CH630343A5 - Process for the preparation of carbamates of higher-boiling alcohols - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern höhersiedender Alkohole durch Umesterung niederer aliphatischer Carbamidsäureester mit höhersiedenden Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die höhersiedenden Alkohole mit niedermolekularen Carbamidsäureestern in Gegenwart von Alkyltitanaten erhitzt und die entstehenden niedermolekularen Alkohole kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Unter höhersiedenden Alkoholen sind im wesentlichen Alkanole oder Alkandiole, deren Oxalkylierungsprodukte sowie die Oxalkylierungsprodukte von 3- oder 4-wertigen aliphatischen Alkoholen, deren Siedepunkt bei atmosphärischem Druck oberhalb von 190°C und über dem des angewandten niedermolekularen Carbamidsäureesters liegt.

Die Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemässen Umsetzung von niedermolekularen Carbamidsäureestern mit höhersiedenden Alkoholen wird bei bevorzugten Drücken von 25 bis 760 Torr im allgemeinen auf 80 bis 210°C eingestellt. Die Reaktionstemperatur richtet sich vor allem nach dem Siedepunkt des freiwerdenden Alkohols und der Konstitution des höhersiedenden Alkohols. Während zum Beispiel Polyäthylenglykole bis zum Molgewicht von etwa 300 schon bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 160 bis 180°C umgeestert werden, ist bei Einsatz von höhermolekularen Polyäthylenglykolen im allgemeinen die Anwendung eines reduzierten Druckes von z.B. 100 bis 300 Torr erforderlich. Niedere Drücke sind auch dann vonVorteil, wenn bei niederen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Bei der Umesterungsreaktion gemäss der Erfindung werden die anzuwendenden Reaktionstemperaturen und Drücke im allgemeinen durch den Siedepunkt der eingesetzten niedermolekularen Carbamidsäureestern begrenzt. Bei Verwendung von Carbamidsäureäthylester z.B. liegen diese Grenzen bei einem Druck von 760 Torr bei 180°C oder zum Beispiel bei einem Druck von 240 Torr bei 140°C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 140-160° und Drücken von 100 bis 240 Torr gearbeitet, sofern die Reaktionskomponenten dies zulassen.

Für die Umesterungsreaktion gemäss der Erfindung kommen als höhersiedende Alkohole vor allem aliphatische, gesättigte ein- oder mehrwertige Alkohole oder Ätheralkohole, deren Siedepunkt bei den Reaktionsbedingungen über dem des angewandten niedermolekularen Carbamidsäureesters liegt, in Betracht. Der Siedepunkt der höhersiedenden Alkohole soll im allgemeinen oberhalb von 190°C, vorzugsweise über 210°C liegen. Als solche höhersiedenden Alkohole kommen insbesondere in Betracht: Alkohole, vor allem sogenannte Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octylalkohol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol oder Cetylal-kohol und deren Umsetzungsprodukte mit etwa 1 bis 50 Mol Äthylenoxid oder Äthylen- und Propylenoxid, z.B. Penta-äthoxy-dodecanol, Tetra-propoxy-hepta-äthoxy-octode-canol, ferner Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie die Umsetzungsprodukte von diesen Alkandiolen oder von drei- und vierwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Glycerin mit 1 bis 200 Mol Äthylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid. Als bevorzugte Beispiele solcher höhersie5

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denden Alkohole seien genannt: Äthylenglykol, Diäthyleng-lykol, Polyäthylenglykole mit Molgewichten von 150 bis etwa 10 000; ferner Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan-1,5-glykol.

Im Hinblick auf die mögliche Verwendung der Reaktionsprodukte gemäss der Erfindung als Weichmacher für Zellu-lose-Gebilde werden Polyäthylenglykole mit Mol-Gewichten von etwa 200 bis 5000 bevorzugt für die Umesterungsreaktion eingesetzt.

Als niedermolekulare Carbamidsäureester kommen vor allem die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylcarba-mate, wie Carbamidsäure-methylester, -äthylester, -propyl-und -isopropylester sowie -butylester oder Mischungen der genannten Carbamate in Frage.

Als Alkyltitanate kommen vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise können Methyltitanat, Äthyltitanat oder Isopropyltitanat eingesetzt werden. Die bei dem Umesterungsverfahren gemäss der Erfindung anzuwendende Konzentration der Alkyltitanate kann in weiten Grenzen variieren; sie ist für den speziellen Fall zu optimieren. Vorzugsweise kommen 0,001 bis 0,1 Mol des Alkyltitanats auf 1 Mol des höhersiedenden Alkohols zur Anwendung.

Für die Umesterung gemäss der Erfindung werden die beiden Komponenten, der Carbamidsäureester und der höhersiedende Alkohol zweckmässig in etwa äquivalentem Verhältnis eingesetzt. Die Reaktionsdauer für die erfindungs-gemässe Umesterung richtet sich vor allem nach der Art des verwendeten höhersiedenden Alkohols und den angewandten Reaktionsbedingungen. Meist ist eine Umsetzungsdauer von 1-2 Stunden ausreichend; um eine möglichst weitgehende Umesterung zu erreichen, wird man jedoch im allgemeinen eine Nachreaktionsdauer von 2-4 Stunden anschliessen.

Die Carbamidsäureester höhersiedender Alkohole gemäss der Erfindung können Verwendung finden als Weichmacher für Fasern und Folien aus nativer und regenerierter Cellulose und als Hydrophilierungsmittel für Synthesefasern. Durch Umsetzung der Carbamidsäureester gemäss der Erfindung mit Formaldehyd können Produkte erhalten werden, die gegenüber Cellulose reaktive Gruppen aufweisen und die als reaktive Weichmacher für Fasern und Folien aus Cellulose dienen.

Beispiel 1

200 g (1 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 200 werden in einem Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz, Thermometer, Rührerund Heizung mit 178 g (2 Mol) Carba-midsäure-äthylester und 2 g Äthyltitanat auf 160-180°C erhitzt. Hierbei destillieren innerhalb von 2 Stunden 82 g Äthanol (1,78 Mol) ab. Man erhält in einer Ausbeute von 258 g (89% der Theorie) Polyäthylenglykol (200)-Bis-carba-midsäureester.

Beispiel 2

500 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 1000 werden bei einem Druck von 200 Torr zusammen mit 89 g (1 Mol) Carbamidsäureäthylester und 2 g Isopropyltitanat unter Rühren auf 140 bis 150°C erhitzt und das entstehende Äthanol in einer Kühlfalle aufgefangen. Bereits nach

90 Minuten Reaktionsdauer sind 41,5 g (90% der Theorie) des Alkohols überdestilliert. Während weiterer 40 Minuten Erhitzungsdauer werden nochmals 45 g Äthanol erhalten. Entsprechend einem Umsatz von 97,7% werden 530 g des Polyäthylenglykol (lOOO)-Bis-carbamidsäureesters gewonnen.

Beispiel 3

135 g (0,5 Mol) Octadecylalkohol werden bei einem Druck von 300 Torr zusammen mit 51,5 g (0,5 Mol) Carbamidsäure-isopropylester und 1 g Isopropyltitanat unter Rühren auf 150 bis 155°C erhitzt. Hierbei destillieren innerhalb von 75 Minuten 29 g Isopropanol ab. Man erhält in einer Ausbeute von 136 g (99% der Theorie) den Carbamidsäure-octadecyl-ester mit einem Schmelzpunkt von 93-94°C (umkristallisiert aus Äthanol).

Beispiel 4

31 g (0,5 Mol) Äthylenglykol und 89 g (1 Mol) Carbamid-säure-äthylester werden zusammen mit 2 g Isopropyltitanat erhitzt. Bei einer angewandten Aussentemperatur von 180 bis 195°C destillieren hierbei durch einen absteigenden Kühler innerhalb von 6 Stunden 41 g Äthanol ab.

Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 55 g Äthylenglykol-bis-carbamidsäureester entsprechend einer Ausbeute von 74%.

Beispiel 5

1000 g (0,2 Mol) eines Polyätheralkohols vom Molgewicht 5000, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Pentaerythrit mit 20 Mol Propylenoxid und 80 Mol Äthylenoxid, werden zusammen mit 35,6 g (0,4 Mol) Carbamidsäure-äthylester und 2 g Isopropyltitanat bei einem Druck von 300 Torr auf 150°C erhitzt. Die hierbei innerhalb von 6 Stunden abdestillierenden und in einer Kühlfalle aufgefangenen 18.2 g Äthanol entsprechen einem Umsatz von 98%, bezogen auf eingesetztem Carbamidsäure-äthylester.

Beispiel 6

500 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 1000,117 g (1,0 Mol) Carbamidsäure-butylester und 1,3 g (0,05 Mol) Äthyl-titanat werden bei einem Druck von 140 Torr unter Rühren auf 150-160°C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden destillieren hierbei 65 g Butanol ab, die über einen absteigenden Kühler in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen werden. Dies entspricht einem Umsatz von 88%.

In einer Ausbeute von 548 g erhält man den Polyäthylenglykol 1000)-bis-carbamidsäureester.

Beispiel 7

338 g (0,4 Mol) eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Dodecylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd, werden bei einem Druck von 140 Torr zusammen mit 47 g (0,4 Mol) Butylure-than und 2 g Isopropyltitanat unter Rühren auf 150 bis 160°C erhitzt. Nach zwei Stunden wird der Druck auf 60 Torr reduziert. Hierbei destillieren 31,7 g Alkohol über, worin 26 g (82% der Theorie) Butanol gaschromatographisch festgestellt wurden. Dies entspricht einem Umsatz von 88%.

Die Ausbeute an Carbamidsäureester des äthoxylierten Dodecylalkohols beträgt 320 g (90% der Theorie).

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1. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern höhersiedender Alkohole durch Umsetzung niederer aliphatischer Carbamidsäureester mit höhersiedenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die höhersiedenden Alkohole mit den niedermolekularen Carbamidsäureestern in Gegenwart von Alkyltitanaten als Katalysator erhitzt und die entstehenden niedermolekularen Alkohole kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Drücken von 25 bis 760 Torr und Temperaturen von 80 bis 210°C durchführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung als höhersiedende Alkohole Alkanole oder Alkandiole, deren Oxalkylierungsprodukte oder Oxalkylierungsprodukte von 3- oder 4-wertigen aliphatischen Alkoholen verwendet werden, deren Siedepunkt über dem des angewandten niedermolekularen Carbamidsäure-esters liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung als höhersiedende Alkohole solche mit Siedepunkten von über 190°C bei Atmosphärendruck eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Carbamidsäureester verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Alkyltitanate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung die Komponenten, der Carbamidsäureester und der höhersiedende Alkohol in etwa äquivalentem Verhältnis eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkyltitanate in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol auf 1 Mol des verwendeten höhersiedenden Alkohols einsetzt.

Die konventionelle Methode zur Herstellung von höhermolekularen Carbamidsäureestern besteht in der Synthese von Chlorkohlensäureestern aus den entsprechenden höhermolekularen Alkoholen durch Phosgenierung und anschliessende Aminolyse.

Diese aufwendige Herstellungsweise kann man durch eine Umsetzungsreaktion von niederen aliphatischen Carbamidsäureestern mit höhermolekularen Alkoholen ersetzen. In der US-PS 2 934 549 wird von S. Beinfest et al. ein solches Verfahren beschrieben, wobei die Verwendung von Aluminium-alkoholaten als Katalysatoren vorgeschlagen wird.

Überraschend wurde nun gefunden, dass für derartige Umesterungsreaktionen niedermolekulare Alkyltitanate wesentlich wirksamere Katalysatoren als die Aluminiumal-koholate sind. Bei Verwendung von Alkyltitanaten gelingt es, die Reaktionszeiten unter sonst gleichen Bedingungen im allgemeinen auf die Hälfte, in vielen Fällen auf ein Zehntel der bei Einsatz von Aluminiumalkoholaten benötigten Zeit zu kürzen.

Bei der neuen Arbeitsweise gemäss der Erfindung ist es auch nicht erforderlich, einen Überschuss an niederen aliphatischen Carbamidsäureestern wie es in den Beispielen 1 und 5-7 der US-PS 2 934 559 beschrieben ist, einzusetzen. So konnte die Ausbeute bei der in Beispiel 6 der US-PS 2 934 559 beschriebenen Umesterung von Äthylcarbamat mit 1,5-Pen-- ndinl bei Anwendung der erfindungsgemässen Arbeitsweise trotz Reduzierung von 1,3 Mol auf ein äquivalentes Mol Carbamidsäureester von 68,5% auf 91% erhöht werden. Die Reaktionszeit wurde von 4 Stunden auf 1 Vz Stunden gekürzt.

Bei der Umesterung mit höhermolekularen Polyglykol-äthern erweist sich die Arbeitsweise gemäss US-PS 2 934 559 mit Aluminiumalkoholat als Katalysator als noch ungünstiger, da beispielsweise bei Verwendung von Polyglykol vom Molgewicht 1000 die Reaktionszeit um mehr als 20 Stunden verlängert werden muss, um einen Umsatz von 70% zu erreichen.