DE2505471A1

DE2505471A1 - Verfahren zur reinigung von rohessigsaeureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte destillation

Info

Publication number: DE2505471A1
Application number: DE19752505471
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl Ing Dr Bethe; Herbert Dr Eck; Klaus Dipl Ing Kaiser; Hans Schwarzbauer; Hellmuth Dipl Chem Dr Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1975-02-10
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2505471C3; JPS5525172B2; GB1520684A; CH601163A5; FR2300066B1; US4107002A; BE838414A; JPS51122018A; DE2505471B2; NL7600766A; FR2300066A1; IT1053824B

Description

München, den/16. Januar 1975 EE-Pi-.T/Dr. Wg/rei

Verfahren zur Reinigung -yon Rohessigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation.

Bei der großtechnischen Herstellung von Essigsäureanhydrid nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch thermische Spaltung von Essigsäure oder von Aceton oder durch Oxidation von Acetaldehyd fällt das gewünschte Produkt zunächst in Form von Rohessigsäureanhydrid an, das anschließend einer Feinreinigung durch fraktionierte Destillation unterzogen werden muß. .

Als Maß für den Heinheitsgrad des Essigsäureanhydrids dient hierbei neben ' dem ^-Gehalt die sogenannte Permanganatzahl, die den Anteil an Permanganat -reduzierenden Substanzen bestimmt, der möglichst gering sein soll und ferner die sogenannte Farbzahl, die nach dem APHA-Test gemäß der DIÜT-Vorschrift 53 4£>9 ermittelt wird und die auf einem visuellen Farbvergleich zwischen der zu untersuchenden Lösung und einer Platin-Kobalt-enthaltenden Eichlösung beruht, die ebenfalls einen möglichst kleinen Wert zeigen soll.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Feinreinigung wurden bisher durch diskontinuierliche Destillation von Rohessigsäureanhydrid erzielt, die aber naturgemäß mit einem unwirtschaftlich hohen apparativen Aufwand verbunden ist, da hierbei ein Vorlauf mit niedrigsiedenden Verunreinigungen und ein Essigsäure-reicher Zwischenlauf,. der den Hauptanteil der niedrigsiedenden, reduzierenden (d.h., Permanganatzahlverschlechternden) Substanzen ent-

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hält, vor der Hauptfralction abgenommen werden muß. Anschliessend kann das Reinanhydrid nur soweit abdestilliert werden, "bis die Permanganatzahl wieder zu steigen "beginnt, d.h. höhersiedende, Permanganatzahl-und Farbzahl-verschlechternde Substanzen im Destillat auftreten.

Es ist ferner bereits bekannt, die Feinreinigung des Rohanhydrids mittels kontinuierlicher Destillation durchzuführen, wobei in Übereinstimmung mit der Anzahl der Fraktionen bei der diskontinuierlichen Destillation 3 Kolonnen für Torlauf, Zwischenlauf und Hauptfraktion benötigt werden, .was ebenfalls einen unwirtschaftlich hohen apparativen Aufwand darstellt. Es wurde auch bereits versucht, die Anzahl der Kolonnen zu reduzieren durch gemeinsames Abziehen von Tor- und Zwischenlauf oder mit nur einer Kolonne auszukommen (vgl."Ullmanns Encyfclopädie der technischen Chemie", Band 6, Seite 808 ff, 3. Auflage 1955). Bei allen genannten Verfahren werden die höhersiedenden Anteile, worunter, wie bereits erwähnt, Permanganatzahl- und !Farbzahl verschlechternde Substanzen zu verstehen sind, erst gemeinsam mit dem Destillationsrückstand oder Sumpf abgezogen, der außerdem nichtdestillierbare Anteile in Form von kohle-bis teerartigen Rückständen und restliches Essigsäureanhydrid enthält, das ggf. hieraus durch Ein schaltung einer weiteren Verfahrensstufe, z.B. mittels eines Dünnschichtverdampfers gewonnen werden kann.

Es wurde jedoch festgestellt, daß unter diesen gegebenen Bedingungen weder bei Einsatz von einer noch auch bei Einsatz von zwei Kolonnen befriedigende Ergebnisse hinsichtlich des Reinheitsgrades von Essigsäureanhydrid er- . reicht werden können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein ver-

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einfachtes Verfahren zur Reinigung von Rohessigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation zu finden, das es ermöglicht, mit nur einer Kolonne ein "bezüglich Anhydridgehalt, Permanganatzahl und Farbzahl höchsten Anforderungen genügendes Essigsäureanhydrid zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus dem JEtohessigsäureanhydrid zuerst in einem vorgeschalteten Verdampfer 2 die nicht destillierbaren Anteile

abgetrennt, die destillierbaren Anteile gasförmig in den mittleren Seil einer über den Verdampfer 2¹ beheizten !Bxaktionierkolonne 4 eingeführt, in der die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure am Kopf der Kolonne, das hochprozentige· Reinessigsäureanhydrid im unteren Teil der Kolonne abgezogen und bis zu etwa 8 Gew.-% der eingesetzten Rohessigsäureanhydridmenge aus dem Kolonnensumpf abgetrennt und in den Verdampfer 2 zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen vorteilhaft, unter vermindertem Druck zu arbeiten, da hierdurch eine geringere Verschmutzungsneigung insbesondere bei dem vorgeschalteten Verdampfer 2 gewährleistet ist, wodurch aufwendige Reinigungsarbeiten eingespart werden können. Der Druck sollte hierbei vorteilhaft bei über 20mm Hg (gemessen an der Vakuumpumpe)., liegen, da eine weitere Druckverminderung zu hohe Kühlenergie für die Kondensation der niedrigsiedenden Bestandteile erfordert, und außerdem die Gefahr besteht, daß durch Aus-

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kristallisieren von Eisessig die Leitungen verstopft werden.

Die Abbildungen I - IT zeigen den schematischen Aufbau von Destillationsanlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Terf ahrens (Abb. I ) und zur Durchführung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik (Abb .H-IV) Verwendung fanden, worin die entsprechenden Teile Jeweils durch gleiche Ziffern gekeimzeichnet sind.

Bas erfindungsgemäße: Verfahren kann am besten anhand der Abbildung I erläutert werden,, die der in. Beispiel 1 verwendeten Apparatur entspricht. Hierin bedeuten i den Zulauf von ßohessigsäureanhydrid, das; in dem vorgeschalteten Verdampfer 2 eingeführt wird, der· vorteilhaft als Umlaufverdampfer ausgebildet ist. 3 bedeutet den Abzug der nicht destillierbaren Anteile aus Verdampfer 2, wobei diese Abtrennung der nicht destillierbaren Anteile aus dem Bohessigsäureanhydrid bereits vor der Einführung in die Fraktionierkolonne für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung ist. Anschließend werden die destillierbaren Anteile nach dem Einführen in den mittleren Teil der Kolonne A in die niedrigsiedenden Bestandteile, worunter neben der Essigsäure vorwiegend Aceton und Methylacetat zu verstehen sind, die am Kolonnenkopf durch Ablauf 5 abgezogen werden und in hochprozentiges Reinessigsäureanhydrid aufgetrennt, das im unteren Kolonnenabschnitt, ,jedoch oberhalb des Kolonnensumpfes, durch Ablauf 6 flüssig.abgezogen wird.Um eine mögliche Anreicherung von Destillationsrückständen in dem Verdampfer 2', der für die zur Fraktionierung notwendige Wärmezufuhr.

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sorgt, zu vermelden, wird ein Teil der eingesetzten Rohes sigsäureanhydridmenge, "bis zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 "bis 4- Gew.-%aus dem Kolonnensumpf 7 abgetrennt und in den Verdampfer 2 zurückgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren gewonnene Reinessigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% weist eine Permanganatzahl von weniger als 10 und eine Färbzahl von weniger als 5 auf und genügt somit den höchsten Reinheitsanforderungen.

Durch eigene Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß "bei Einsatz von nur einer Kolonne und einem Verdampfer zur Beheizung derselben, ohne Abtrennung der nicht destillierbaren Anteile in einem vorgeschalteten Verdampfer vor Einführung in die Kolonne gemäß dem Stand der Technik, Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% erhalten wurde, das aber gelblich gefärbt ist und dementsprechend eine Farbzahl im Bereich von 15-20 und ferner eine Permanganatzahl von 20 - 4-0 aufweist.

Zur Erläuterung dieses Verfahrens gemäß dem Stand der Technik nach TJllmann aaO dient Abbildung II,die der im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Apparatur entspricht» Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in den Verdampfer 2¹, der zur Beheizung der Kolonne 4· dient. Hieraus wird das Rohprodukt gasförmig direkt dem Kolonnensumpf 7 zugeführt und . der Rückstand, worunter die nicht destillierbaren Anteile zu verstehen sind, wird durch Leitung 3 aus diesem Sumpf abgezogen. Die niedrigsiedenden Bestandteil© werden ebenfalls am Kolonnenkopf bei Ablauf 5 und das Reinessig-

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b ·-

säureanhydrid bei Ablauf 6 abgezogen.

Ferner wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von 2 Kolonnen, wobei die niedrigsiedenden Anteile kontinuierlich in der ersten Kolonne abgezogen und die Trennung von Rückstand und Reinprodukt in einer zweiten Kolonne vorgenommen wurde y. ebenfalls ein gelblich gefärbtes Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von über 98% erhalten wird. Die Permanganatzahl verbesserte sich hierbei nur geringfügig und lag im Bereich von 10 - 40, während die Farbzahlen im Bereich von 15-25 lagen.

Zur Erläuterung dient Abbildung III, die dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik mit 2 Kolonnen entspricht, in Übereinstimmung mit der im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Apparatur. Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in die über den Verdampfer 2^f beheizte Kolonne 4, an deren Kopf durch Leitung 5 die niedridsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure abgezogen werden. Aus dem Kolonnensumpf 7 wird das Essigsäureanhydrid in den mittleren Teil der über den Verdampfer .2" beheizten Kolonne 4 ■! eingeleitet,an deren Kopf b. 6 die Reinfraktion abgezogen und aus deren.Sumpf 7¹ die undestillierbaren Anteile bei 3 abgetrennt werden.

In AbbildungIV wird eine Destillationsanlage gezeigt, die der in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Apparatur entspricht, bei welcher versucht wurde, in der zweiten Kolonne eine weitere destillative Trennung von Zersetzungsprodukten und Reinprodukten vorzunehmen. Hierin bedeutet 1 den Zulauf von Rohessigsäureanhydrid direkt in die Kolonne 4, die über den " Ver-

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dämpfer.2' beheizt wird. Hierin werden bei 5 die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure abgezogen. Aus dem Kolonnensumpf 7 wird das Essigsäureanhydrid in den Sumpf 7¹ der Kolonne 4' eingeleitet, die über den Verdampfer 2" beheizt wird. Am Kolonnenkopf werden bei 8 erneut niedrigsiedende Bestandteile entfernt, während die Reinfraktion im unteren Kolonnenabschnitt bei 6 abgezogen wird. Die nicht destillierbaren Anteile 3 werden aus dem Kolonnensumpf 7' abgenommen.

Durch die für das erfindungsgemäße "Verfahren entscheidende Maßnahme der Abtrennung der nichtdestillierbaren Anteile in dem vorgeschalteten Verdampfer wird hingegen die Bil·-- dung von Crackprodukten, die üblicherweise die Permanganat- und IParbzahl verschlechtern, weitgehend verhindert, sodaß das Reinanhydrid oberhalb eines praktisch rückstandfreien Sumpfes flüssig abgezogen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Reinigung von Rohessigsäureanhydrid unter Gewinnung eines Endproduktes, das den höchsten Reinheitsanforderungen genügt in einem kontinuierlichen Destillationsprozess bei beträchtlich vermindertem apparativen Aufwand, der nach den bisher üblichen Verfahren auch bei Einsatz von 2 Fraktionierkolonnen, selbst bei Ausbildung einer besonders selektiv arbeitenden zweiten Kolonne nicht erreicht wird.

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Zur Bestimmung des Reinheitsgrades von Essigsäureanhydrid xvurden in den Beispielen folgende Methoden verwendet:

a) Bestimmung der Perman&anatzahl:

5 ml Essigsäure werden tropfenweise in 50 ml 5%-ise^r Schwefelsäure eingetragen und anschließend "bei 20-25 G nit Kaliumpermanganatlösung 1:1000 (1g/l KMhO^ p.a.) titriert und zwar so lange, "bis die Rotfärbung 1 Minute anhält. Die verbrauchten ml KIInO₂.-Lösung mit 20 multipliziert (Verbrauch "bezogen auf 100 ml) stellt die Permanganatzahl dar.

Ta) Bestimmung der IParbzahl nach dem APHA-Test gemäß der DIH-Vorschrift 554-09 :

Die Methode "beruht auf einem visuellen Vergleich der Testflüssigkeit mit einer Platin-Kobalt-haltigen Eichlösung. Der Farbwert (Farbigiieit) wird durch den Platingehalt ( in Milligramm) bei standardisiertem Platin-Kobalt-Verhältnis ausgedrückt.

Die Stammlösung wird wie folgt hergestellt: 1,246 g K₂PtCl₆ (entsprechend 500 mg Platin) und 1g CoCl₂ χ 6 H₂O (entsprechend 250 mg Kobalt) werden in 100 ml konz. Salzsäure gelöst und mit dest. Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese Lösung entspricht APHA 500 (500 mg Platin/Liter).
Zur Beurteilung dient folgende Eich-Skala:

1 ml Stammlösung =0,5 mg Platin aufgefüllt auf 100 ml = APHA 5

2 ml = 1,0 mg " = " 10'

3 ml = 1,5 mg " = " 15

4 ml = 2,0 mg " = " 20

5 ml ' = 2,5 mg " = " 25

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Die Prüfrohre hatten einen Durchmesser iron ca. 20 mm innen, eine Fiillhöhe von ca. 310 mm, und ein Ii¹Ul!volumen von ca. 100 ml.
Die Eich-Skala ist mit Schliff stopfen verschließbar.,

Beispiel 1:(vgl. Abb. I)

Einer mit Berlsätteln (Füllkörper mit großer Oberfläche) gefüllten Kolonne 4- von 20 cm Durchmesser und 600 cm Höhe wurden bei einem Druck von 14-0 mm/Hg (gemessen an der Vakuumpumpe) in einer Höhe von 4-50 cm 102 kg/Std. Essigsäureanhydriddampf aus einem Umlaufverdampfer 2 zugeführt. Der Verdampfer 2 wurde mit 100 kg/Std. 89₅5%-igeni Rohessdg-· säireanhydrid mit einer Permanganatzahl von 290 durch Zulauf 1 und mit 3 kg/Std. Retouranhydrid aus dem Kolonnensumpf 7 beschickt. Zur Vermeidung einer Rückstandsanreicherung wurde 1 kg/Std. Rückstand aus dem Umlaufverdampfer 2 durch Abzug 3 abgezogen.

Am Kopf der Kolonne 4- wurden bei einem Rücklauf verhältnis von 10 : 1 20 kg/Std. Destillat durch Ablauf 5 abgenommen. In einer Höhe von 150 cm wurden 79 kg/Std. reines 98,5%-iges Essigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 6-8 und einer APHA-Zahl <5 durch Ablauf."6 flüssig abgezogen. ETach 1 800 Betriebsstunden konnte in den Verdampfern (2 und 2') keine wesentliche Verschmutzung festgestellt werden (Ruckstandsgehalt< 0,1%).

Beispiel 2:(Vergleichsbeispiel mit 1 Kolonne gemäß Ullmann aaO. (vgl. Abb.II)

Wird der Zulauf von 100 kg/Std. Rohessigsäureanhydrid nicht dem Umlaufverdampfer 2, sondern direkt dem Kolonnensumpf 7 zugeführt und der Rückstand (1 kg/Std.) aus diesem Sumpf abgezogen ,wurden unter sonst gleichen Bedingungen durch

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Leitung 6 79kg/Std. eines 98,5%-igen Essigsäureanhydrids, dessen Permanganatzahl 20 - 40 und dessen APHA-Zahl 15-20 "beträgt, dampfförmig abgezogen. Am Eolonnenkopf wurden durch Ablauf 5 20kg/Std. Destillat abgezogen.

Beispiel- 3: (Vergleichsbeispiel mit 2 Kolonnen entspr. dem

Stand der Techmik, vgl. Abb. III)

100 kg/Std. Rohessigsäureanhydrid (90%, Permanganatzahl 3Ö0) wurden der Essigsäure-Kolonne 4 durch Leitung 1 zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden durch Leitung 5 hei einem Rücklauf verhältnis von 7-1 16kg/Std. Destillat abgenommen. Das aus dem Kolonnensumpf ablaufende Essigsäureanhydrid wurde in die Mitte der Anhydridkolonne 4' eingeleitet. Während aus dem Sumpf 7· der Kolonne 4¹ 1 kg/Std. Rückstand abgezogen wurde, erhielt man als Destillat (dampfförmig durchLeitung 6) 83kg/Std. 98,5%-iges Essigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 40 und einem APHA-Wert von 20-35·

Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel mit 2 Kolonnen, .vfgl. Abb. IV) Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3_? Jedoch mit der Änderung, daß am Kopf der Kolonne 4¹ durch Leitung 8 zur weiteren Abtrennung von Verunreinigungen 4- kg/Std. Destillat abgenommen wurden (Rücklaufverhältnis 20:1) und daß das reine Essigsäureanhydrid dampfförmig aus dem unteren Teil der Kolonne 4¹ durch Leitung 6 abgezogen wurde, erhielt man 79 kg/Std. 98,5%-iges Essigsäureanhydrid mit einer Permanganatzahl von 10-20 und einem APHA-Wert von 15 - 20.

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Claims

München, den 16. Januar 1975 EE-PA2/Dr; Wg/rei V

Pat ent a η s ρ r u c h :

Verfahren zur Reinigung iron Rohessigsäureajihydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation, da du rc h gekennzeichnet, daß aus dem Rohessigsäureanhydrid zuerst in einem vorgeschalteten Verdampfer (2) die nicht destillierbaren Anteile abgetrennt, die destillierbaren Anteile gasförmig in den mittle- . ren Teil einer über den Verdampfer (2') beheizten Iraktionierkolonne (4) eingeführt, in der die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich der Essigsäure am Kopf der IColonne, das hochprozentige Reinessigsäureanhydrid

im unteren Teil der Kolonne abgezogen und bis zu etwa 8 Gew.-% der eingesetzten Rohessigsäure anhydridmenge aus dem Kolonnensumpf abgetrennt und in den Verdampfer (2) zurückgeführt werden.

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