JPH03200742A - メチルエステルと活性水素化合物の反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、可塑剤、難燃剤その他医薬、農薬等の製造法
として有用なメチルエステルとアミン又はアルコール等
の活性水素化合物の反応方法に関するものであり、詳し
くはメチルエステルと活性水素化合物の反応で生成する
メタノールを炭化水素との共沸混合物として反応系外へ
除去後、メタノールと分離した炭化水素を反応系へ再循
環することを特徴とするメチルエステルと活性水素化合
物の反応方法に関するものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 メチルエステルとアミン又はアルコール等の活性水素化
合物の反応は次式で示すように平衡反応であり、生成す
るメタノールを反応系外へ除去することが反応を進行さ
せる上で重要である。

１ Ｒ’Ｃ００Ｃ１ｈ　−１〜Ｒ５ＸＩＩ　　　　　→　Ｒ
’Ｃ０ＸＲ５＋　ＣＨ３０１ｌ２ （但し、Ｒ４及びＲ５は任意の置換基、ＸはＯ又はＮＨ
を示す。） しかし、この反応は通常逆反応速度が大きいため、反応
後半では反応は極端に遅くなり反応を完結するには長時
間を要する。

又、長時間の反応を行うと反応生成物が熱履歴を受は副
反応が起こり易いので、通常反応はメチルエステルの転
化率を９５％程度で停止し、後処理を行う場合が多い。

反応で生成するメタノールの除去方法としては、減圧下
メタノールを留去する方法、トルエン等の溶媒を添加し
つつ反応で生成するメタノールをトルエンとの共沸混合
物として留去する方法等が知られている。

減圧下メタノールを留去する方法は、少量存在するメタ
ノール及び未反応のメチルエステルの分離回収等が煩雑
である。

又、トルエン等の溶媒を添加しつつ、生成するメタノー
ルをトルエンとの共沸混合物として留去する方法は、メ
タノールの留出速度が遅く、更にメタノールとトルエン
が均一混合物となるためトルエンの使用量が多くなる。

又、メタノールとトルエンの分離回収設備も必要になる
。

更に、トルエンに微量混入する水によりメチルエステル
及び反応生成物が加水分解する恐れがあり、品質の面で
も問題がある。

又、トルエンを脱水処理すれば反応生成物の加水分解は
避けられるが、乾燥脱水設備が必要となる。

（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討の
結果本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はメチルエステルと活性水素化合物の反応
で生成するメタノールを炭化水素との共沸混合物として
反応系外へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を反
応系へ再循環することを特徴とするメチルエステルと活
性水素化合物の反応方法に関するものである。

系外へ除去したメタノールと炭化水素の共沸混合物は冷
却すると、上層は炭化水素を主とする溶液、下層はメタ
ノール主とする溶液に相分離する。

従って、上層の炭化水素を主とする溶液を反応系に戻し
てやれば新たに炭化水素を加える必要はない。

又、メチルエステルと活性水素化合物の反応系に存在す
る水を必要に応じ共沸脱水することができ、反応系内に
新たに水が混入することがないので、メチルエステル及
び反応生成物の加水分解を防止することができる。

メチルエステルとしては、フタル酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル、安息香酸メチル、アクリル酸メチル等が挙
げられるが、好ましいメチルエステルとしては 一般式（１，１ （但し、式中Ｒ１は低級アルキル基、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物が挙げられる。

活性水素化合物としては、アルコール及びアくンが挙げ
られる。

アルコールとしては、炭素数４以上のアルコール、例え
ばオクタツール、ノナノール、デカノール、オクタデシ
ルアルコール等が挙げられる。

アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等
の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアご
ン等の脂肪族第２級アミン、アニリン、クロルアニリン
、アミノピリジン等の芳香族アミン等が挙げられるが、
好ましいアミンとしては、 一般式（ＩＩ） （但し、式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ低級アルキル基を示
す。） で表されるピリミジン化合物が挙げられる。

上記Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３は低級アルキル基を示すが、具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉブチル基、Ｌ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。

又、Ｘは水素原子、ハロゲン原子を示すが、ハロゲン原
子の具体例としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられる。

炭化水素としては、反応で生成するメタノールと共沸混
合物を形威し、更にメタノールと相分離するものであれ
ばよい。

炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−へキサン、ｎヘプタン、ｉ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ
−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の脂肪族炭化水素
が挙げられる。

炭化水素の使用量は、通常メチルエステル１重量部に対
して１〜５重量部使用すればよいが、少なくても多くて
もよく目的に応じて使用することができる。

メチルエステル及び活性水素化合物が上記炭化水素に難
溶な場合は、溶解度を上げるために第二溶媒を添加する
ことが好ましい。

第二溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、キュメン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン等の置換芳香族化合物やテトラクロルエタン、
トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪族化合物等が挙げ
られる。

第二溶媒が炭化水素と反応で生成するメタノール中に混
入すると、炭化水素と生成するメタノールの相分離が困
難となる恐れがある。

従って、第二溶媒の沸点は炭化水素の沸点よりも通常１
０″Ｃ以上、好ましくは３０’Ｃ以上高いほうがよい。

活性水素化合物の使用量は、通常メチルエステル１モル
に対して等モルを使°用すればよいが、少なくても多く
てもよく目的に応じて使用することができる。

反応温度は通常７０〜１２０″Ｃの範囲、好ましくは８
０〜１００″Ｃの範囲がよい。

メチルエステルと活性水素化合物の反応に際して、必要
に応じて触媒を使用することもできる。

反応系は必要により常圧でも減圧でもよい。

以下、本発明について、−船人（１）のピラゾール化合
物と一般式（ｎ）のピリミジン化合物の反応方法を例に
挙げて具体的に説明する。

（以下、余白） ＣＨ３ ＣＨ２ 一般式〔■〕のピラゾール化合物は非常に加水分解し易
＜６０″Ｃ以上で水が存在すると、上記反応式のように
加水分解してピラゾールスルホンアミド化合物が生成す
る。

又、−船人（１）のピラゾール化合物及び−船人〔■〕
のピリミジン化合物は、一般に製造の除水を含有する場
合が多く、反応に際しては６０°Ｃ以下で先ず脱水の必
要がある。

一般式（ｎ）のピリミジン化合物は一般式ＣＩ）のピラ
ゾール化合物１モルに対して、通常等モルを使用すれば
よいが、少なくても多くてもよく目的に応じて使用する
ことができる。

反応温度は通常７０〜１２０°Ｃの範囲、好ましくは８
０〜９０°Ｃの範囲がよい。

−船人〔Ｉ〕のピラゾール化合物及び−船人〔■〕のピ
リ逅ジン化合物は一般に上記炭化水素に難溶なので、溶
解度を上げるために第二溶媒を添加することが好ましい
。

又、−船人〔１〕のピラゾール化合物と一般式〔■〕の
ピリミジン化合物との反応による反応生成物は、−Ｃに
炭化水素に難溶であるため、反応生成物が固体の場合結
晶として析出し反応の平衡が生成系に傾き、反応を進行
させる上で好ましい。

例えば、炭化水素と第二溶媒の比率が５０重量％の場合
、反応生成物の溶解度は第二溶媒のみの場合に比し一般
に１／１０程度に低下し反応が速くなる。

従って、−船人（１）のピラゾール化合物の転化率が９
５％では一般に反応時間は４時間、転化率が９８％では
反応時間は８時間と非常に短かくなる。

反応後、反応器温度を２０〜３０℃に冷却すれば、反応
生成物の９９％以上を結晶として得ることができる。

従って、次のような反応方法を採用することが好ましい
。

即ち、−船人（Ｉ）のピラゾール化合物、−ａ式（ＩＩ
）のピリミジン化合物、ｎ−ヘプタン及び第二溶媒とし
てクロルベンゼンを精留塔付き反応器に仕込み、反応前
に共沸脱水処理を行った後、反応で生成するメタノール
をｎ−へブタンとの共沸混合物として反応系外へ除去す
る。

この結果、反応系内に新たに水が混入することがないの
で、上記反応式に示すような加水分解を起こし易い一般
式〔Ｉ〕のピラゾール化合物の加水分解を防止すること
ができる。

（ニ）発明の効果 メチルエステルと活性水素化合物の反応で生成したメタ
ノールより分離した炭化水素を反応系へ再循環すること
により、多量の炭化水素を反応系に添加する必要がなく
、メチルエステルと活性水素化合物の縮合反応を容易に
進行させることができる。

又、必要に応じ反応系を脱水処理することができるので
、反応系内に新たに水が混入することがなくメチルエス
テル及び反応生成物の加水分解を防止することができる
。

（ホ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （以下、余白） Ｈ３ 〔ＰＳＣ〕 （ＡＤＨＰ） Ｈｓ ＰＳＣ１４，５５ｇ、　ＡＤＨＰ７．７５　ｇ、、ｎ　
−ヘプタン２０ｇ及び第二溶媒としてクロルベンゼン２
０ｇを精留塔付き反応器に仕込み、１００ｍｍ１ｇ、５
５℃で反応系内の少量の水を１時間共沸脱水した後、４
００ｍｍＨｇ、　８０〜９０℃で生成したメタノールを
ｎ−へブタンと共に留出させながら８時間反応を行った
。

反応中に留出したメタノールとれ−へブタンは受器中で
分相するので、上層のｎ−へブタン溶液を精留塔に還流
させた。

反応終了後、反応生成物を２０°Ｃに冷却し、析出した
固体を濾過、乾燥して１９．９ｇ（収率９７％）の結晶
を得た。

実施例２ （ｃｐｓｃ） （ＡＤＭＰ） ＣＰＳＣ１５，６ｇ、ＡＤＭＰ？、７５ｇ５ｎ−ヘキサ
ン２０ｇ及び第二溶媒としてトルエン２０ｇを精留塔付
き反応器に仕込み、５５℃、３００ｍａＨｇで反応系内
の少量の水を１時間共沸脱水した後、５５０ｍｍＨｇ、
８０〜９０°Ｃで生成したメタノールをｎ−へキサンと
共に留出させながら６時間反応を行った。

反応中に留出したメタノールとｎ−へキサンは受器中で
分相するの・で、上層のｎ−へキサン溶液を精留塔に還
流させた。

反応終了後、実施例１と同様にして、析出固体２０．９
ｇ（収率９７％）を得た。

実施例３ フタル酸ジメチル１９４ｇ、オクタツール２７０ｇ、ｎ
−へブタン１００ｇ、第二溶媒としてエチルベンゼン５
０ｇ、＠硫酸１ｇを精留塔付き反応器に加え、３００　
ｍｆｌｇ、　８０〜９０℃で生成するメタノールを留去
しながら８時間反応を行った。

反応終了後、反応生成物を水洗、乾燥、蒸留を行い１０
　ｍｌＩｇ、　　１００°Ｃまでの留分をカットしフタ
ル酸ジオクチルエステル３９０ｇ　（収率９７％）を得
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルエステルと活性水素化合物の反応で生成す
   るメタノールを炭化水素との共沸混合物として反応系外
   へ除去後、メタノールと分離した炭化水素を反応系へ再
   循環することを特徴とするメチルエステルと活性水素化
   合物の反応方法。
2. （２）活性水素化合物がアミンである請求項（１）記載
   の反応方法。
3. （３）活性水素化合物がアルコールである請求項（１）
   記載の反応方法。
4. （４）メチルエステルが一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、式中Ｒ＾１は低級アルキル基、Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物であり、 活性水素化合物が一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、式中Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ低級アルキル
   基を示す。） で表されるピリミジン化合物である請求項（１）記載の
   反応方法。