JPH0826016B2 - メチルエステルと活性水素化合物の反応方法 - Google Patents
メチルエステルと活性水素化合物の反応方法Info
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- JPH0826016B2 JPH0826016B2 JP1343445A JP34344589A JPH0826016B2 JP H0826016 B2 JPH0826016 B2 JP H0826016B2 JP 1343445 A JP1343445 A JP 1343445A JP 34344589 A JP34344589 A JP 34344589A JP H0826016 B2 JPH0826016 B2 JP H0826016B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、可塑剤、難燃剤その他医薬、農薬等の製造
法として有用なメチルエステルとアミン又はアルコール
等の活性水素化合物の反応方法に関するものであり、詳
しくはメチルエステルと活性水素化合物の反応で生成す
るメタノールを炭化水素との共沸混合物として反応系外
へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を反応系へ再
循環することを特徴とするメチルエステルと活性水素化
合物の反応方法に関するものである。
法として有用なメチルエステルとアミン又はアルコール
等の活性水素化合物の反応方法に関するものであり、詳
しくはメチルエステルと活性水素化合物の反応で生成す
るメタノールを炭化水素との共沸混合物として反応系外
へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を反応系へ再
循環することを特徴とするメチルエステルと活性水素化
合物の反応方法に関するものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 メチルエステルとアミン又はアルコール等の活性水素
化合物の反応は次式で示すように平衡反応であり、生成
するメタノールを反応系外へ除去することが反応を進行
させる上で重要である。
化合物の反応は次式で示すように平衡反応であり、生成
するメタノールを反応系外へ除去することが反応を進行
させる上で重要である。
（但し、R4及びR5は任意の置換基、ＸはＯ又はNHを示
す。） しかし、この反応は通常逆反応速度が大きいため、反
応後半では反応は極端に遅くなり反応を完結するには長
時間を要する。
す。） しかし、この反応は通常逆反応速度が大きいため、反
応後半では反応は極端に遅くなり反応を完結するには長
時間を要する。
又、長時間の反応を行うと反応生成物が熱履歴を受け
副反応が起こり易いので、通常反応はメチルエステルの
転化率を95％程度で停止し、後処理を行う場合が多い。
副反応が起こり易いので、通常反応はメチルエステルの
転化率を95％程度で停止し、後処理を行う場合が多い。
反応で生成するメタノールの除去方法としては、減圧
下メタノールを留去する方法、トルエン等の溶媒を添加
しつつ反応で生成するメタノールをトルエンとの共沸混
合物として留去する方法等が知られている。
下メタノールを留去する方法、トルエン等の溶媒を添加
しつつ反応で生成するメタノールをトルエンとの共沸混
合物として留去する方法等が知られている。
減圧下メタノールを留去する方法は、少量存在するメ
タノール及び未反応のメチルエステルの分離回収等が煩
雑である。
タノール及び未反応のメチルエステルの分離回収等が煩
雑である。
又、トルエン等の溶媒を添加しつつ、生成するメタノ
ールをトルエンとの共沸混合物として留去する方法は、
メタノールの留出速度が遅く、更にメタノールとトルエ
ンが均一混合物となるためトルエンの使用量が多くな
る。
ールをトルエンとの共沸混合物として留去する方法は、
メタノールの留出速度が遅く、更にメタノールとトルエ
ンが均一混合物となるためトルエンの使用量が多くな
る。
又、メタノールとトルエンの分離回収設備も必要にな
る。
る。
更に、トルエンに微量混入する水によりメチルエステ
ル及び反応生成物が加水分解する恐れがあり、品質の面
でも問題がある。
ル及び反応生成物が加水分解する恐れがあり、品質の面
でも問題がある。
又、トルエンを脱水処理すれば反応生成物の加水分解
は避けられるが、乾燥脱水設備が必要となる。
は避けられるが、乾燥脱水設備が必要となる。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討
の結果本発明を完成するに至った。
の結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はメチルエステルと活性水素化合物の反
応で生成するメタノールを炭化水素との共沸混合物とし
て反応系外へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を
反応系へ再循環することを特徴とするメチルエステルと
活性水素化合物の反応方法に関するものである。
応で生成するメタノールを炭化水素との共沸混合物とし
て反応系外へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を
反応系へ再循環することを特徴とするメチルエステルと
活性水素化合物の反応方法に関するものである。
系外へ除去したメタノールと炭化水素の共沸混合物は
冷却すると、上層は炭化水素を主とする溶液、下層はメ
タノール主とする溶液に相分離する。
冷却すると、上層は炭化水素を主とする溶液、下層はメ
タノール主とする溶液に相分離する。
従って、上層の炭化水素を主とする溶液を反応系に戻
してやれば新たに炭化水素を加える必要はない。
してやれば新たに炭化水素を加える必要はない。
又、メチルエステルと活性水素化合物の反応系に存在
する水を必要に応じて共沸脱水することができ、反応系
内に新たに水が混入することがないので、メチルエステ
ル及び反応生成物の加水分解を防止することができる。
する水を必要に応じて共沸脱水することができ、反応系
内に新たに水が混入することがないので、メチルエステ
ル及び反応生成物の加水分解を防止することができる。
メチルエステルとしては、フタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、安息香酸メチル、アクリル酸メチル等が
挙げられるが、好ましいメチルエステルとしては 一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は低級アルキル基、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物が挙げられる。
ン酸ジメチル、安息香酸メチル、アクリル酸メチル等が
挙げられるが、好ましいメチルエステルとしては 一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は低級アルキル基、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物が挙げられる。
活性水素化合物としては、アルコール及びアミンが挙
げられる。
げられる。
アルコールとしては、炭素数４以上のアルコール、例
えばオクタノール、ノナノール、デカノール、オクタデ
シルアルコール等が挙げられる。
えばオクタノール、ノナノール、デカノール、オクタデ
シルアルコール等が挙げられる。
アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン
等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン等の脂肪族第２級アミン、アニリン、クロルアニリ
ン、アミノピリジン等の芳香族アミン等が挙げられる
が、好ましいアミンとしては、 一般式〔II〕 （但し、式中R2、R3はそれぞれ低級アルキル基を示
す。） で表されるピリミジン化合物が挙げられる。
等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン等の脂肪族第２級アミン、アニリン、クロルアニリ
ン、アミノピリジン等の芳香族アミン等が挙げられる
が、好ましいアミンとしては、 一般式〔II〕 （但し、式中R2、R3はそれぞれ低級アルキル基を示
す。） で表されるピリミジン化合物が挙げられる。
上記R1、R2、R3は低級アルキル基を示すが、具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。
又、Ｘは水素原子、ハロゲン原子を示すが、ハロゲン
原子の具体例としては、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられる。
原子の具体例としては、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられる。
炭化水素としては、反応で生成するメタノールと共沸
混合物を形成し、更にメタノールと相分離するものであ
ればよい。
混合物を形成し、更にメタノールと相分離するものであ
ればよい。
炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の脂肪族炭
化水素が挙げられる。
タン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の脂肪族炭
化水素が挙げられる。
炭化水素の使用量は、通常メチルエステル１重量部に
対して１〜５重量部使用すればよいが、少なくても多く
てもよく目的に応じて使用することができる。
対して１〜５重量部使用すればよいが、少なくても多く
てもよく目的に応じて使用することができる。
メチルエステル及び活性水素化合物が上記炭化水素に
難溶な場合は、溶解度を上げるために第二溶媒を添加す
ることが好ましい。
難溶な場合は、溶解度を上げるために第二溶媒を添加す
ることが好ましい。
第二溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、キュメン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の置換芳香族化合物やテトラクロルエタ
ン、トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪族化合物等が
挙げられる。
ゼン、キュメン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の置換芳香族化合物やテトラクロルエタ
ン、トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪族化合物等が
挙げられる。
第二溶媒が炭化水素と反応で生成するメタノール中に
混入すると、炭化水素と生成するメタノールの相分離が
困難となる恐れがある。
混入すると、炭化水素と生成するメタノールの相分離が
困難となる恐れがある。
従って、第二溶媒の沸点は炭化水素の沸点よりも通常
10℃以上、好ましくは30℃以上高いほうがよい。
10℃以上、好ましくは30℃以上高いほうがよい。
活性水素化合物の使用量は、通常メチルエステル１モ
ルに対して等モルを使用すればよいが、少なくても多く
てもよく目的に応じて使用することができる。
ルに対して等モルを使用すればよいが、少なくても多く
てもよく目的に応じて使用することができる。
反応温度は通常70〜120℃の範囲、好ましくは80〜100
℃の範囲がよい。
℃の範囲がよい。
メチルエステルと活性水素化合物の反応に際して、必
要に応じて触媒を使用することもできる。
要に応じて触媒を使用することもできる。
反応系は必要により常圧でも減圧でもよい。
以下、本発明について、一般式〔Ｉ〕のピラゾール化
合物と一般式〔II〕のピリミジン化合物の反応方法を例
に挙げて具体的に説明する。
合物と一般式〔II〕のピリミジン化合物の反応方法を例
に挙げて具体的に説明する。
一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物は非常に加水分解し
易く60℃以上で水が存在すると、上記反応式のように加
水分解してピラゾールスルホンアミド化合物が生成す
る。
易く60℃以上で水が存在すると、上記反応式のように加
水分解してピラゾールスルホンアミド化合物が生成す
る。
又、一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物及び一般式〔I
I〕のピリミジン化合物は、一般に製造の際水を含有す
る場合が多く、反応に際しては60℃以下で先ず脱水の必
要がある。
I〕のピリミジン化合物は、一般に製造の際水を含有す
る場合が多く、反応に際しては60℃以下で先ず脱水の必
要がある。
一般式〔II〕のピリミジン化合物は一般式〔Ｉ〕のピ
ラゾール化合物１モルに対して、通常等モルを使用すれ
ばよいが、少なくても多くてもよく目的に応じて使用す
ることができる。
ラゾール化合物１モルに対して、通常等モルを使用すれ
ばよいが、少なくても多くてもよく目的に応じて使用す
ることができる。
反応温度は通常70〜120℃の範囲、好ましくは80〜90
℃の範囲がよい。
℃の範囲がよい。
一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物及び一般式〔II〕の
ピリミジン化合物は一般に上記炭化水素に難溶なので、
溶解度を上げるために第二溶媒を添加することが好まし
い。
ピリミジン化合物は一般に上記炭化水素に難溶なので、
溶解度を上げるために第二溶媒を添加することが好まし
い。
又、一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物と一般式〔II〕
のピリミジン化合物との反応による反応生成物は、一般
に炭化水素に難溶であるため、反応生成物が固体の場合
結晶として析出し反応の平衡が生成系に傾き、反応を進
行させる上で好ましい。
のピリミジン化合物との反応による反応生成物は、一般
に炭化水素に難溶であるため、反応生成物が固体の場合
結晶として析出し反応の平衡が生成系に傾き、反応を進
行させる上で好ましい。
例えば、炭化水素と第二溶媒の比率が50重量％の場
合、反応生成物の溶解度は第二溶媒のみの場合に比し一
般に1/10程度に低下し反応が速くなる。
合、反応生成物の溶解度は第二溶媒のみの場合に比し一
般に1/10程度に低下し反応が速くなる。
従って、一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物の転化率が
95％では一般に反応時間は４時間、転化率が98％では反
応時間は８時間と非常に短かくなる。
95％では一般に反応時間は４時間、転化率が98％では反
応時間は８時間と非常に短かくなる。
反応後、反応器温度を20〜30℃に冷却すれば、反応生
成物の99％以上を結晶として得ることができる。
成物の99％以上を結晶として得ることができる。
従って、次のような反応方法を採用することが好まし
い。
い。
即ち、一般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物、一般式〔I
I〕のピリミジン化合物、ｎ−ヘプタン及び第二溶媒と
してクロルベンゼンを精留塔付き反応器に仕込み、反応
前に共沸脱水処理を行った後、反応で生成するメタノー
ルをｎ−ヘプタンとの共沸混合物として反応系外へ除去
する。
I〕のピリミジン化合物、ｎ−ヘプタン及び第二溶媒と
してクロルベンゼンを精留塔付き反応器に仕込み、反応
前に共沸脱水処理を行った後、反応で生成するメタノー
ルをｎ−ヘプタンとの共沸混合物として反応系外へ除去
する。
この結果、反応系内に新たに水が混入することがない
ので、上記反応式に示すような加水分解を起こし易い一
般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物の加水分解を防止するこ
とができる。
ので、上記反応式に示すような加水分解を起こし易い一
般式〔Ｉ〕のピラゾール化合物の加水分解を防止するこ
とができる。
（ニ）発明の効果 メチルエステルと活性水素化合物の反応で生成したメ
タノールより分離した炭化水素を反応系へ再循環するこ
とにより、多量の炭化水素を反応系に添加する必要がな
く、メチルエステルと活性水素化合物の縮合反応を容易
に進行させることができる。
タノールより分離した炭化水素を反応系へ再循環するこ
とにより、多量の炭化水素を反応系に添加する必要がな
く、メチルエステルと活性水素化合物の縮合反応を容易
に進行させることができる。
又、必要に応じて反応系を脱水処理することができる
ので、反応系内に新たに水が混入することがなくメチル
エステル及び反応生成物の加水分解を防止することがで
きる。
ので、反応系内に新たに水が混入することがなくメチル
エステル及び反応生成物の加水分解を防止することがで
きる。
（ホ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ PSC14.55g、ADMP7.75g、ｎ−ヘプタン20g及び第二溶
媒としてクロルベンゼン20gを精留塔付き反応器に仕込
み、100mmHg、55℃で反応系内の少量の水を１時間共沸
脱水した後、400mmHg、80〜90℃で生成したメタノール
をｎ−ヘプタンと共に留出させながら８時間反応を行っ
た。
媒としてクロルベンゼン20gを精留塔付き反応器に仕込
み、100mmHg、55℃で反応系内の少量の水を１時間共沸
脱水した後、400mmHg、80〜90℃で生成したメタノール
をｎ−ヘプタンと共に留出させながら８時間反応を行っ
た。
反応中に留出したメタノールとｎ−ヘプタンは受器中
で分相するので、上層のｎ−ヘプタン溶液を精留塔に還
流させた。
で分相するので、上層のｎ−ヘプタン溶液を精留塔に還
流させた。
反応終了後、反応生成物を20℃に冷却し、析出した固
体を濾過、乾燥して19.9g（収率97％）の結晶を得た。
体を濾過、乾燥して19.9g（収率97％）の結晶を得た。
実施例２ CPSC15.6g、ADMP7.75g、ｎ−ヘキサン20g及び第二溶
媒としてトルエン20gを精留塔付き反応器に仕込み、55
℃、300mmHgで反応系内の少量の水を１時間共沸脱水し
た後、550mmHg、80〜90℃で生成したメタノールをｎ−
ヘキサンと共に留出させながら６時間反応を行った。
媒としてトルエン20gを精留塔付き反応器に仕込み、55
℃、300mmHgで反応系内の少量の水を１時間共沸脱水し
た後、550mmHg、80〜90℃で生成したメタノールをｎ−
ヘキサンと共に留出させながら６時間反応を行った。
反応中に留出したメタノールとｎ−ヘキサンは受器中
で分相するので、上層のｎ−ヘキサン溶液を精留塔に還
流させた。
で分相するので、上層のｎ−ヘキサン溶液を精留塔に還
流させた。
反応終了後、実施例１と同様にして、析出固体20.9g
（収率97％）を得た。
（収率97％）を得た。
実施例３ フタル酸ジメチル194g、オクタノール270g、ｎ−ヘプ
タン100g、第二溶媒としてエチルベンゼン50g、濃硫酸1
gを精留塔付き反応器に加え、300mmHg、80〜90℃で生成
するメタノールを留去しながら８時間反応を行った。
タン100g、第二溶媒としてエチルベンゼン50g、濃硫酸1
gを精留塔付き反応器に加え、300mmHg、80〜90℃で生成
するメタノールを留去しながら８時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を水洗、乾燥、蒸留を行い10
mmHg、100℃までの留分をカットしフタル酸ジオクチル
エステル390g（収率97％）を得た。
mmHg、100℃までの留分をカットしフタル酸ジオクチル
エステル390g（収率97％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−26223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210003（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−38259（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕： （但し、式中R1は低級アルキル基、Ｘは水素原子または
ハロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物と一般式〔II〕： （但し、式中R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基を示
す。） で表されるピリミジン化合物の反応において、生成する
メタノールを炭化水素との共沸混合物として反応系外へ
除去後、メタノールと分離した炭化水素を反応系へ再循
環することを特徴とする反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1343445A JPH0826016B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メチルエステルと活性水素化合物の反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1343445A JPH0826016B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メチルエステルと活性水素化合物の反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200742A JPH03200742A (ja) | 1991-09-02 |
| JPH0826016B2 true JPH0826016B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=18361571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1343445A Expired - Fee Related JPH0826016B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メチルエステルと活性水素化合物の反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826016B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5480993A (en) | 1993-03-05 | 1996-01-02 | Lucky Ltd. | Process for preparation of sulfonylurea derivatives and intermediates for the process and process for preparing the same |
| CN105330649A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-17 | 安徽久易农业股份有限公司 | 一种氯吡嘧磺隆的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2184545B1 (ja) * | 1972-05-17 | 1980-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
| JPS4938259A (ja) * | 1972-08-16 | 1974-04-09 | ||
| JPS61210003A (ja) * | 1986-02-24 | 1986-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | 除草剤 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1343445A patent/JPH0826016B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03200742A (ja) | 1991-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |