einsatz von Aluminiumalkoholaten benötigten Zeit zu kürzen. Bei der neuen Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist es auch nicht erforderlich, einen Überschuß an niederen aliphatischen Carbamidsäureestern wie es in den Beispielen 1 und 5-7 der US-PS 2 934 559 beschrieben ist, einzusetzen. So konnte die Ausbeute bei der in Beispiel 6 der US-PS 2 934 559 beschriebenen Umesterung von Äthylcarbamat mit 1 , o-'Pentandiol bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise trotz Reduzierung von 1,3 Mol auf ein äquivalentes Mol Carbamidsäureester von 68,5 % auf 91 % erhöhh

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werden. Die Reaktionszeit vrarde von 4 Stunden auf 1 1/2 Stunden gekürzt.

Bei der Umesterung mit höhermolekularen Polyglykoläthern erweist sich die Arbeitsweise gemäß US-PS 2 934 559 mit Aluminiumalkoholat als Katalysator als noch ungünstiger, da beispielsweise bei Verwendung von Polyglykol vom Molgewicht 1000 die Reaktionszeit um mehr als 20 Stunden verlängert werden muß, um einen Umsatz von 70 % zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern höhersiedender Alkohole, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden höhersiedenden Alkohole mit niedermolekularen Carbamidsäureestern in Gegenwart von Alkyltitanaten erhitzt und den entstehenden niedermolekularen Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch afodestilliert. .

Die Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von niedermolekularen Carbamidsäureestern mit höhersiedenden Alkoholen wird bei Drücken von etwa 25 bis etwa 760 Torr im allgemeinen auf etwa 80 bis 210° C eingestellt. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt des freiwerdenden Alkohols und der Konstitution des höhersiedenden Alkohols. Während zum Beispiel Polyäthylenglykole bis zum Molgewicht von etwa 300 schon bei Atmosphärendruck und Temperaturen von etwa 160 bis etwa 180° C umgeestert werden, ist bei Einsatz von höhermolekularen Polyäthylenglykolen die Anwendung eines reduzierten Druckes von z.B. 100 bis 300 Torr erforderlich. Niedere Drücke sind auch dann von Vorteil, wenn bei niederen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Bei der Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung werden die anzuwendenden Reaktionstemperaturen und Drücke durch den Siedepunkt des eingesetzten niedermolekularen Carbamidsäureesters begrenzt. Bei Verwendung von Carbamidsäureäthylester z.B. liegen diese Grenzen bei einem Druck von 760 Torr bei 180° C oder zum Beispfel bei einem Druck von 240 Torr bei 140° C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 140 - 160° und Drücken von 100 bis 240 Torr

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gearbeitet, sofern die Reaktionskomponenten dies zulassen.

Für die Umesterungsreaktion gemäß der Erfindung kommen air; höhersiedende Alkohole vor allem aliphatisch«, gesättigte ein- odrr mehrwertige Alkohole, m:i t oder ohne Ätherbindungen, deren S.iedopunkt bei den Reaktionsbedingungcn über dem. des angewandten niedermolekularen Carbamidsäureesters liegt, in Betracht. Als solche höhersiedenden Alkohole kommen insbesondere Alkenole, Alkindiole _r deren Oxalkyiierungsprodukte ,vor allem deren ttasctzunc;.-produkte mit Äthylen- und/oder Propylcnoxyd sowie außerdem oxalky] ierte 3- und 4-wertige aliphatische Alkohole zur Anwendung. Als sol ehe höhersiedenden Alkohole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykclomit Molgewichten von 150 bis etwa 10 000, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan--1,5-glykol,. Propyienglykole mit Molgewichton von etwa 130 bis etwa 10 000, Penta-äthoxy-dodecanol, Octa-propoxy-octadecanol _r Fettalkohole wie z.Bc Dodecy!alkohol oder Stearylalkohol sowie die Umsetzungsprodukte von 3- oder 4-wertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Glycerin mit etwa 1 bis 200 Mol Äthylen- und/oder Propylenoxid.

Als niedermolekulare Carbaminsäureester kommen die 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthaltenden Carbamate wie Carbamidsäure-iuethylester, -äthylester, -propyl- und -isoprofjylester sowie -butylcster in Frage.

Als Alkyltitanate kommen vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise können Methyltitanat, Ä'thyltitanat oder Isopropyltitanat eingesetzt worden. Die bei dem ümesterungsverfahren gemäß der Erfindung anzuwendende Konzentration der Alkyltitanate kann in weiten Grenzen variieren; sie ist für den speziellen Fall zu optimieren. Vorzugsweise kommen 0,001 bis etwa 0,1 Mol des Alkyltitanats auf 1 Mol des höhersiedenden Alkoholr. zur Anwendung.

Für die Umsetzung gemäß der Erfindung werden die beiden Komponenten, der Ceirbamidsäureester und der höhersiedende Alkohol zweckmäßia

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im etwa äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umesterung richtet sich vor allem nach dem höhersiedenden Alkohol und den angewandten Reakrionsbedingungen. Meist ist eine Umsetzungsdauer von etwa 1-2 Stunden ausreichend; um eine möglichst weitgehende Umesterung zu erreichen, wird man jedoch im allgemeinen eine NachrenkLionsdauer von etwa 2-4 Stunden anschließen.

Beispiel 1

200 g (1 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 200 werden in einem Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz_f Thermometer, Rührer und Heizung mit 178 g (2 Mol) Carbamidsäure-äthylester und 2 g Äthyltitanat auf 160 - 180° C erhitzt. Hierbei destillieren innerhalb von 2 Stunden 82 g Äthanol (1,78 Mol·} ab. Man erhält in einer Ausbeute von 258 g (89 % der Theorie) Polyäthylenglykol (200)-Bis-carbamidsäureester,

Beispiel 2

500 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 1000 werden bei einem Druck von 200 Torr zusammen nut 89 g (1 Mol) Carbamidsäureäthylester und 2 g Isopropyl-titanat unter Rühren auf 140 bis 150° C erhitzt und das entstehende Äthanol in einer Kühlfalle emfgefangen. Bereits nach 90 Minuten Reaktionsdauer sind 41,5 g (90 % der Theorie) des Alkohols überdestilliert. Während weiterer 4 0 Minuten Erhitzungsdauer werden nochmals 45 g Äthanol erhalten. Entsprechend einem Umsatz von 97,7 % werden 530 g des Polyäthylenglykol (1000)-Bis-carbamidsäureesters gewonnen.

Beispiel 3

135 g (0,5 Mol) Octadecylalkohol werden bei einem Druck von 300 Torr zusammen mit 51,5 g (0,5 Mol) Cftrbamidsäure-isopropylester und 1 g Isopropyltitanat unter Rühren auf 150 bis 155 ° C erhitzt. Hierbei destillieren innerhalb von 75 Minuten 29 g Isopropanol ab. Man erhält in einer Ausbeute von 156 g (99 % der Theorie)

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den C?irbamids~iure--octy looter mit einem Schmol zpir.nkt von 93 - 9Ί° C (umkristallisiert aus Äthanol).

Be_isρiöl 4

31 g (0,5 Mol) Äthylenglykol und 8 9' g (1 Mol) Carbamidnäure-äthylester v.erden zusammen mit 2 g Isopropyltitnnat erhitzt. Bei einer angewandten Außentemperatur von 180 bis 195° C destillieren hierbei durch einen absteigenden Kühler innerhalb von 6 Stunden 41 g Äthanol ab.

Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 55 g Äthylenglykolbis-carbamidsäureester entsprechend einer Ausbeute von 74 %.

Beispiel 5

1000 g (0,2 Mol) eines Polyätheralkohols vom Molgewicht 5000, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Pentaerythrit mit 20 Mol Propyleiioxid und 80 Mol Äthylenoxid, werden zusammen mit 35,6 g (0,4 Mol) Carbamidsäure-äthylester und 2 g Isopropyltitanat bei einem Druck von 300 Torr auf 150° C erhitzt. Die hierbei innerhalb von 6 Stunden abdestillierenden und in einer Kühlfalle aufgefangenen 18.2 g Äthanol entsprechen einem Umsatz von 98 %, bezogen auf eingesetzten Carbaraidsäure-äthylester.

Beispiel 6

500 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 1000, 117 g (1,0 Mol) Carbamidsäure-butylester und 1,3 g (0,05 Mol) Äthyl-titanat werden bei einem Druck von 140 Torr unter Rühren auf 150 - 160⁰C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden destillieren hierbei 65 g Butanol ab, die über einen absteigenden Kühler in einer eisgekühlten Vorl£ige aufgefangen werden. Dies entspricht einem Umsatz von 88 %.

In einer Ausbeute von 548 g erhält man den Polyäthylenglykol(1000}~ bis-carbamidsäureester.

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Claims

HOE 76/F 297 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern höhersiedender Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden höhersiedenden Alkohole mit niedermolekularen Carbamidsäureestern in Gegenwart von Alkyl-titanaten als Katalysator erhitzt und den entstehenden niedermolekularen Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 25 bis 760 Torr und Temperaturen von 80 - 210° C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung als höhersiedende Alkohole Alkanole oder Alkandiole, deren Oxalkylierungsprodukte oder Oxalkylierungsprodukte von 3- oder 4-wertigen aliphatischen Alkoholen verwendet werden, deren Siedepunkt über dem des angewandten niedermolekularen Carbamidsäureesters liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß . man 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Carbamidsäureester verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Alkyltitanate mit 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung die Komponenten, der Carbamidsäureester und der höhersiedende Alkohol im etwa äquimolekularen Verhältnis eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyltitanate in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,1 Mol auf 1 Mol des verwendeten höhersiedenden Alkohols einsetzt.

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- ORIGINAL INSPECTED