DE2505471B2

DE2505471B2 - Verfahren zur "Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation von Rohessigsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2505471B2
Application number: DE2505471A
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl.-Ing. Dr. Bethe; Herbert Dr. Eck; Klaus Dipl.-Ing. Kaiser; Hans Schwarzbauer; Hellmuth Dipl.-Chem. Dr. Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1975-02-10
Publication date: 1978-08-03
Also published as: IT1053824B; BE838414A; FR2300066A1; JPS51122018A; GB1520684A; NL7600766A; DE2505471A1; DE2505471C3; US4107002A; CH601163A5; FR2300066B1; JPS5525172B2

Description

Bei der großtechnischen Herstellung von Essigsäureanhydrid nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch thermische Spaltung von Essigsäure oder von Aceton oder durch Oxidation von Acetaldehyd fällt das gewünschte Produkt zunächst in Form von Rohessigsäureanhydrid an, das anschließend einer Feinreinigung durch fraktionierte Destillation unterzogen werden muß.

Als Maß für den Reinheitsgrad des Essigsäureanhydrids dient hierbei neben dem %-Gehalt die sogenannte Permanganatzahl, die den Anteil an permanganatreduzierenden Substanzen bestimmt, der möglichst gering sein soll und ferner die sogenannte Farbzahl, die nach dem APHA-Test gemäß der DIN-Vorschrift 53 409 ermittelt wird und die auf einem visuellen Farbvergleich zwischen der zu untersuchenden Lösung und einer Platin-Kobalt enthaltenden Eichlösung beruht, die ebenfalls einen möglichst kleinen Wert zeigen soll.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Feinreinigung wurden bisher durch diskontinuierliche Destillation von Rohessigsäureanhydrid erzielt, die aber naturgemäß mit einem unwirtschaftlich hohen apparativen Aufwand verbunden ist, da hierbei ein Vorlauf mit niedrigsiedenden Verunreinigungen und ein essigsäurereicher Zwischenlauf, der den Hauptanteil der niedrigsiedenden, reduzierenden (d. h. permanganatzahlverschlechternden) Substanzen enthält, vor der Hauptfraktion abgenommen werden muß. Anschließend kann das Reinanhydrid nur so weit abdestilliert werden, bis die Permanganatzahl wieder zu steigen beginnt, d. h. höhersiedende, permanganatzahl- und farbzahlverschlechternde Substanzen im Destillat auftreten.

Es ist ferner bereits bekannt, die Feinreinigung des Rohanhydrids mittels kontinuierlicher Destillation durchzuführen, wobei in Übereinstimmung mit der Anzahl der Fraktionen bei der diskontinuierlichen Destillation 3 Kolonnen für Vorlauf, Zwischenlauf und Hauptfraktion benötigt werden, was ebenfalls einen unwirtschaftlich hohen apparativen Aufwand darstellt.

Es wurde auch bereits versucht, die Anzahl der Kolonnen zu reduzieren durch gemeinsames Abziehen von Vor- und Zwischenlauf oder mit nur einer Kolonne auszukommen (vgl. »Ullmanns Encyklopädie der techni- ^r> sehen Chemie«, Band 6, Seite 808 ff, 3. Auflage, 1955). Bei allen genannten Verfahren werden die höhersiedenden Anteile, worunter, wie bereits erwähnt, permanganatzahl- und farbzahlverschlechternde Substanzen zu verstehen sind, erst gemeinsam mit dem Destillations-

lu rückstand oder Sumpf abgezogen, der außerdem nichtdestillierbare Anteile in Form von kohle- bis teerartigen Rückständen und restliches Essigsäureanhydrid enthält, das ggf. hieraus durch Einschaltung einer weiteren Verfahrensstufe, z. B. mittels eines Dünnschichtverdampfers gewonnen werden kann.

Es wurde jedoch festgestellt, daß unter diesen gegebenen Bedingungen weder bei Einsatz von einer noch auch bei Einsatz von zwei Kolonnen befriedigende Ergebnisse hinsichtlich des Reinheitsgrades von Essigsäureanhydrid erreicht werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation von Rohessigsäureanhydrid zu finden, das es ermöglicht, mit nur einer Kolonne ein bezüglich Anhydridgehalt, Permanganatzahl und Farbzahl höchsten Anforderungen genügendes Essigsäureanhydrid zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

JO daß man aus dem Rohessigsäureanhydrid zuerst in einem vorgeschalteten Verdampfer 2 die nichtdestillierbaren Anteile abtrennt, die destillierbaren Anteile gasförmig in den mittleren Teil einer über den Verdampfer 2' beheizten Fraktionierkolonne 4 einführt,

j5 aus der man die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure am Kopf der Kolonne und das hochprozentige Reinessigsäureanhydrid im unteren Teil der Kolonne abzieht sowie aus dem Kolonnensumpf bis zu etwa 8 Gew.-% der eingesetzten Rohessigsäureanhydridmenge abtrennt und in den Verdampfer 2 zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen vorteilhaft, unter vermindertem Druck zu arbeiten, da hierdurch eine geringe Verschmutzungsneigung, insbesondere bei dem vorgeschalteten Verdampfer 2 gewährleistet ist, wodurch aufwendige Reinigungsarbeiten eingespart werden können.

Der Druck sollte hierbei vorteilhaft bei über 20 mm Hg (gemessen an der Vakuumpumpe) liegen, da eine weitere Druckverminderung zu hohe Kühlenergie für die Kondensation der niedrigsiedenden Bestandteile erfordert, und außerdem die Gefahr besteht, daß durch Auskristallisieren von Eisessig die Leitungen verstopft werden.

Die Abb. I-IV zeigen den schematischen Aufbau von Destillationsanlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Abb. I) und zur Durchführung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik (Abb. II —IV) Verwendung fanden, worin die entsprechenden Teile jeweils durch gleiche Ziffern gekennzeichnet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am besten anhand der A b b. I erläutert werden, die der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur entspricht. Hierin bedeuten 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid, das in dem vorgeschalteten Verdampfer 2 eingeführt wird, der

vorteilhaft als Umlaufverdampfer ausgebildet ist. 3 bedeutet den Abzug der nichtdestillierbaren Anteile aus Verdampfer 2, wobei diese Abtrennung der nichtdestillierbaren Anteile aus dem Rohessigsäureanhydrid bereits vor der Einführung in die Fraktionierkolonne für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung ist. Anschließend werden die destillierbaren Anteile nach dem Einführen in den mittleren Teil der Kolonne 4 in die niedrigsiedenden Bestandteile, worunter neben der Essigsäure vorwiegend Aceton und Methylacetat zu verstehen sind, die am Kolonnenkopf durch Ablauf 5 abgezogen werden und in hochprozentiges Reinessigsäureanhydrid aufgetrennt, das im unteren Kolonnenabschnitt, jedoch oberhalb des Kolonnensumpfes, durch Ablauf 6 flüssig abgezogen wird. Um eine mögliche Anreicherung von Destillationsrückständen in dem Verdampfer 2', der für die zur Fraktionierung notwendige Wärmezufuhr sorgt, zu vermeiden, wird ein Teil der eingesetzten Rohessigsäureanhydridmenge, bis zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% aus dem Kolonnensumpf 7 abgetrennt und in den Verdampfer 2 zurückgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren gewonnene Reinessigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% weist eine Permanganatzahl von weniger als 10 und eine Farbzahl von weniger als 5 auf und genügt somit den höchsten Reinheitsanforderungen.

Durch eigene Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von nur einer Kolonne und einem Verdampfer zur Beheizung derselben, ohne Abtrennung der nicht destillierbaren Anteile in einem vorgeschalteten Verdampfer vor Einführung in die Kolonne gemäß dem Stand der Technik, Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% erhalten wurde, das aber gelblich gefärbt ist und dementsprechend eine Farbzahl im Bereich von 15—20 und ferner eine Permanganatzah! von 20 — 40 aufweist.

Zur Erläuterung dieses Verfahrens gemäß dem Stand der Technik nach U 11 m a η η aaO dient A b b. II, die der im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Apparatur entspricht. Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in den Verdampfer 2', der zur Beheizung der Kolonne 4 dient. Hieraus wird das Rohprodukt gasförmig direkt dem Kolonnensumpf 7 zugeführt, und der Rückstand, worunter die nichtdestillierbaren Anteile zu verstehen sind, wird durch Leitung 3 aus diesem Sumpf abgezogen. Die niedrigsiedenden Bestandteile werden ebenfalls am Kolonnenkopf bei Ablauf 5 und das Reinessigsäureanhydrid bei Ablauf 6 abgezogen.

Ferner wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von 2 Kolonnen, wobei die niedrigsiedenden Anteile kontinuierlich in der ersten Kolonne abgezogen und die Trennung von Rückstand und Reinprodukt in einer zweiten Kolonne vorgenommen wurde, ebenfalls ein gelblich gefärbtes Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% erhalten wird. Die Permanganatzahl verbesserte sich hierbei nur geringfügig und lag im Bereich von 10 — 40, während die Farbzahlen im Bereich von 15 —25 lagen.

Zur Erläuterung dient Abb. III, die dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik mit 2 Kolonnen entspricht, in Übereinstimmung mit der im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Apparatur. Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in die über den Verdampfer 2' beheizte Kolonne 4, an deren Kopf durch Leitung 5 die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure abgezogen werden. Aus dem Kolonnensumpf 7 wird das Essigsäureanhydrid in den mittleren Teil der über den Verdampfer 2" beheizten Kolonne 4' eingeleitet, an deren Kopf b. 6 die

ι Reinfraktion abgezogen und aus deren Sumpf T die undestillierbaren Anteile bei 3 abgetrennt werden.

In A b b. IV wird eine Destillationsanlage gezeigt, die der in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Apparatur entspricht, bei welcher versucht wurde, in der zweiten

κι Kolonne eine weitere destillative Trennung von Zersetzungsprodukten und Reinprodukten vorzunehmen. Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in die Kolonne 4, die über den Verdampfer 2' beheizt wird. Hierin werden bei 5 die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure abgezogen. Aus dem Kolonnensumpf 7 wird das Essigsäureanhydrid in den Sumpf 7' der Kolonne 4' eingeleitet, die über den Verdampfer 2" beheizt wird. Am Kolonnenkopf werden bei 8 erneut niedrigsiedende Bestandteile entfernt, während die Reinfraktion im unteren Kolonnenabschnitt bei 6 abgezogen wird. Die nichtdestillierbaren Anteile 3 werden aus dem Kolonnensumpf 7' abgenommen.

Durch die für das erfindungsgemäße Verfahren

2ϊ entscheidende Maßnahme der Abtrennung der nichtdestillierbaren Anteile in dem vorgeschalteten Verdampfer wird hingegen die Bildung von Crackprodukten, die üblicherweise die Permanganat- und Farbzahl verschlechtern, weitgehend verhindert, so daß das Reinanhydrid oberhalb eines praktisch rückstandfreien Sumpfes flüssig abgezogen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Reinigung von Rohessigsäureanhydrid unter Gewinnung eines Endproduktes, das den höchsten Reinheitsanforderungen genügt in einem kontinuierlichen Destillationsprozeß bei beträchtlich vermindertem apparativem Aufwand, der nach den bisher üblichen Verfahren auch bei Einsatz von 2 Fraktionierkolonnen, selbst bei Ausbildung einer besonders selektiv arbeitenden zweiten Kolonne nicht erreicht wird.

Zur Bestimmung des Reinheitsgrades von Essigsäureanhydrid wurden in den Beispielen folgende Methoden verwendet.

a) Bestimmung der Permanganatzahl

5 ml Essigsäure werden tropfenweise in 50 ml 5%iger Schwefelsäure eingetragen und anschließend bei 20-25⁰C mit Kaliumpermanganatlösung 1 : 1000 (1 g/l KMnC>4 p. a.) titriert, und zwar so lange, bis die Rotfärbung 1 Minute anhält. Die verbrauchten ml KMnCu-Lösung mit 20 multipliziert (Verbrauch bezogen auf 100 ml) stellt die Permanganatzahl dar.

b) Bestimmung der Farbzahl nach dem APHA-Test
gemäß der DIN-Vorschrift 53 409

Die Methode beruht auf einem visuellen Vergleich

der Testflüssigkeit mit einer Platin-Kobalt haltigen Eichlösung. Der Farbwert (Farbigkeit) wird durch den Platingehalt (in Milligramm) bei standardisiertem

Platin-Kobalt-Verhältnis ausgedrückt.
Die Stammlösung wird wie folgt hergestellt: 1,246 g

K₂PtCl₆ (entsprechend 500 mg Platin) und 1 g C0CI2 χ 6 H2O (entsprechend 250 mg Kobalt) werden in 100 ml konz. Salzsäure gelöst und mit dest. Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese Lösung entspricht APHA 500 (500 mg Platin/Liter).

Zur Beurteilung dient folgende Eich-Skala:

1ml Stammlösung = 0,5 mg Platin aufgefüllt

auf 100 ml = APHA ■ 5

2 ml Stammlösung = 1,0 mg Platin aufgefüllt

auf 100 ml = APHA-10

3 ml Stammlösung = 1,5 mg Platin aufgefüllt

auf 100 ml = APHA-15

4 ml Stammlösung = 2,0 mg Platin aufgefüllt

auf 100 ml = APHA-20

5 ml Stammlösung = 2,5 mg Platin aufgefüllt

auf 100 ml = APHA-25

Die Prüfrohre hatten einen Durchmesser von ca. 20 mm innen, eine Füllhöhe von ca. 310 mm, und einen Füllvolumen von ca. 100 ml.

Die Eich-Skala ist mit Schliffstopfen verschließbar.

Beispiel 1
(vgl. Abb. I)

Einer mit Berlsätteln (Füllkörper mit großer Oberfläche) gefüllten Kolonne 4 von 20 cm Durchmesser und 600 cm Höhe wurden bei einem Druck von 140 mm Hg (gemessen an der Vakuumpumpe) in einer Höhe von 450 cm 102 kg/Std. Essigsäureanhydriddampf aus einem Umlaufverdampfer 2 zugeführt. Der Verdampfer 2 wurde mit 100 kg/Std. 89,5%igem Rohessigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 290 durch Zulauf 1 und mit 3 kg/Std. Retouranhydrid aus dem Kolonnensumpf 7 beschickt. Zur Vermeidung einer Rückstandsanreicherung wurde 1 kg/Std. Rückstand aus dem Umlaufverdampfer 2 durch Abzug 3 abgezogen.

Am Kopf der Kolonne 4 wurden bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : V20 kg/Std. Destillat durch Ablauf 5 abgenommen. In einer Höhe von 150 cm wurden 79 kg/Std. reines 98,5%iges Essigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 6 — 8 und einer APHA-Zahl < 5 durch Ablauf 6 flüssig abgezogen. Nach 1800 Betriebsstunden konnte in den Verdampfern (2 und 2') keine wesentliche Verschmutzung festgestellt werden (Rückstandsgehalt <0.1%).

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel mit 1 Kolonne gemäß
UllmannaaO[vgl.Abb. II])

Wird der Zulauf von 100 kg/Std. Rohessigsäureanhydrid nicht dem Umlaufverdampfer 2, sondern direkt dem Kolonnensumpf 7 zugeführt und der Rückstanc (1 kg/Std.) aus diesem Sumpf abgezogen, wurden unter sonst gleichen Bedingungen durch Leitung 679 kg/Std eines 98,5%igen Essigsäureanhydrids, dessen Permanganatzahl 20-40 und dessen APHA-Zahl 15-2C beträgt, dampfförmig abgezogen. Am Kolonnenkopl wurden durch Ablauf 520 kg/Std. Destillat abgezogen.

Beispiel 3

(Vergleichsbcispiel mit 2 Kolonnen
entspr. dem Stand der Technik, vgl. A bb. III)

100 kg/Std. Rohessigsäureanhydrid (90%, Permanga natzahl 300) wurden der Essigsäure-Kolonne 4 durcr Leitung 1 zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurdet durch Leitung 5 bei einem Rücklaufverhältnis von 7 : 1

>■-, 16 kg/Std. Destillat abgenommen. Das aus den Kolonnensumpf ablaufende Essigsäureanhydrid wurde in die Mitte der Anhydridkolonne 4' eingeleitet Während aus dem Sumpf T der Kolonne 4' 1 kg/Std Rückstand abgezogen wurde, erhielt man als Destilla (dampfförmig durch Leitung 6) 83 kg/Std. 98,5%ige: Essigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 4( und einem APH A-Wert von 20 - 35.

j-, B e i s ρ i e 1 4

(Vergleichsbeispiel mit 2 Kolonnen, vgl. Abb. IV)

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 jedoch mit der Änderung, daß am Kopf der Kolonne 4 durch Leitung 8 zur weiteren Abtrennung vor Verunreinigungen 4 kg/Std. Destillat abgenommer wurden (Rücklaufverhältnis 20:1) und daß das reint Essigsäureanhydrid dampfförmig aus dem unteren Tei der Kolonne 4' duich Leitung 6 abgezogen wurde

4') erhielt man 79 kg/Std. 98,5%iges Essigsäureanhydric mit einer Permanganatzahl von 10-20 und einen APHA-Wert von 15-20.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation von Rohessigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Rohessigsäureanhydrid zuerst in einem vorgeschalteten Verdampfer (2) die nicht destillierbaren Anteile abtrennt, die destillierbaren Anteile gasförmig in den mittleren Teil einer über den Verdampfer (2') beheizten Fraktionierkolonne (4) einführt, aus der man die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure am Kopf der Kolonne und das hochprozentige Reinessigsäureanhydrid im unteren Teil der Kolonne abzieht sowie aus dem Kolonnensumpf bis zu etwa 8 Gew.-% der eingesetzten Rohessigsäureanhydridmenge abtrennt und in den Verdampfer (2) zurückführt.