JPS6052694B2 - ４‐オキソカプロニトリルの製造方法 - Google Patents
４‐オキソカプロニトリルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6052694B2 JPS6052694B2 JP52102164A JP10216477A JPS6052694B2 JP S6052694 B2 JPS6052694 B2 JP S6052694B2 JP 52102164 A JP52102164 A JP 52102164A JP 10216477 A JP10216477 A JP 10216477A JP S6052694 B2 JPS6052694 B2 JP S6052694B2
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- JP
- Japan
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- oxocapronitrile
- weight
- distillation
- acetone
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸性化合物の存在中で触媒として第一 ！
ｍ−、 一・１ 、 ゛・− ＾、ＬＬｔ゜（■卜 Ｌ
小 − 峠Ｊ−、斗 −をマ を使用して、アクリ
ロニトリルを過剰のアセトン と反応させて４−オキソ
カプロニトリル（５−オキソヘキサンニトリル）を製造
する方法に関す る。
ｍ−、 一・１ 、 ゛・− ＾、ＬＬｔ゜（■卜 Ｌ
小 − 峠Ｊ−、斗 −をマ を使用して、アクリ
ロニトリルを過剰のアセトン と反応させて４−オキソ
カプロニトリル（５−オキソヘキサンニトリル）を製造
する方法に関す る。
この種の方法においては、反応終了後に反応混合物を
蒸留して触媒及び未消費反応体を含有する留出物を得る
ことが提案されている。
蒸留して触媒及び未消費反応体を含有する留出物を得る
ことが提案されている。
この留出物はさらに４−オキソカプロニトリルの製造に
再使用できる。一方、４−オキソニトリルを含む蒸留残
分をさらに減圧下蒸留して、所要の生成物をほぼ純粋な
状態で回収する。さらに別な提案によれば、ポリマー状
物質が反応器の壁面及びかくはん機に付着することを防
いで高収率を維持するため、反応系に溶解する酸素量を
重量部で２０ｐμｍ・未満に維持する。 この種の方法
において、最初の蒸留工程の底部温度を１９５℃以上に
すると、４−オキソカプロニ トリルの収率がかなり低
下することが判つている。
再使用できる。一方、４−オキソニトリルを含む蒸留残
分をさらに減圧下蒸留して、所要の生成物をほぼ純粋な
状態で回収する。さらに別な提案によれば、ポリマー状
物質が反応器の壁面及びかくはん機に付着することを防
いで高収率を維持するため、反応系に溶解する酸素量を
重量部で２０ｐμｍ・未満に維持する。 この種の方法
において、最初の蒸留工程の底部温度を１９５℃以上に
すると、４−オキソカプロニ トリルの収率がかなり低
下することが判つている。
さらに、底部温度を１９５℃未満にするためにフこの蒸
留を減圧下で行なつた場合、新たに装入する反応体に溶
解している酸素含量が変化せず２鍾量Ｐｐｍ未満に保た
れていても、新しい反応混合物に留出物を再循環させる
間にゴム状の付着物が反応器の壁面及びかくはん機に形
成されることが判つている。本発明は最初の蒸留工程に
低温を利用して、前記欠点を除去又はその程度を減少さ
せることを目的としている。
留を減圧下で行なつた場合、新たに装入する反応体に溶
解している酸素含量が変化せず２鍾量Ｐｐｍ未満に保た
れていても、新しい反応混合物に留出物を再循環させる
間にゴム状の付着物が反応器の壁面及びかくはん機に形
成されることが判つている。本発明は最初の蒸留工程に
低温を利用して、前記欠点を除去又はその程度を減少さ
せることを目的としている。
本発明は、反応生成物の酸素含有量を２唾量Ｐｐｍ未満
に維持し、沸点が８００〜１９５℃の範囲にある４−オ
キソカプロニトリル用不活性溶剤の存在中で、上記のよ
うに維持した反応生成物を大気圧以上の圧力でかつ１９
５℃未満の温度で蒸留することからなる、触媒として第
一級アミンとシッフの塩基との内一方または両方を使用
してアクリロニトリルと過剰のアセトンを反応させて４
−オキソカプロニトリルを製造する方法を提供するもの
てある。適当な不活性溶剤の例にはタンチルオキシド、
メシチレン、トルエン、キシレン、デカリン、ジオキサ
ン及びクメンがある。
に維持し、沸点が８００〜１９５℃の範囲にある４−オ
キソカプロニトリル用不活性溶剤の存在中で、上記のよ
うに維持した反応生成物を大気圧以上の圧力でかつ１９
５℃未満の温度で蒸留することからなる、触媒として第
一級アミンとシッフの塩基との内一方または両方を使用
してアクリロニトリルと過剰のアセトンを反応させて４
−オキソカプロニトリルを製造する方法を提供するもの
てある。適当な不活性溶剤の例にはタンチルオキシド、
メシチレン、トルエン、キシレン、デカリン、ジオキサ
ン及びクメンがある。
未消費反応体及び触媒を留去する場合反応混合物に添加
する不活性溶剤の最低量が、大気圧蒸留において温度を
１９５℃以上にさせない量であるのが好ましい。
する不活性溶剤の最低量が、大気圧蒸留において温度を
１９５℃以上にさせない量であるのが好ましい。
不活性溶剤をこの最低量以上で使用すると、蒸留中の量
大温度を例えば１８０℃に降下させることができる。こ
の最大温度を１６０℃未満に降下させるような量を添加
することは実際上有利ではない。未消費反応体及び触媒
を留去した後、残留分か．ら蒸留により不活性溶剤を回
収できる。
大温度を例えば１８０℃に降下させることができる。こ
の最大温度を１６０℃未満に降下させるような量を添加
することは実際上有利ではない。未消費反応体及び触媒
を留去した後、残留分か．ら蒸留により不活性溶剤を回
収できる。
不活性溶剤としてはタンチルオキシドを使用するのが好
ましい。
ましい。
なぜなら、タンチルオキシドはアセトンを水の放出によ
つてジアセトンアルコールに縮合するさいの副生物とし
て得られ、しかも丁４−オキソカプロニトリルを回収す
べき未消費反応体及び触媒の蒸留後に残留する残分（そ
れから４−オキソカプロニトリルが回収される）を蒸留
するさい除去しなければならないからである。この蒸留
において得たタンチルオキシドには不純物４が混入され
ているが、不活性溶剤として使用する限りは何ら障害は
ない。不活性溶剤と４−オキソカプロニトリルを回収す
る残分の蒸留は減圧下で行なうことができる。
つてジアセトンアルコールに縮合するさいの副生物とし
て得られ、しかも丁４−オキソカプロニトリルを回収す
べき未消費反応体及び触媒の蒸留後に残留する残分（そ
れから４−オキソカプロニトリルが回収される）を蒸留
するさい除去しなければならないからである。この蒸留
において得たタンチルオキシドには不純物４が混入され
ているが、不活性溶剤として使用する限りは何ら障害は
ない。不活性溶剤と４−オキソカプロニトリルを回収す
る残分の蒸留は減圧下で行なうことができる。
不活性ガスを反応混合物及び／又は供給すべき反応体に
通すか又は供給すべき反応体を蒸留することにより常法
で反応混合物の酸素含量を必要な低さにすることができ
る。本発明の方法に使用する触媒は第一級アミン及び／
又はシッフの塩基なら何でも良く、例えばメチルアミン
、イソブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二
級ペンチルアミン、及１び／又はこれらアミンとアセト
ンとのシッフの塩基である。
通すか又は供給すべき反応体を蒸留することにより常法
で反応混合物の酸素含量を必要な低さにすることができ
る。本発明の方法に使用する触媒は第一級アミン及び／
又はシッフの塩基なら何でも良く、例えばメチルアミン
、イソブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二
級ペンチルアミン、及１び／又はこれらアミンとアセト
ンとのシッフの塩基である。
触媒の量はかえることができる。実際には、転化すべき
アクリロニトリル１モルに対して０．０１〜０．２５モ
ルあれば十分である。触媒のほかに少量の酸又は酸化合
物を反応混合物に存在させる必要がある。この目的に適
するものは有機酸及び無機酸の両者例えば酢酸、安息香
酸、アジピン酸、塩酸、リン酸及び硫酸である。本発明
方法においては過剰なアセトンの量をかえることができ
る。通常アクリロニトリル１モルに対して２〜１２モル
の過剰量を用いる。アクリロニトリル１モルに対し１２
モル以上例えば１５モルの過剰量のアセトンを使用でき
るが、実用上有利ではない。アセトンとアクリロニトリ
ルを反応させる温度は例えば７５ク〜２３０℃の範囲に
あつてよい。
アクリロニトリル１モルに対して０．０１〜０．２５モ
ルあれば十分である。触媒のほかに少量の酸又は酸化合
物を反応混合物に存在させる必要がある。この目的に適
するものは有機酸及び無機酸の両者例えば酢酸、安息香
酸、アジピン酸、塩酸、リン酸及び硫酸である。本発明
方法においては過剰なアセトンの量をかえることができ
る。通常アクリロニトリル１モルに対して２〜１２モル
の過剰量を用いる。アクリロニトリル１モルに対し１２
モル以上例えば１５モルの過剰量のアセトンを使用でき
るが、実用上有利ではない。アセトンとアクリロニトリ
ルを反応させる温度は例えば７５ク〜２３０℃の範囲に
あつてよい。
圧力には限定はないが、反応混合物が液相に維持される
ようにしなければならない。以下に実施例および比較実
施例について説明する。
ようにしなければならない。以下に実施例および比較実
施例について説明する。
実施例
１時間当りアセトン４５４ｙ１アクリロニトリル３５０
ｙ、（イソプロピルアミン２鍾量％、安息香酸２．５重
量％及びアセトン７４．５重量％からなる）触媒含有混
合物６１ｙ及びイソプロピルアミン０．１重量％、アセ
トン９５．５重量％、アクリロニトリル２．踵量％及び
イソプロピリデンイソプロピルアミン１．７重量％から
なる後述する方法で得られた再循環用混合物２３１．７
ｙを容積６ｅのかくはん機付ステンレス鋼反応器に装入
した。
ｙ、（イソプロピルアミン２鍾量％、安息香酸２．５重
量％及びアセトン７４．５重量％からなる）触媒含有混
合物６１ｙ及びイソプロピルアミン０．１重量％、アセ
トン９５．５重量％、アクリロニトリル２．踵量％及び
イソプロピリデンイソプロピルアミン１．７重量％から
なる後述する方法で得られた再循環用混合物２３１．７
ｙを容積６ｅのかくはん機付ステンレス鋼反応器に装入
した。
次に反応混合物をさらに同型式の２つの反応器に連続的
に通過させた。反応器内の反応混合物を約２幌圧の窒素
圧力下に保持すると共に、反応器を加熱して、反応混合
物の温度を約１８０℃に保持した。
に通過させた。反応器内の反応混合物を約２幌圧の窒素
圧力下に保持すると共に、反応器を加熱して、反応混合
物の温度を約１８０℃に保持した。
酸素をはとんど含有していない窒素に通過させることに
より、使用アセトンの酸素含量を５０ｐｐｍから１．５
ｐｐｍに減少させた。反応器内での反応混合物の酸素含
量は約２ｐｐｍであつた。反応混合物は最後の反応器を
通過した後、冷却し、大気圧に膨張させた。１時間当り
反応混合物３１８２ダを得た。
より、使用アセトンの酸素含量を５０ｐｐｍから１．５
ｐｐｍに減少させた。反応器内での反応混合物の酸素含
量は約２ｐｐｍであつた。反応混合物は最後の反応器を
通過した後、冷却し、大気圧に膨張させた。１時間当り
反応混合物３１８２ダを得た。
反応混合物は４一オキソカプロニトリル１９．鍾量％、
アクリロニトリル２．１重量％及びアセトン７１．５重
量％を含有していた。アクリロニトリルの転化率は濶％
、アセトンのそれは１６％であつた。
アクリロニトリル２．１重量％及びアセトン７１．５重
量％を含有していた。アクリロニトリルの転化率は濶％
、アセトンのそれは１６％であつた。
４−オキソカプロニトリルの収率は転化アクリロニトリ
ルに基づくと８６％、転化アセトンに基づくと７５％で
あつた。
ルに基づくと８６％、転化アセトンに基づくと７５％で
あつた。
次に、生成混合物中のタンチルオキシドの全量が４−オ
キソカプロニトリルの約３鍾量％となるように十分な量
のタンチルオキシド（不純物として２唾量％の３−イソ
プロピルアミノプロビオニトリルを含む）を不活溶剤と
して供給してある蒸留塔に生成反応混合物を供給した。
キソカプロニトリルの約３鍾量％となるように十分な量
のタンチルオキシド（不純物として２唾量％の３−イソ
プロピルアミノプロビオニトリルを含む）を不活溶剤と
して供給してある蒸留塔に生成反応混合物を供給した。
この蒸留塔としては、内径が５ｃｍで、２敢の篩たな板
を有し、かつ還流冷却器、還流スプリッター及び循環蒸
発器を備えた断熱篩たな板式蒸留塔を使用した。蒸留塔
の塔頂から１１番目のたな板において蒸留塔に混合物を
１時間当り３３８０ｙの割合で連続的に供給した。
を有し、かつ還流冷却器、還流スプリッター及び循環蒸
発器を備えた断熱篩たな板式蒸留塔を使用した。蒸留塔
の塔頂から１１番目のたな板において蒸留塔に混合物を
１時間当り３３８０ｙの割合で連続的に供給した。
塔頂圧力は大気圧であつた。塔底温度一は１８８。と１
９２はＣの間で変動していた。還流比は０．５であつた
。留出物（２４００ｙ／時間）はイソプロピルアミン０
．１重量％、アセトン９４．鍾量％、アクリロニトリル
２．７重量％、イソプロピリジンイソプロピルアミン１
．７重量％及び水０．鍾量％を！含有していた。この留
出物は再循環させた。留出物を再循環させる際に反応器
に水が蓄積するのを防ぐため、イソプロピルアミンとア
セトンが反応してイソプロピリジンと水が生成すること
による反応水を分子篩を用いて除去した。蒸留塔の底部
生成物（９８０ｙ／時間）は主にタンチルオキシド１８
．踵量％、イソプロピルアミノプロビオニトリル５．１
重量％、４−オキソカプロニトリル６４．１重量％及び
残分１０．鍾量％からなつていた。
９２はＣの間で変動していた。還流比は０．５であつた
。留出物（２４００ｙ／時間）はイソプロピルアミン０
．１重量％、アセトン９４．鍾量％、アクリロニトリル
２．７重量％、イソプロピリジンイソプロピルアミン１
．７重量％及び水０．鍾量％を！含有していた。この留
出物は再循環させた。留出物を再循環させる際に反応器
に水が蓄積するのを防ぐため、イソプロピルアミンとア
セトンが反応してイソプロピリジンと水が生成すること
による反応水を分子篩を用いて除去した。蒸留塔の底部
生成物（９８０ｙ／時間）は主にタンチルオキシド１８
．踵量％、イソプロピルアミノプロビオニトリル５．１
重量％、４−オキソカプロニトリル６４．１重量％及び
残分１０．鍾量％からなつていた。
この底部生成物を第１蒸留塔と同型式の第２蒸留塔に供
給し、連続的に操作したが、生成物は塔頂から１幡目の
たな板に供給し、塔の操作は減圧下で行なつた（塔頂圧
力１５−Ｈｙｌ塔底温度１９０℃）。
給し、連続的に操作したが、生成物は塔頂から１幡目の
たな板に供給し、塔の操作は減圧下で行なつた（塔頂圧
力１５−Ｈｙｌ塔底温度１９０℃）。
還流比は１〜２であつた。この蒸留塔からの留出物（２
３８ｙ／時間）はタンチルオキシド１８５゛ｙ及び３−
イソプロピルアミノプロビオニトリル４７ｆを含有して
いた。第２蒸留塔からの留出物の８踵量％を第１蒸留塔
に再循環させた。底部生成物は主にニトリル６２鍾量部
及び残分１０４重量部からなつていた。この底部生成物
を第１蒸留塔と同形式の第３蒸留塔に供給した。蒸留塔
を連続的に操作し、上記底部生成物を塔頂から２１番目
のたな板に供給した。還流比は３、塔頂圧力は２０ｗｎ
Ｈｙ１塔底温度は２１５は〜２２０℃の範囲にあつた。
留出物は純度？％の４−オキソカプロニトリルであつた
。底部生成物は残分のほかに４一オキソカプロニトリル
１鍾量％を含有していた。比較実施例Ａ蒸留すべき反応
混合物に不活性溶剤を添加しなかつた以外は、前記実施
例の方法を繰返したが、未消費反応体及び触媒は減圧下
（塔頂圧力５００ＴｓｆｔＨｇ、塔底温度１９０℃）で
留去した。
３８ｙ／時間）はタンチルオキシド１８５゛ｙ及び３−
イソプロピルアミノプロビオニトリル４７ｆを含有して
いた。第２蒸留塔からの留出物の８踵量％を第１蒸留塔
に再循環させた。底部生成物は主にニトリル６２鍾量部
及び残分１０４重量部からなつていた。この底部生成物
を第１蒸留塔と同形式の第３蒸留塔に供給した。蒸留塔
を連続的に操作し、上記底部生成物を塔頂から２１番目
のたな板に供給した。還流比は３、塔頂圧力は２０ｗｎ
Ｈｙ１塔底温度は２１５は〜２２０℃の範囲にあつた。
留出物は純度？％の４−オキソカプロニトリルであつた
。底部生成物は残分のほかに４一オキソカプロニトリル
１鍾量％を含有していた。比較実施例Ａ蒸留すべき反応
混合物に不活性溶剤を添加しなかつた以外は、前記実施
例の方法を繰返したが、未消費反応体及び触媒は減圧下
（塔頂圧力５００ＴｓｆｔＨｇ、塔底温度１９０℃）で
留去した。
ｍ時間後、ポリマー物質がかくはん機及び反応器の壁面
に形成した。
に形成した。
第１反応器内の酸素含量は４０ｐｐｍに増加した。比較
実施例Ｂ 蒸留すべき反応混合物に不活性溶剤を添加しなかつた以
外は実施例の方法を繰返した。
実施例Ｂ 蒸留すべき反応混合物に不活性溶剤を添加しなかつた以
外は実施例の方法を繰返した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒として第一級アミンとシッフの塩基の内の一方
または両方を使用してアクリロニトリルと過剰のアセト
ンを反応させて４−オキソカプロニトリルを製造する方
法において、反応生成物中の酸素含量を重量部で２０ｐ
ｐｍ未満に維持し、沸点が８０℃〜１９５℃の範囲にあ
る４−オキソカプロニトリル用不活性溶剤の存在中で、
前記のように維持した反応生成物を大気圧以上の圧力と
１９０℃未満の温度で蒸留することを特徴とする４−オ
キソカプロニトリルの製造方法。 ２ メシチルオキシドを不活性溶剤として使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸留により得られた留出物を反応系に再循環させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7609478A NL7609478A (nl) | 1976-08-26 | 1976-08-26 | Werkwijze voor de bereiding van 4-oxocaproni- tril. |
| NL7609478 | 1976-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5340717A JPS5340717A (en) | 1978-04-13 |
| JPS6052694B2 true JPS6052694B2 (ja) | 1985-11-20 |
Family
ID=19826799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52102164A Expired JPS6052694B2 (ja) | 1976-08-26 | 1977-08-25 | ４‐オキソカプロニトリルの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4117000A (ja) |
| JP (1) | JPS6052694B2 (ja) |
| BE (1) | BE858056A (ja) |
| CA (1) | CA1082225A (ja) |
| CH (1) | CH626053A5 (ja) |
| DE (1) | DE2738388A1 (ja) |
| FR (1) | FR2362825A1 (ja) |
| GB (1) | GB1529118A (ja) |
| IT (1) | IT1079950B (ja) |
| NL (1) | NL7609478A (ja) |
| SE (1) | SE426239B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0418205U (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-14 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7808605A (nl) * | 1978-08-19 | 1980-02-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan. |
| NL9000034A (nl) * | 1990-01-06 | 1991-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| US5254712A (en) * | 1990-01-06 | 1993-10-19 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2820519A (en) * | 1954-08-11 | 1958-01-21 | Hallmark Cards | Double hole paper drilling device |
| DE1002342C2 (de) * | 1955-10-13 | 1957-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten Ketonen |
| NL7013453A (ja) * | 1970-09-11 | 1972-03-14 | ||
| BE789235A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de (2-cyano-ethyl)-cetones |
| NL7209414A (ja) * | 1972-07-06 | 1974-01-08 | ||
| DE2329923C3 (de) * | 1973-06-13 | 1980-01-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! |
| DE2423316C2 (de) * | 1974-05-14 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-5-oxo-hexansäurenitril und 6-Chlor-5-oxo-hexansäure-nitril |
| DE2540972C3 (de) * | 1975-09-13 | 1979-03-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexansäure und deren Derivaten |
-
1976
- 1976-08-26 NL NL7609478A patent/NL7609478A/xx not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-08-19 GB GB34951/77A patent/GB1529118A/en not_active Expired
- 1977-08-24 FR FR7725831A patent/FR2362825A1/fr active Granted
- 1977-08-24 BE BE180386A patent/BE858056A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-24 US US05/827,334 patent/US4117000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-24 CA CA285,389A patent/CA1082225A/en not_active Expired
- 1977-08-25 JP JP52102164A patent/JPS6052694B2/ja not_active Expired
- 1977-08-25 CH CH1040677A patent/CH626053A5/de not_active IP Right Cessation
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Cited By (1)
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