DE1186457B

DE1186457B - Verfahren zur Gewinnung eines praktisch methanol- und wasserfreien Dimethylterephthalat-Xylolgemisches

Info

Publication number: DE1186457B
Application number: DEE20097A
Authority: DE
Inventors: Carl Leslie Wilson; Joseph Arthur Moriarty
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-01-21
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1965-02-04
Also published as: FR1279716A; GB937546A; US3103470A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-14

Nummer: 1186 457

Aktenzeichen: E 20097IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Oktober 1960

Auslegetag: 4. Februar 1965

Bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol wird bekanntlich ein großer Überschuß an Methanol verwendet. Dieser Überschuß muß vom gebildeten Dimethylterephthalat, im folgenden kurz DMT genannt, später wieder abgetrennt werden. Das zurückgewonnene Methanol wird dann von neuem zur Veresterung verwendet. Bevor das Methanol jedoch wieder verwendet werden kann, muß es von beträchtlichen Mengen des bei der Veresterung gebildeten Wassers befreit werden. Das Wasser muß ίο ebenfalls so schnell wie möglich von dem gebildeten DMT abgetrennt werden, damit keine oder nur eine geringe Hydrolyse des DMT zum Monoester und/oder zur Terephthalsäure erfolgt.

Würde das Veresterungsgemisch bei gewöhnlichem Druck allein in eine Rektifizierkolonne eingespeist und würde das Methanol am Kopf der Kolonne abgezogen, so würde sich das DMT in fester Form ausscheiden, weil Wasser und DMT ineinander unlöslich sind. Das Wasser würde bei 100⁰C abdestillieren, und das ausgefallene DMT würde die wärmeübertragenden Oberflächen der Kolonnenblase verkrusten. Wird die Destillieranlage unter Druck betrieben, so daß das Wasser oberhalb des Schmelzpunktes des DMT siedet, so wird eine beträchtliche Menge DMT in der Blase wieder zum Monoester und/oder zur Terephthalsäure verseift. Wird die Blase beispielsweise auf eine Temperatur von 140 bis 150⁰C erhitzt und am Kopf der Kolonne ein Druck von etwa 2,8 bis 3,15 atü eingestellt, so steigt der Säureanteil in der Blase, als Terephthalsäure berechnet, auf etwa

Nun ist es bekannt, das Veresterungsgemisch in Gegenwart von Xylol, das in der Blase bei einer Temperatur von wenig oberhalb des Erstarrungspunktes des DMT siedet, aufzuarbeiten. Bei einem bekannten Verfahren wird das im Dampfzustand vorliegende Veresterungsgemisch nach Abtrennung von nicht umgesetzter Terephthalsäure in die Mitte einer senkrecht stehenden Kolonne eingeleitet. Der obere Teil der Kolonne wird dabei auf einer Temperatur von etwa 65° C gehalten, so daß am Kopf der Kolonne ein Kondensat aus Methanol, Wasser und wenig Xylol abgezogen werden kann. Am Fuß der Kolonne fällt laufend eine heiße Lösung des Terephthalsäuredimethylesters in Xylol an. Damit das am Kopf der Kolonne abgezogene Methanol von neuem zur Veresterung verwendet werden kann, muß es durch Destillation aufgearbeitet werden, was einen weiteren Arbeitsschritt erfordert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das bekannte Veresterungsverfahren derart zu verbessern, Verfahren zur Gewinnung eines
praktisch methanol- und wasserfreien
Dimethylterephthalat-Xylolgemisches

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H/ßartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Carl Leslie Wilson,

Joseph Arthur Moriarty, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1960 (3795)

daß ein praktisch methanol- und wasserfreies DMT-Xylol-Gemisch und gleichzeitig eine zur erneuten Veresterung geeignete Methanolfraktion gewonnen wird.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man an einer zwischen dem Kolonnenkopf und der etwa in der Mitte der Kolonne befindlichen Zuführstelle für das Veresterungsgemisch bei einer auf einer Temperatur von 65 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 74,7°C, gehaltenen Stelle der Kolonne eine aus etwa 90% des im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Wassers, weniger als 10°/₀ des eingesetzten Methanols und etwa 1% des eingesetzten Xylols bestehende Fraktion als Seitenstrom abnimmt, kondensiert und das abgeschiedene Xylol unweit unterhalb der Entnahmestelle des Seitenstromes der Kolonne wieder zuführt.

Unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung kann das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt werden:

Aus einem nicht dargestellten Reaktionsgefäß wird das Veresterungsgemisch durch ein Rohr 1 einer Rektifizierkolonne 4, und zwar etwa in halber Höhe der Kolonne, zugeführt. Ein aus o-, m- und p-Xylol bestehendes handelsübliches Xylolgemisch wird in einer Menge, die beträchtlich größer ist als diejenige,

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die erforderlich ist, ura mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch zu bilden, durch ein Rohr 2 über eine Meßdosiervorrichtung, beispielsweise ein Ventil 3, in das Rohr 1 eingeführt, bevor es in die Kolonne eintritt. Das DMT, Monomethylterephthalat, Terephthalsäure und Verunreinigungen, die weniger flüchtig sind, fließen durch die Rektifizierkolonne 4 nach unten und sammeln sich in einer Blase 5. Der Flüssigkeitsspiegel der Blase wird mit Hilfe eines Überlaufrohres 6 auf einem bestimmten Niveau ge- ίο halten. Die zum Aufheizen erforderliche Wärme wird durch eine Heizschlange 7 zugeführt, in die Sattdampf von etwa 7 bis 28 atü aus einer Dampfzufuhrleitung 8 über eine Reguliereinrichtung 9 zugeführt wird. Mit 10 ist ein Kondensatabscheider bezeichnet. Methanol, ein azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser sowie überschüssiges Xylol steigen in der Kolonne auf. Methanol mit einem Siedepunkt von 64,7⁰C ist die am niedrigsten siedende Komponente.

Der über den Kopf der Kolonne abgezogene Methanoldampf wird durch eine Dampfleitung 11 zu einem Oberflächenkühler 12 geführt, wo er kondensiert wird; das Kondensat fließt durch ein Rohr 13 ab. Ein Teil des kondensierten Methanols wird dem Kolonnenkopf über eine Leitung 14 wieder zugeführt, um den für die Rektifikation erforderlichen Rückfluß aufrechtzuerhalten; der Rest wird über eine geeignete Regelvorrichtung, beispielsweise ein Ventil 16 und ein Abteilüng£rohF;17„ wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der kondensierte Methanoldampf besteht im wesentlichen aus wasserfreiem Methanol, etwas Xylol und gegebenenfalls niedrigsiedenden Bestandteilen, die auf die Ausbeute und die Qualität des Reaktionsprbduktes- ohne Einfluß sind. Nach dem Methanol geht das azeotrope Xylol-Wasser-Gemisch über, das bei 760 mm Hg bei etwa 92° C siedet. Der genaue Siedepunkt hängt selbstverständlich von dem Verhältnis der im Xylolgemisch vorhandenen Isomeren ab.

Als Seitenstrom wird der Kolonne über der Eintrittsstelle des zugeführten Reaktionsgemisches ein Gemisch aus Wasser, Methanol und Xylol entnommen. Dieses wird durch eine Rohrleitung 22 in eine als Abscheider wirkende Dekantiervorrichtung 21 geführt. Die sich in der Dekäntiervorrichtung bildende, an Xylol reiche obere Schicht wird über eine Regelvorrichtung 24 und eine Leitung 23 an einer Stelle in die Kolonne zurückgeführt, die ein wenig unterhalb derjenigen liegt, bei der das Xylol-Wasser-Methanol-Gemisch abgenommen wurde. Aus der Dekantiervorrichtung 21 wird die wasserreiche untere Schicht, die den größten Teil des Wassers und etwas Methanol, aber nur sehr wenig Xylol enthält, kontinuierlich durch eine Regelvorrichtung 19 und eine Leitung 18 abgezogen und in einer Rektifizierkolonne in ihre Komponenten zerlegt. Die durch die Leitung 18 strömende Flüssigkeitsmenge ist jedoch klein, verglichen mit der durch die Leitung 17 strömenden Menge, so daß verhältnismäßig wenig Methanol redestilliert werden muß. Die Destillieranlage besitzt eine in die Atmosphäre mündende Entlüftungsleitung 20 mit Reinigungskühlern, und Flammenrückschlagsicherungen. Der Druck in der Blase ist etwas größer als Atmosphärendruck, und zwar lediglich um so viel, daß der Druckwiderstand in der Rektifizierkolonne überwunden wird. Zweckmäßig beträgt er 810 bis 870 mm Hg absolut. In einer 54 Böden aufweisenden Glockenbodenkolonne beträgt die Temperatur auf dem 54.

(obersten) Boden charakteristischerweise 63 bis 64° C, auf dem 42. Boden 67 bis 68⁰C, auf dem 33. Boden 65 bis 90°C und in der Blase 150 bis 170°C.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Etwa 67,1 kg eines Reaktionsgemisches aus einer Veresterungsreaktion, das 3,2% Wasser, 15,4% DMT, 0,3 % saure Bestandteile, als Terephthalsäure berechnet, 58,5% Methanol und 22,6% Xylol enthielt, wurde stündlich dem von unten gerechnet 24. Boden einer 54 Böden aufweisenden Glockenbodenkolonne durch die Speiseleitung 1 zugeführt, und zwar beim Siedepunkt des Gemisches. Über das Überlaufrohr 6 wurden je Stunde aus der Blase 5 20 kg einer rohen DMT-Xylol-Lösung, die 1,2% Säureanteile, als Terephthalsäure berechnet, 51,7% DMT, 0,1 % Wasser und 47,0% Xylol enthielt, abgezogen. Der Rückfluß betrug etwa 82 bis 91 kg/Std. Am Kopf der Kolonne wurden je Stunde 41,7 kg Destillat mit 0,3% Wasser, 10,3 % Xylol, 2,6 % Methylacetat und 86,8 % Methanol abgezogen und von neuem zur Veresterung verwendet. In Höhe des Bodens 34 wurden je Stunde 28,6 kg »Rückflußkondensat« abgezogen und durch den Abscheider 21 geführt. Aus dem Abscheider 21 wurden über die Leitung 18 je Stunde etwa 5 kg einer wasserreichen, unteren Schicht abgezogen. Diese Schicht enthielt 39,2% Wasser, 58,3% Methanol und 2,6% Xylol. Die obere Schicht des Abscheiders 21 wurde auf den Boden 33 der Kolonne zurückgegeben.

Im einzelnen wurden die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Stoffmengen umgesetzt.

Tabelle I

In die Rektifizierkolonne
eingespeistes Reaktionsgemisch

Davon

Wasser

DMT

Terephthalsäure

Methanol

Xylol

Aus der Blase abgezogene Stoffe

Davon

Wasser ...

DMT

Terephthalsäure

Xylol

Am Kopf der Kolonne abgezogene Stoffe Davon

Wasser

Methanol

Xylol

Methylacetat

Als Seitenstrom abgezogen

Davon

Wasser

Methanol

Xylol

Mengen (kg/Std.)

67,13

2,147 10,33

0,201 39,20 15,16

19,96

0,020 10,31 0,239 9,37

41,73

0,125 36,20 4,296 1,084

4,990

1,959 2,907 0,130

In der folgenden Tabelle II sind die Arbeitstemperaturen zusammengestellt.

Tabelle II

	Arbeitstemperaturen (⁰C) der Kolonne niedgster:höcteter\|_imMittel	64	63,4
54. Boden	62	72 93 172	67,4 74,7 167,7
42. Boden	66 64 150 :
33. Boden
Blasenflüssigkeit

15

Am Kopf der Kolonne herrschte Atmosphärendruck. Der Druck im Dampfraum der Blase betrug etwa 0,07 bis 0,14 atü.

Die Temperatur der Flüssigkeit in der Blase muß oberhalb der Lösungstemperatur des DMT-Xylol-Gemisches liegen, damit ein Abscheiden des DMT auf der Oberfläche des Erhitzers und ein Verstopfen der Abflußleitung 6 vermieden wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise oberhalb 140,6⁰C, d. h. dem Schmelzpunkt des DMT, liegen. Einige feste Stoffe, beispielsweise mineralische Verunreinigungen, werden immer anwesend sein, und bis zu einem gewissen Grade kann sich Terephthalsäure ausscheiden; jedoch behindert die Anwesenheit kleiner Mengen fester Stoffe das ordnungsgemäße Arbeiten der Kolonne nicht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann eine beliebige Destillationskolonne verwendet werden, z. B. eine Glockenboden-, eine Siebbodenoder eine Füllkörperkolonne. Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet mit Xylol, weil der Siedepunkt des Xylols höher liegt als der Siedepunkt sowohl des Wassers als auch des Xylol-Wasser-Azeotrops. Das nicht in Form des azeotropen Gemisches übergehende überschüssige Xylol fließt zur Base zurück, bleibt am Sieden und bewirkt, daß die Kolonne bei mäßigen Blasentemperaturen von 150 bis 160⁰C betrieben werden kann. Der Siedepunkt der Blasenmischung liegt über dem Schmelzpunkt des DMT, so daß sich das DMT nicht in der Blase ausscheiden und nicht die Oberflächen des Wärmeaustauschers verkrusten, sondern leicht abfließen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines praktisch methanol- und wasserfreien Dimethylterephthalat-Xylol-Gemisches und einer zur erneuten Veresterung geeigneten Methanolfraktion durch fraktionierte Destillation eines bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol erhaltenen Veresterungsgemisches in einer mehrbödigen, senkrecht stehenden Rektifizierkolonne, in die in den mittleren Teil eine größere als zur Bildung eines Xylol-Wasser-Azeotrops erforderliche Xylolmenge eingeführt, am Kolonnenkopf bei einer Temperatur von 63 bis 64 ⁰C ein im wesentlichen aus Methanol, Xylol und Wasser bestehendes Gemisch abgezogen und deren Blasentemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Dimethylterephthalats gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man an einer zwischen dem Kolonnenkopf und der etwa in der Mitte der Kolonne befindlichen Zuführstelle für das Veresterungsgemisch bei einer auf einer Temperatur von 65 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 74,7°C, gehaltenen Stelle der Kolonne eine aus etwa 90% des im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Wassers, weniger als 10% des eingesetzten Methanols und etwa 1 % des eingesetzten Xylols bestehende Fraktion als Seitenstrom abnimmt, kondensiert und das abgeschiedene Xylol unweit unterhalb der Entnahmestelle des Seitenstromes der Kolonne wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blasentemperatur bei etwa 150 bis 170⁰C hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 973 215.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen