DE60216688T2

DE60216688T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Acrolein oder Propionaldehyd aus verdünnten wässrigen Strömen

Info

Publication number: DE60216688T2
Application number: DE60216688T
Authority: DE
Inventors: Steven G. Strafford Schon; Samuel M. Malvern Daniel; Richard A. Maple Glen Sander
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: EP1300384B1; ES2278887T3; BR0204032A; JP4350937B2; KR20030029481A; DE60216688D1; US6515187B1; EP1300384A3; JP2003137830A; EP1300384A2; ATE348091T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Gewinnung und Reinigung von Verbindungen, insbesondere von Acrolein oder Propionaldehyd, aus einer Verunreinigungen enthaltenden verdünnten wäßrigen Lösung.
Hintergrund der Erfindung
Acrolein und Propionaldehyd sind wichtige Industriechemikalien, die zur Verwendung bei verschiedenen organischen Synthesen geeignet sind. So kann man beispielsweise Acrolein mit Methylmercaptan zu beta-Methylthiopropionaldehyd (MTPA) umsetzen.
Acrolein wird üblicherweise durch Gasphasenoxidation von Propylen an einem festen Katalysator hergestellt. Dabei fällt ein gasförmiges Gemisch an, das Acrolein, Gase (z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid), Propylen, Wasser und Reaktionsnebenprodukte wie Acrylsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Formaldehyd, Acetaldehyd, Allylalkohol und Polymere, die aus dem Abbau von Acrolein resultieren, enthält.
In der Regel erfolgt die Reinigung von Acrolein aus den Reaktionsaustragsgasen durch Absorption in Wasser, was einen verdünnten wäßrigen Acroleinstrom (der in der Regel weniger als 5% Acrolein enthält) ergibt, der außerdem als Verunreinigungen leichtsiedende Reaktionsnebenprodukte wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Allylalkohol und Aceton enthält. Das beim Absorptionsschritt anfallende rohe, verdünnte wäßrige Acrolein wird dann zur Abtrennung des Acrolein/Wasser-Azeotrops destilliert. Bei gegenwärtigen Reinigungsverfahren, die in der Technik gut bekannt sind, wird die rohe Acroleinlösung zur Gewinnung von verhältnismäßig reinem Produkt einer Mehrkolonnen-Destillation unterworfen. Siehe beispielsweise US-PS 3,433,840 von Takesaburo et al.
Eine typische Mehrkolonnen-Destillation für die Acroleingewinnung weist drei Kolonnen auf und arbeitet folgendermaßen: In einer Aufkonzentrierungskolonne (1. Kolonne) wird rohes Acrolein als Überkopf-Destillatprodukt abgetrennt, wobei das Wasser und schwerersiedende Verunreinigungen zum Sumpf der Kolonne gehen. Das Wasser kann zurückgeführt werden. Das Acroleindestillat (das in der Regel mehr als 92 gew.-%ig ist) enthält Wasser in einer dem Gehalt im Azeotrop zumindest ungefähr entsprechenden Menge sowie leichtsiedende Verunreinigungen wie Acetaldehyd.
Das Acroleindestillat aus der ersten Kolonne wird dann einer Leichtsiederentfernungskolonne (2. Kolonne) zugeführt, in der leichtsiedende Verunreinigungen, insbesondere Acetaldehyd, als Destillationsprodukt abgetrennt wird. Das an Leichtsiedern abgereicherte auf konzentrierte Acrolein geht dann „zum Sumpf", d. h. es fällt zum Boden der Leichtsiederentfernungskolonne zwecks Übergang in die nächste Kolonne.
Man beachte, daß der Acetaldeyhd vor dem Durchgang durch die Aufkonzentrierungskolonne nicht effizient von dem Acrolein abgetrennt werden kann, da Acetaldehyd eine zu hohe Affinität zu Wasser hat. Ein vor der Aufkonzentrierungskolonne isoliertes Acetaldehyddestillat enthält bekanntlich beträchtliche Mengen an Acrolein, was einen unerwünschten Acroleingewinnungsverlust darstellt.
Nach dem Durchgang durch die Leichtsiederentfernungskolonne wird das an Leichtsiedern abgereicherte Acroleinkonzentrat (das auch als „Leichtsiederkolonnensumpf" bezeichnet wird) einer Produktkolonne (3. Kolonne) zugeführt, in der gereinigtes Acrolein als Destillatprodukt entnommen wird und schwere Verunreini gungen und Acroleinabbauprodukte aus dem Kolonnensumpf abgezogen werden. Ein Bruchteil des Acroleins geht im Sumpf der Kolonne verloren, was sowohl auf Limitationen der Trennung als auch auf die Bildung von Wärmeabbauprodukten (z.B. Bildung von Acrolein-Dimeren und -Polymeren; siehe unten) zurückzuführen ist.
Gegebenenfalls kann die Produktkolonne als extraktive Destillation betrieben werden, wobei ein mittelsiedendes Lösungsmittel in die Kolonne gegeben wird. Das Lösungsmittel geht in den Sumpf der Gewinnungskolonne, wobei es verdünnend wirkt und die Siedetemperatur des unteren Teils der Kolonne herabsetzt. Der Lösungsmittel und Schwersieder enthaltende Sumpfstrom wird einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne zugeführt, in der das Lösungsmittel als Destillatprodukt abgenommen und zur Produktkolonne zurückgeführt wird. Die schwersiedenden Verunreinigungen und Wärmeabbauprodukte werden über den Sumpf abgezogen. Je nach dem gewählten Lösungsmittel kann zusätzliche Wasserentfernung (bis zu einem unter der normalen Acroleinazeotropzusammensetzung liegenden Wert) erreicht werden.
Mehrkolonnen-Destillationssysteme zur Gewinnung von Acrolein finden zwar breite Anwendung, sind aber mit einer Reihe von erheblichen kosten- und betriebstechnischen Nachteilen behaftet.
So stellen beispielsweise die für dieses Verfahren benötigten mehreren Kolonnen und Hilfsapparaturen eine große Kapitalinvestition für eine technische Acroleinproduktionsanlage dar. Auch die Instandhaltung eines Mehrkolonnen-Destillationssystems ist teuer.
Außerdem kann in keiner Kolonne des Mehrkolonnensystems eine perfekte Trennung erreicht werden, so daß sich aufgrund von Trennungsverlusten bei jedem Destilla tionsschritt ein kumulativer Acroleingewinnungsverlust von bis zu einigen Prozent ergibt.
Außerdem handelt es sich bei Acrolein um ein wärmeempfindliches Monomer, das bei Einwirkung von Wärme cyclische Dimere und lineare Polymere bildet. Diese Dimere und Polymere werden hier als „Wärmeabbauprodukte" bezeichnet. Die in einem System gebildete Menge an Wärmeabbauprodukten gehorcht bestimmten nichtlinearen Funktionen hinsichtlich der Temperatur und der Konzentration/Verweilzeit des Acroleins im Destillationssystem (die Funktion ist hinsichtlich der Temperatur exponentiell und hinsichtlich Konzentration/Verweilzeit potenzgesetzartig). Somit führen höhere Temperaturen oder längere Verweilzeiten in einem Destillationssystem zu übermäßiger Produktion von Wärmeabbauprodukten.
Die Wärmeabbauprodukte sind unlöslich und können die Einbauten und Wärmetauscher von Destillationseinrichtungen verschmutzen. Die übermäßige Produktion von Wärmeabbauprodukten während der Destillation macht häufiges Abschalten und Reinigen der Destillationseinrichtungen erforderlich, was zu Produktionseinbußen und hohen Instandhaltungskosten führt. Des weiteren stellen jegliche gebildeten Wärmeabbauprodukte einen nicht zurückgewinnbaren Acroleinausbeuteverlust dar, was für den Acroleinhersteller einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.
Bei der Mehrkolonnendestillation unterliegt Acrolein wiederholt der Einwirkung hoher Temperaturen und verweilt verhältnismäßig lange in den Kolonnen. Daher fallen erhebliche Mengen an Wärmeabbauprodukten an, was zu nicht zurückgewinnbaren Ausbeuteverlusten und schneller Verschmutzung des Destillationssystems führt.
Die Herstellung von Wärmeabbauprodukten kann durch Zusatz von Acroleinpolymerisationsinhibitoren (z.B.
Hydrochinon, Phenothiazin und Derivaten von Hydrochinon und Phenothiazin) zum Destillationssystem verringert werden. Da die Wärmeabbauprodukte sich auf jeder Stufe des Destillationsprozesses bilden können, müssen in einem Mehrkolonnen-Destillationssystem am Kopf jeder Kolonne Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Außerdem gehen nicht abreagierte Polymerisationsinhibitoren im schweren Sumpfnebenprodukt verloren und können letztendlich das Acroleinprodukt verunreinigen. Die Verwendung von Polymerisationsinhibitoren in einem Mehrkolonnen-Destillationssystem kann daher erhebliche Betriebskosten für Acroleinhersteller darstellen.
Propionaldehyd hat in bezug auf das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht (DFG) und chemisch nahezu die gleichen Eigenschaften wie Acrolein. Die Reinigung dieser Verbindung durch Mehrkolonnendestillation ist mit ähnlichen Nachteilen behaftet, wie sie oben für Acrolein beschrieben worden sind.
Daher besteht Bedarf an einem Verfahren zur Reinigung von Acrolein oder Propionaldehyd, das mit weniger Einrichtungen (und somit geringeren Kapitalkosten) bewerkstelligt werden kann, eine effiziente Produktgewinnung ohne die untrennbar mit Mehrkolonnensystemen verbundenen Trennungsverluste ermöglicht und zwecks Verringerung der Bildung von Wärmeabbauprodukten bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Verweilzeiten arbeitet.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine schematische Darstellung eines grundlegenden erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystems, die den Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß zeigt.
2 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystems mit einem eingebauten Zwischenkondensator.
3 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystems mit einem herkömmlichen angebauten Partialkondensator mit Rücklaufbehälter (Reflux-Drum).
4 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystems mit einem erhöhten angebauten Seitenpartialkondensator und ohne Rücklaufbehälter.
5 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystems mit einem Abtriebsteil und einem Verstärkungsteil.
Kurze Darstellung der Erfindung
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß aus einer einzigen Destillationskolonne über mindestens einen zwischen dem Rohproduktzuführungspunkt und der Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen angeordneten Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß gereinigtes Acrolein oder gereinigter Propionaldehyd gewonnen werden kann. Das gereinigte Produkt ist überraschenderweise frei von leichtsiedenden Verunreinigungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von Acrolein oder Propionaldehyd, bei dem man:

1) eine Acrolein oder Propionaldehyd und leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende verdünnte wäßrige Lösung bereitstellt;
2) ein Einkolonnen-Destillationssystem mit: i) einer Destillationskolonne mit einem Kopfkondensator; ii) einem Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß an der Destillationskolonne; iii) einer Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen oberhalb des Rohprodukteinsatzstoff-Einlasses; iv) einem Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß zur Gewinnung von gereinigtem Acrolein oder Propionaldehyd, der sich zwischen dem Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß und der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet; und v) einem Abnahmepunkt zur Entfernung von Wasser und schweren Verunreinigungen, einschließlich vorzugsweise einer Destillationsstelle für die schweren Verunreinigungen unterhalb des Rohprodukteinsatzstoff-Einlasses bereitstellt;
3) die verdünnte wäßrige Lösung über den Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß in die Destillationskolonne einträgt und die verdünnte wäßrige Lösung destilliert;
4) über den Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß gereinigtes Acrolein oder gereinigten Propionaldehyd gewinnt und
5) gegebenenfalls über den unteren Auslaß weitgehend acrolein- oder propionaldehydfreies Wasser gewinnt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Wassers aus dem Sumpfauslaß zur Verwendung an anderer Stelle im Verfahren, z.B. bei der Absorption von Acrolein zur Herstellung des wäßrigen Einsatzstoffs für die Kolonne, zurückgeführt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem gewonnenen gereinigten Produkt um Acrolein.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung betreibt man das Einkolonnen-Destillationssystem unter Teilvakuum. Vorzugsweise betreibt man das System bei einem Partialdruck von 53.330 bis 86.660 Pa (400-650 mm (absolut)) und besonders bevorzugt 78.660 bis 86.660 Pa (590 bis 650 mm Hg (absolut)) auf der Stufe des Seitenabzugs.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Einkolonnen-Destillationssystem zusätzlich zwischen Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß und Kopfkondensator mindestens einen eingebauten oder angebauten Brüdenpartialkondensator.
Gemäß noch einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Einkolonnen-Destillationssystem zusätzlich mindestens eine Trennstufe, beispielsweise einen Abtriebsteil, einen Verstärkungsteil und einen Leichtsiederentfernungsteil.
Gemäß noch einer anderen Ausgestaltung der Erfindung setzt man bei dem Verfahren zur Reinigung von Acrolein oder Propionaldehyd ferner dem Einkolonnen-Destillationssystem mindestens einen Polymerisationsinhibitor zu. Nach einer Ausführungsform setzt man Polymerisationsinhibitor an einem Punkt unterhalb des Seitenabzugsauslasses, aber oberhalb der Zuführung der verdünnten wäßrigen Lösung zu. Nach einer anderen Ausführungsform setzt man Polymerisationsinhibitor an einem Punkt oberhalb des Seitenabzugsauslasses zu, wobei der Inhibitor mit den Endverwendungszwecken des Acrolein- oder Propionaldehydprodukts kompatibel ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrolein (2-Propenal; CH₂=CHCHO; CAS-Reg.-Nr. 107-02-8) oder Propionaldehyd (Propanal; CH₃CH₂CHO; CAS-Reg.-Nr. 123-38-6) mit einem Einkolonnen-Destillationssystem. Das Einkolonnen-Destillationssystem umfaßt einen Seitenabzugsauslaß zur Gewinnung von gereinigtem Acrolein oder Propionaldehyd, der sich zwischen einem Rohproduktzuführungspunkt und einer Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen in der Kolonne befindet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter „leichtsiedenden Verunreinigungen" alle Substanzen (außer Acrolein/Wasser- oder Propionaldehyd/Wasser-Azeotrop) zu verstehen, die in einer rohen verdünnten wäßrigen Lösung von Acrolein oder Propionaldehyd vorliegen und einen Siedepunkt haben, der kleiner gleich dem Siedepunkt von Acrolein oder Propionaldehyd ist. Leichtsiedende Verunreinigungen sind beispielsweise diejenigen Substanzen, deren Zusammensetzung in bezug auf Acrolein oder Propionaldehyd in der Dampfphase im Vergleich zu der mit dem Dampf im Gleichgewicht stehenden Flüssigkeitszusammensetzung angereichert ist (höhere Konzentration). Beispiele für leichtsiedende Verunreinigungen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Propylen, Propan und Sauerstoff.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter „schwersiedenden Verunreinigungen" alle Substanzen (außer Acrolein/Wasser- oder Propionaldehyd/Wasser-Azeotrop) zu verstehen, die in einer rohen verdünnten wäßrigen Lösung von Acrolein oder Propionaldehyd vorliegen und einen Siedepunkt haben, der größer gleich dem Siedepunkt von Acrolein oder Propionaldehyd ist. Schwersiedende Verunreinigungen sind beispielsweise diejenigen Substanzen, deren Zusammensetzung in bezug auf Acrolein oder Propionaldehyd in der Dampfphase im Vergleich zu der mit dem Dampf im Gleichgewicht stehenden Flüssigkeitszusammensetzung abgereichert ist (niedrigere Konzentration). Beispiele für schwersiedende Verunreinigungen sind Allylalkohol, Aceton, Acrylsäure, Wasser und Polymerisationsinhibitoren.
Seitenabzugskonfigurationen zur Gewinnung von Acrolein oder Propionaldehyd sind bisher noch nicht in Destillationssystemen verwendet worden, in denen kein zusätzliches Lösungs- oder Schleppmittel verwendet wurde, da angenommen wurde, daß leichtsiedende Verunreinigungen beim Vorbeikommen am Seitenabzugspunkt zusammen mit dem Produkt abgezogen würden, was ein unreines Produkt liefern würde. So sind Acrolein oder Propionaldehyd in der Regel als Überkopf- oder Sumpfprodukt einer Destillation gewonnen worden. Außerdem werden zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrads üblicherweise Mehrkolonnendestillationen von Acrolein oder Propionaldehyd durchgeführt.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß gereinigtes Acrolein oder gereinigter Propionaldehyd über einen Seitenabzugsauslaß in einem Einkolonnen-Destillationssystem ohne nennenswerte Kontamination mit leichtsiedenden Verunreinigungen gewonnen werden kann. Dieses Ergebnis wird erzielt, obwohl der Seitenabzug in der Destillationskolonne unterhalb der Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen angeordnet ist. Somit kann ein Einkolonnen-Destillationssystem zweckmäßigerweise zur Reinigung von Acrolein und Propionaldehyd aus rohen verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der „Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen" der Teil der Destillationskolonne zu verstehen, in dem die leichtsiedenden Verunreinigungen abgetrennt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der „Destillationsstelle für schwersiedende Verunreinigungen" der Teil der Destillationskolonne zu verstehen, in dem die schwersiedenden Verunreinigungen abgetrennt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „reinigen" oder „gereinigt" ein Produkt zu verstehen, das mindestens 95%ig mit höchstens 1% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 4% Wasser, vorzugsweise mindestens 96%ig mit höchstens 0,4% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 3,0% Wasser und besonders bevorzugt mindestens 97%ig mit höchstens 0,2% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 2,6% Wasser ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Einkolonnen-Destillationssystem wird eine hohe Gesamtgewinnung von Produkt mit minimalen Verlusten aufgrund von Trennungsineffizienzen und Bildung von Wärmeabbauprodukten erreicht. Das System ist auch weniger komplex als herkömmliche Mehrkolonnen-Destillationsverfahren und zeichnet sich daher durch niedrigere Betriebskosten und kleineren Instandhaltungs- und Hilfschemikalienbedarf aus.
Durch die Verwendung eines Einkolonnen-Destillationssystems wird auch die übermäßige Bildung von Wärmeabbauprodukten vermieden, da das Acrolein nicht den verhältnismäßig hohen Temperaturen, verhältnismäßig hohen Konzentrationen und verhältnismäßig langen Verweilzeiten, die im Sumpf/Verdampfer herkömmlicher Mehrkolonnen-Destillationssysteme anzutreffen sind, ausgesetzt ist. Daraus ergibt sich eine starke Verringerung von wärmeabbaubedingten Gewinnungsverlusten und Verschmutzungsraten. Des weiteren werden weniger Polymerisationsinhibitoren benötigt, da die Inhibitoren nur einer einzigen Kolonne zugesetzt werden müssen. Dadurch werden die mit dem Zusatz der Inhibitoren verbundenen Betriebskosten erheblich verringert.
In dem in Rede stehenden System kann man die Polymerisationsinhibitoren an Punkten unterhalb des Seitenabzugsproduktauslasses zuführen. Unverbrauchter Inhibitor fällt zum Kolonnensumpf und wird nicht mit dem gereinigten Acroleinprodukt abgezogen. Dies bietet das Potential für einen verbesserten Betrieb und verringerte Instandhaltung des unteren (heißeren und daher verschmutzungsanfälligeren) Teils der Kolonne durch verbesserte Verschmutzungsinhibierung ohne das Risiko, die Qualität des Acroleinprodukts zu kompromittieren.
Unterhalb des Seitenabzugsauslasses eingeleitete Polymerisationsinhibitoren brauchen nicht mit den Endverwendungszwecken des Seitenabzugsprodukts kompatibel zu sein, vorausgesetzt, daß der Inhibitor weitgehend nichtflüchtig ist und an einem so weit unterhalb des Seitenabzugsauslasses liegenden Punkt eingeleitet wird, daß gewährleistet ist, daß praktisch kein Inhibitor in den Seitenabzugsauslaß mitgeschleppt wird.
Zur Verwendung mit dem gereinigten Produkt akzeptable Polymerisationsinhibitoren können oberhalb des Seitenabzugsauslasses zugesetzt werden, z.B. in den Kondensator oder Rücklauf, wie es in herkömmlichen Acroleindestillationssystemen praktiziert wird. So kann man beispielsweise flüssige Polymerisationsinhibitorlösung in den Dampfeinlaß eines Destillationskolonnenkondensators sprühen. Derartige kompatible Polymerisationsinhibitoren können anstelle der unterhalb des Seitenabzugspunkts zugesetzten Polymerisationsinhibitoren oder zusätzlich dazu verwendet werden.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind u.a. Inhibitoren, die wenigstens teilweise aus Hydrochinon (HQ) und HQ-Derivaten (z.B. dem Methylether von HQ) bestehen, und Inhibitoren, die wenigstens teilweise aus Phenothiazin (PTZ) und PTZ-Derivaten bestehen. Beispielsweise kann der Polymerisationsinhibitor wenigstens teilweise aus HQ, PTZ oder Derivaten davon in Acrolein gelöst bestehen. Der Polymerisationsinhibitor kann auch wenigstens teilweise aus Mischungen von HQ, PTZ und/oder Derivaten davon bestehen.
Wie oben erörtert, hat Propionaldehyd in bezug auf das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht und chemisch nahezu die gleichen Eigenschaften wie Acrolein. Daher liegt es auf der Hand, daß das in Rede stehende Verfahren auch zur Gewinnung und Reinigung von Propionaldehyd verwendet werden kann. Zur einfacheren Erläuterung wird die Erfindung jedoch anhand der Reinigung von Acrolein erörtert.
Bei herkömmlichen Acroleinsyntheseverfahren fällt ein gasförmiges Produkt an, das Acrolein und andere organische Verunreinigungen enthält. Dieses gasförmige Produkt wird in Wasser absorbiert, wobei man ein Acrolein/Wasser-Azeotrop erhält, das von den leichtsiedenden Verunreinigungen durch Destillation abgetrennt werden kann.
So kann man beispielsweise das gasförmige Produkt aus der katalytischen Oxidation von Propylen in der Gasphase in Wasser absorbieren, was eine rohe verdünnte (d.h. weniger als 5%ige) wäßrige Acroleinlösung ergibt, die außerdem als Verunreinigungen leichtsiedende Reaktionsnebenprodukte wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Propylen, Propan und Sauerstoff sowie schwersiedende Verunreinigungen wie Allylalkohol, Acrylsäure und Aceton enthält. Zur Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete verdünnte Acroleinlösungen sind auch aus anderen Quellen erhältlich.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird eine rohe verdünnte Acroleinlösung in ein auf die Destillation von Acrolein ausgelegtes Einkolonnen-Destillationssystem eingetragen. Die Wahl der Größe und Konfiguration der Systemkomponenten für die Abtrennung von Acrolein aus der verdünnten Lösung gehört zum Stand der Technik. Das System muß einen Seitenabzugsauslaß zur Entfernung von gereinigtem Acrolein aufweisen, der sich zwischen der Rohproduktzuführung und der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet.
Die Lage des Rohproduktzuführungs- und Seitenabzugspunkts ist nicht kritisch, so lange diese Komponenten sich zwischen dem Kolonnensumpf und den Kopfdestillatabzügen befinden. Innerhalb dieser Parameter kann der Druchschnittsfachmann ohne weiteres die genaue Lage dieser Komponenten bestimmen, die mit der Erzielung der gewünschten Acroleinreinheit in Einklang stehen. Der Seitenabzugsauslaß muß sich jedoch oberhalb des Rohproduktzuführungspunkts befinden.
Das erfindungsgemäße Einkolonnen-Destillationssystem kann unter- oder oberhalb von Normaldruck betrieben werden. Der Betrieb des Einkolonnen-Destillationssystems unter Teilvakuum ermöglicht die Gewinnung von gereinigtem Acroleinprodukt mit verringertem Wassergehalt. In der Regel erfordert der Erhalt eines Acroleinprodukts mit verringertem Wassergehalt eine lösungsmittelunterstützte (extraktive) Destillation. Außerdem können geringere Innentemperaturen (Stufentemperaturen) verwendet werden, wenn das System unter Teilvakuum betrieben wird, was die Geschwindigkeit der Wärmeabbauproduktbildung und der damit verbundenen Verschmutzung verringert.
Nach einer Ausführungsform betreibt man die Destillationskolonne bei Normaldruck (d.h. 760 mm Hg (absolut)), gemessen am Kopf der Kolonne. Nach einer bevorzugten Ausführungsform betreibt man das System unter Teilvakuum. Beim Betrieb unterhalb von Normaldruck sollte ein so großes Vakuum angelegt werden, daß der Seitenabzugsauslaß sich in einem Unterdruckbereich befindet, beispielsweise einem im Dampfraum des Seitenabzugsauslasses gemessenen Druck von 53.330 bis 86.660 Pa (400-650 mm Hg (absolut)). Vorzugsweise betreibt man die Destillationskolonne bei einem im Dampfraum des Seitenabzugsauslasses gemessenen Druck von 78.660 bis 86.660 Pa (590-650 mm Hg (absolut)).
Es versteht sich, daß der Druck in der Destillationskolonne von oben nach unten zunimmt und somit der Druck am Seitenabzugsauslaß möglicherweise nicht gleich dem am Kopf der Kolonne gemessenen Druck ist. In kleineren Einkolonnen-Destillationssystemen ist diese Druckdifferenz nicht groß (z.B. ungefähr 2-3 mm Hg (absolut) für die gesamte Kolonne). Die Druckdifferenz entlang der Destillationskolonne in technischen Einkolonnen-Destillationssystemen kann signifikanter sein. So kann der Druckanstieg in technischen Kolonnen beispielsweise auf ungefähr 3-5 mm Hg (absolut) pro Boden für Bodenkolonnen und 1-15 mm Hg (absolut) pro Fuß Packungsdichte für Packungskolonnen geschätzt werden.
In 1 ist ein unabhängig mit 1 bezeichnetes erfindungsgemäßes Einkolonnen-Destillationssystem gezeigt. Bei dem in Rede stehenden Verfahren wird eine Acrolein und leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende rohe verdünnte wäßrige Lösung aus der Quelle 2 über einen Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß 3 in die Destillationskolonne 4 eingetragen, wobei sich der Einlaß in der Regel nahe dem Sumpf der Kolonne befindet. Vorzugsweise hat die Destillationskolonne in Übereinstimmung mit guter Designpraxis zur Vermeidung der Flutung von Kolonnenteilen oberhalb des Zuführungspunkts einen kleineren Durchmesser als unterhalb des Zuführungspunkts.
Die rohe Acroleinlösung wird durch das im Sumpf der Destillationskolonne 4 angeordnete Heizelement 5 zum Sieden erhitzt. Beispielsweise kann die rohe verdünnte Acroleinlösung auf eine Temperatur zwischen etwa 99 und 110°C, vorzugsweise etwa 99,5°C, erhitzt werden. Die zum Aufkochen der Lösung erforderliche genaue Temperatur kann jedoch variieren. Das Heizelement 5 kann beliebige Komponenten oder Systeme umfassen, die zur Zuführung von Wärme zu einer Destillationskolonne ausgelegt sind, wie sie in der Technik bekannt sind. So kann das Heizelement 5 beispielsweise einen herkömmlichen Verdampfer, eine interne Heizspule, einen Heizmantel oder eine Frischdampfeinleitungsapparatur umfassen. Nach einer Ausführungsform kann der Verdampfer vom Zwangsumlauftyp sein, um hohe Geschwindigkeiten zu gewährleisten und Verschmutzungsablagerungen zu minimieren. Vorzugsweise umfaßt das Heizelement 5 einen durch ein Heizmedium, das höchstens 20°C heißer ist als die Blasenpunkttemperatur des wäßrigen schwersiedenden Abzugsstroms, erhitzten Verdampfer. Dadurch wird die Oberflächentemperatur des Verdampfers minimiert, was wiederum die Polymerisationsrate und die Verschmutzung des Verdampfers durch schwere Verunreinigungen wie Allylalkohol und Acrylsäure verringert.
Durch das Aufkochen der rohen Acroleinlösung verdampft die Lösung teilweise und steigt in der Destillationskolonne nach oben, wo die Komponenten der Lösung voneinander getrennt werden. Acrolein wird als Flüssigkeit über einen Seitenabzugsauslaß 7, der sich zwischen dem Rohproduktzuführungspunkt 3 und der Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen 6 befindet, gewonnen. Leichtsiedende Verunreinigungen bewegen sich am Seitenabzugsauslaß vorbei, werden durch einen Kondensator 8 ganz oder teilweise kondensiert und an der Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen 6 gesammelt. Ein Teil der kondensierten leichtsiedenden Verunreinigungen wird als Rücklauf 9 zum Kopf der Kolonne 4 zurückgeführt. Wasser und schwersiedende Verunreinigungen werden am Kolonnensumpfabzug 10 abgezogen.
Der Seitenabzugsauslaß 7 umfaßt einen beliebigen Auslaß, der zur Entfernung von Material aus der Destillationskolonne 4 geeignet ist, und kann beliebige Komponenten oder Apparaturen für diesen Zweck, wie sie in der Technik gut bekannt sind, enthalten; beispielsweise Regelventile, Pumpen, Solenoide mit Zeitschaltern usw. Vorzugsweise ist die Destillationskolonne 4 mit einem Seitenabzugsauslaß 7 ausgestattet.
Die Destillationsstelle für leichtsiedende Verunreinigungen 6 kann sich in einer beliebigen Komponente oder Apparatur befinden, die neben der Bereitstellung von flüssigem Rücklauf zum Kopf der Kolonne zur vollständigen oder teilweisen Kondensation und Entfernung von leichtsiedenden Verunreinigungen (z.B. Acetaldehyd, Formaldehyd, Propylen, Propan und Sauerstoff) aus der Destillationskolonne ausgelegt ist. Derartige Komponenten oder Apparaturen sind in der Technik gut bekannt. Die leichtsiedenden Verunreinigungen können das System als Flüssigkeit 6a und/oder als Dampfdestillatstrom 6b verlassen.
Die Destillationskolonne 4 kann eine oder mehrere Trennstufen umfassen, so lange die zur Erzielung der gewünschten Acroleinreinheit erforderliche Mindestzahl vorhanden ist. Die Mindestzahl und die Art der Trennstufen, die zur Erzielung der gewünschten Reinheit erforderlich sind, können vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden. So kann das Destillationssystem beispielsweise eine Abstreifstufe, eine Verstärkungsstufe und eine Stufe zur Destillation leichtsiedender Verunreinigungen umfassen.
Die Destillationskolonne 4 kann auch eine oder mehrere eingebaute Stoffaustauschvorrichtungen umfassen, die zur Bereitstellung der zur Erzielung der gewünschten Acroleinreinheit erforderlichen Zahl theoretischer Trennstufen ausgelegt sind. Die zur Erzielung einer gegebenen Reinheit erforderliche Zahl theoretischer Trennstufen kann vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden. Geeignete Stoffaustauschvorrichtungen sind u.a. diskrete Lochböden (z.B. Siebböden, Ventilböden, Glockenböden, Gegenstromböden usw.) und Packungen (z.B. Ringe, Sättel, Telleretten, geordnete Packungen). Bevorzugte Stoffaustauschvorrichtungen sind Lochböden mit feststehenden Öffnungen, wie Siebböden, Dual-Flow- und Ripple-Böden und geknickte geordnete Packungen, wie Flexipac^®-Packung von Koch-Glitsch, Wichita, Kansas, USA, und Sulzer-Packungen von Sulzer Chemtech USA, Inc., Deer Park TX 77536, USA.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die eingebauten Stoffaustauschvorrichtungen Fraktionierungsböden mit perforierten Löchern mit einem Durchmesser von mindestens ½ Zoll ohne bewegliche Teile zur Tolerierung von Verschmutzung umfassen. Beispiele für geeignete Böden sind u.a. Siebböden mit Ablaufschächten; orientierte feststehende Ventilböden mit Ablaufschächten, Dual-Flow-Böden mit Ablaufschächten und Ripple^®-Böden ohne Ablaufschächte.
Die eingebauten Stoffaustauschvorrichtungen können auch geknickte geordnete Packungen mit einem Packungslagenabstand von mindestens ½ Zoll zur Minimierung der Kolonnenhöhe und des Druckverlusts und zur Tolerierung von Verschmutzung umfassen.
Vorzugsweise haben die eingebauten Stoffaustauschvorrichtungen polierte Oberflächen zwecks Minimierung des Anhaftens von Verschmutzungsablagerungen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die eingebauten Stoffaustauschvorrichtungen Oberflächen, die mit Fluorpolymermaterialen beschichtet sind oder ganz daraus bestehen. Derartige Fluorpolymermaterialien sind bekanntlich gegenüber den chemischen Spezies in der Kolonne chemisch beständig und haben antiadhäsive Eigenschaften, wodurch das Anhaften von Verschmutzungsablagerungen minimiert wird.
Die Destillationskolonne kann auch eingebaute Stoffaustauschvorrichtungen enthalten, die zu herausnehmbaren Kartuschen zusammengebaut sind, um einen schnellen Ersatz und eine schnelle Wiederaufnahme des Betriebs zu erleichtern, beispielsweise während die herausgenommenen Kartuschen off-line gereinigt werden.
Offensichlich kann das oben beschriebene Einkolonnen-Destillationssystem zusätzliche Komponenten oder Konfigurationen umfassen, die mit der Erzielung der gewünschten Acroleinreinheit in Einklang stehen. Derartige zusätzliche Komponenten oder Konfigurationen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig.
So kann man beispielsweise die Destillationskolonne mit Total- oder Partialkondensatoren, d.h. mit einem oder mehreren Abzügen für flüssiges oder dampfförmiges leichtsiedendes Destillat, betreiben. Beispielsweise kann die Destillationskolonne mit einem oder mehreren Brüdenpartialkondensatoren ausgestattet sein, die zwischen dem Seitenabzugsauslaß und dem Kopfdestillat angeordnet sind. Derartige Kondensatoren erleichtern die Verwendung billiger Kühlmedien (z.B. Kühlwasser oder Luft) für den größten Teil des geforderten Kolonnenrückflusses und minimieren somit den Kopfrücklaufstrom, der in der Regel teure Kühlung für den Kopfkondensator erfordert.
Nach einer Ausführungsform kann die Destillationskolonne einen (eingebauten oder angebauten) Zwischenpartialkondensator zwischen Seitenabzug und Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen umfassen. Gegebenenfalls hat die Kolonne in Übereinstimmung mit guter Designpraxis zur Vermeidung der Flutung der Kolonnenteile oberhalb des Zwischenpartialkondensators einen kleineren Durchmesser.
Nach einer Ausführungsform ist der Zwischenpartialkondensator in die Kolonne eingebaut und kann einen rohrförmigen Wärmetauscher umfassen, der mit einem ungekühlten Kühlmedium gekühlt wird. Bei dieser Anordnung wird ein Teil der durch den eingebauten Zwischenpartialkondensator aufsteigenden Brüden kondensiert und läuft zur Stufe unterhalb des Kondensators ab, wohingegen die restlichen Brüden zur Stufe oberhalb des Kondensator aufsteigen. Gleichzeitig tritt ablaufende Flüssigkeit aus der Stufe oberhalb des Kondensators, gegebenenfalls mit Polymerisationsinhibitoren, in den Kopf der Kondensatorrohre ein und vereinigt sich mit der kondensierenden Flüssigkeit zwecks Inhibierung der Bildung von verschmutzenden Polymeren in den Kondensatorrohren. Der eingebaute Zwischenpartialkondensator befindet sich vorzugsweise an einer Stelle, sie möglichst nah an der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen liegt, so lange die Stufenbrüdentemperatur über der Einlaßtemperatur des ungekühlten Kühlmediums (z.B. Kühlwasser oder Luft) bleibt.
Ein bevorzugtes Einkolonnen-Destillationssystem mit eingebautem Zwischenpartialkondensator, das unabhängig mit 11 bezeichnet ist, ist in 2 gezeigt, in der gleiche Zahlen mit 1 gemeinsame Strukturen bezeichnen. Acrolein und leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende rohe verdünnte wäßrige Lösung wird aus der Quelle 2 über den Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß 3 in die Destillationskolonne 4 eingetragen. Die rohe Acroleinlösung wird durch das Heizelement 5 und die fakultative Frischdampfeinblasung 12 zum Sieden erhitzt. Die teilverdampfte rohe wäßrige Lösung steigt in der Destillationskolonne zur Trennung nach oben. Acrolein wird über den Seitenabzugsauslaß 7 gewonnen. Leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende Brüden steigen am Seitenabzugsauslaß 7 vorbei nach oben und durchlaufen den eingebauten Zwischenpartialkondensator 13, der eine oder mehrere Stufen unterhalb des Destillationspunkts 6 für die leichtsiedenden Verunreinigungen angeordnet ist. Der Zwischenpartialkondensator 13 befindet sich vorzugsweise auf einer so tiefen Stufe, daß die in den Kondensator eintretenden Brüden sich bei einer höheren Temperatur befinden als das Kühlmedium für den Zwischenpartialkondensator 13.
Leichtsiedende Verunreinigungen werden in dem Kondensator 8, der durch gekühlte Kühlmedien gekühlt wird, ganz oder teilweise kondensiert, und ein Teil der leichtsiedenden Verunreinigungen wird als Rücklauf 9 zur Kolonne zurückgeführt. Die restlichen leichtsiedenden Verunreinigungen verlassen die Kolonne als Flüssigkeit 6a oder Dampfdestillatstrom 6b.
Ungekühltes Kühlmedium wird über den Einlaß 13a und den Auslaß 13b durch den eingebauten Zwischenpartialkondensator 13 im Kreis geführt. Ein Teil der in dem eingebauten Zwischenpartialkondensator kondensierten Brüden läuft zur Stufe unterhalb des Kondensators ab, wohingegen die restlichen Brüden zur Stufe oberhalb des Kondensator aufsteigen. Der Durchmesser der Destillationskolonne 4 oberhalb des eingebauten Zwischenpartialkondensators 13 ist kleiner als der Durchmesser des Rests der Kolonne. Wie zuvor werden Wasser und schwersiedende Verunreinigungen über den Sumpfabzugsauslaß 10 abgezogen.
An den Zuführungspunkten 14a und 14b werden Polymerisationsinhibitoren in die Destillationskolonne gegeben. Die über den Zuführungspunkt 14a, der oberhalb des Rohprodukteinsatzstoff-Einlasses 3, aber unterhalb des Seitenabzugsauslasses 7 liegt, zugesetzten Inhibitoren können Inhibitoren enthalten, die mit der vorgesehenen Endverwendung des gereinigten Produkts nicht kompatibel sein müssen. Die über den Zuführungspunkt 14b, der in den Kopf des Kondensators 8 am Destillationspunkt 6 für die leichtsiedenden Verunreinigungen eintritt, zugesetzten Inhibitoren müssen jedoch mit der vorgesehenen Endverwendung des gereinigten Produkts kompatibel sein. Die über den Zuführungspunkt 14b zugesetzten Inhibitoren vereinigen sich nämlich oberhalb des Seitenabzugsauslasses 7 mit der in die Kolonne zurückgeführten kondensierten Flüssigkeit und verteilen sich zwischen dem gereinigten Produkt und der unterhalb des Seitenabzugspunkts durch die Kolonne nach unten gehenden Flüssigkeit.
Nach einer anderen Ausführungsform umfaßt die Destillationskolonne einen angebauten Zwischenpartialkondensator, der sich auf einer Stufe zwischen dem Seitenabzugsauslaß und der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet. Im Betrieb wird ein Teil der Brüden in der Destillationskolonne in den Zwischenpartialkondensator abgezogen, durch einen mit einem ungekühlten Kühlmedium gekühlten Wärmetauscher kondensiert und als Seitenrücklaufstrom zu der unmittelbar unterhalb des Seitenabzugsauslasses liegenden Stufe zurückgeführt. Zur Minimierung der Verschmutzung der Kondensatoroberflächen kann flüssige Polymerisationsinitiatorlösung in den Brüdeneinlaß des Kondensators gesprüht werden. Vorzugsweise werden die Brüden in den angebauten Zwischenpartialkondensator an einer an einer möglichst nah an der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen liegenden Stelle abgezogen, so lange die Stufenbrüdentemperatur über der Einlaßtemperatur des ungekühlten Kühlmediums (z.B. Kühlwasser oder Luft) bleibt.
Nach einer Ausführungsform kann der angebaute Zwischenpartialkondensator auf gleicher Höhe mit einem Standardakkumulator (d.h. einem Rücklaufbehälter) und einer Rücklaufrückführungsleitung angebracht sein. Diese Anordnung ist in 3 gezeigt, in der gleiche Zahlen mit 1 und 2 gemeinsame Strukturen bezeichnen.
Bezugnehmend auf 3 ist ein Einkolonnen-Destillationssystem mit angebautem Zwischenpartialkondensator mit einem Rücklaufbehälter gezeigt, das unabhängig mit 15 bezeichnet ist. Wie zuvor wird Acrolein und leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende rohe verdünnte wäßrige Lösung aus der Quelle 2 über den Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß 3 in die Destillationskolonne 4 eingetragen. Die rohe Acroleinlösung wird durch das Heizelement 5 und die fakultative Frischdampfeinblasung 12 zum Sieden erhitzt. Die teilverdampfte rohe wäßrige Lösung steigt in der Destillationskolonne zur Trennung nach oben. Acrolein wird über den Seitenabzugsauslaß 7 gewonnen. Ein Teil der am Seitenabzugsauslaß 7 vorbei nach oben steigenden Brüden wird jedoch über den Abzug 17, der die Kolonne am Abzugspunkt 17a verläßt, in den angebauten Zwischenkondensator 16 abgezogen. Der Dampf wird kondensiert und fällt in den Zwischenrücklaufbehälter 18, wo es über die Rückführung 19, die am Rückführungspunkt 19a, der sich in der Nähe der Flüssigkeitsstufe unmittelbar unter dem Abzugspunkt 17a befindet, in die Kolonne eintritt, oberhalb des Seitenabzugsauslasses 7 zur Destillationskolonne 4 zurückgeführt wird. Der angebaute Zwischenkondensator 16 wird mit ungekühltem Kühlmedium über Einlaß 16b und Auslaß 16a gekühlt.
Der Abzugspunkt 17a befindet sich eine oder mehrere Stufen unterhalb des Destillationspunkts 6 für die leichtsiedenden Verunreinigungen. Der Abzugspunkt 16 befindet sich vorzugsweise auf einer so niedrigen Stufe, daß die Brüden sich bei einer höheren Temperatur befinden als das Kühlmedium für den Zwischenkondensator 16. Wie zuvor werden leichtsiedende Verunreinigungen in dem Kondensator 8, der durch gekühlte Kühlmedien gekühlt wird, ganz oder teilweise kondensiert, und ein Teil der leichtsiedenden Verunreinigungen wird als Rücklauf 9 zur Kolonne zurückgeführt. Die restlichen leichtsiedenden Verunreinigungen verlassen die Kolonne als Flüssigkeit 6a oder Dampfdestillatstrom 6b. Der Durchmesser der Destillationskolonne 4 oberhalb des Abzugspunkts 17a ist kleiner als der Durchmesser des Rests der Kolonne. Wie zuvor werden Wasser und schwersiedende Verunreinigungen über den Sumpfabzugsauslaß 10 abgezogen.
Ebenfalls wie zuvor werden Polymerisationsinhibitoren an den Zuführungspunkten 14a (beliebige Inhibitoren) und 14b (nur produktkompatible Inhibitoren) in die Destillationskolonne gegeben. Zusätzlich können Polymerisationsinhibitoren über den Zuführungspunkt 20 am Kopf des angebauten Zwischenkondensators 16 zugegeben werden. Da die über den Zuführungspunkt 20 zugesetzten Inhibitoren oberhalb des Seitenabzugsauslasses 7 zur Destillationskolonne zurückgeführt werden, müssen sie mit der vorgesehenen Endverwendung des gereinigten Produkts kompatibel sein.
Eine alternative Anordnung für die Ausführungsform gemäß 3 ist in 4 gezeigt, in der gleiche Zahlen mit 1, 2 und 3 gemeinsame Strukturen bezeichnen.
Bezugnehmend auf 4 ist ein Einkolonnen-Destillationssystem mit angebautem Zwischenpartialkondensator ohne Rücklaufbehälter gezeigt, das unabhängig mit 21 bezeichnet ist. Dieses System ist im wesentlichen das gleiche wie in 3, außer daß der angebaute Zwischenpartialkondensator 16 auf einer Höhe über dem Rücklaufrückführungspunkt 19a angebracht ist und der Abzug 17 über den Kopf des Zwischenpartialkondensators 16 geführt wird. Am Kondensator ist kein Rücklaufbehälter angebracht, und am Auslaß 22 für die Rücklaufrückführung 19 ist ein Flüssigkeitsverschlußschenkel vorhanden.
Bei der in 4 gezeigten Anordnung kann auf lange Brüden- und Rücklaufrückführungsleitungen, einen Akkumulator oder eine Rücklaufpumpe verzichtet werden. Diese Anordung weist einige Vorteile auf. Durch Eliminierung der zusätzlichen Brüden- und Rücklaufleitungen, des Akkumulators und der Pumpe werden Kapital- und Betriebskosten eingespart. Durch Eliminierung des Akkumulators ergeben sich Sicherheitsvorteile, da der Gefahrstoffbestand im System verringert wird.
Außerdem wird durch Entfernung der Rücklaufpumpe eine potentielle Leckstelle eliminiert. Somit ist die Anordnung gemäß 4 bevorzugt.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das in Rede stehende Verfahren mit einem Einkolonnen-Destillationssystem gemäß 5 durchgeführt, das unabhängig mit 23 bezeichnet ist. Eine leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende rohe verdünnte wäßrige Acroleinlösung wird mit Hilfe der Pumpe 25 durch das Vorheizelement 26 gepumpt und über die Lösungszuführung 24 der Destillationskolonne 27 zugeführt. Vorzugsweise wird die rohe Acroleinlösung auf etwa 75-88°C vorerhitzt. Dann wird die rohe Lösung über den Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß 29 in die Destillationskolonne eingetragen.
Vom unteren Ende zum oberen Ende umfaßt die Destillationskolonne 27 in der angegebenen Reihenfolge einen Abtriebsteil 27a, einen Verstärkungsteil 27b und eine Destillationsstelle 27c für die leichtsiedenden Verunreinigungen. Der Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß 29 befindet sich direkt über dem Abtriebsteil 27a.
In der Destillationskolonne fällt die rohe Acroleinlösung durch den Abtriebsteil 27a und wird durch den elektrisch erhitzten Verdampfer 28, der am unteren Ende der Destillationskolonne 27 angebracht ist, zum Sieden erhitzt. Durch das Aufkochen der rohen Acroleinlösung verdampft die Lösung teilweise. Die Brüden steigen in der Destillationskolonne nach oben, wobei sie zunächst den Abtriebsteil 27a durchlaufen, in dem leichtsiedende Verunreinigungen von Wasser getrennt werden.
Danach durchlaufen das Acrolein und die leichtsiedenden Verunreinigungen den Verstärkungsteil 27b, in dem mit dem Acrolein assoziiertes Wasser entfernt wird. Gereinigtes Acrolein wird dann über den Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß 30, der sich zwischen dem Verstärkungsteil 27b und der Destillationsstelle 27c für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet, abgezogen. Das gereinigte Acrolein wird im Vorratsbehälter 31 gesammelt.
Die leichtsiedenden Verunreinigungen steigen durch die Destillationsstelle 27c für die leichtsiedenden Verunreinigungen weiter nach oben, wo sie im Kondensator 32, bei dem es sich vorzugsweise um einen „Kaltfinger"-Kondensator (z.B. einen oben geschlossenen Kondensator) handelt, der mit gekühlter Frostschutzmittellösung, die über den Einlaß 32b und den Auslaß 32a im Kreis geführt wird, gekühlt wird, kondensiert werden. Die leichtsiedenden Verunreinigungen werden über den Auslaß 33, der mit der Stickstoffspülung 34, der sich zwischen der Destillationsstelle 27c für leichtsiedende Verunreinigungen und dem Kondensator 32 befindet, verbunden ist, aus der Destillationskolonne entfernt. Die Stickstoffspülung dient zum Mitschleppen/Verdampfen des Leichtsiederdestillats. Das mitgeschleppte Leichtsiederdestillat wird zur Wasserquenchkolonne 35 transportiert und dort absorbiert, um das Ablassen dieser toxischen Komponenten in die Atmosphäre zu vermeiden.
Zur Verwendung mit dem Produkt akzeptable Polymerisationsinhibitoren (z.B. in Acrolein gelöstes Hydrochinon) können über die Zuführung 36 dem Zuführungspunkt 36a, der sich oberhalb der Destillationsstelle 27c für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet, zugegeben werden.
Alle kondensierten Überkopfprodukte werden als Rücklauf zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der Kolonnensumpf 38 nimmt über das Kühlelement 39 Wasser aus dem Sumpf des Abtriebsteils 27a auf. Dieses Wasser ist weitgehend an Acrolein abgereichert, enthält aber schwersiedende Verunreinigungen.
Das Einkolonnen-Destillationssystem 23 kann ferner Hilfseinrichtungen zur Aufnahme des Destillats, des Seitenabzugsprodukts und der Sumpfabnahmen umfassen, um die Exposition von Personal gegenüber toxischen Substanzen zu vermeiden.
Abgesehen von der Lage des Seitenabzugsauslasses gemäß obiger Erörterung versteht es sich, daß die Konfiguration und die Abmessungen des Einkolonnen-Destillationssystems nicht kritisch sind, so lange die gewünschte Reinheit von Acrolein oder Propionaldehyd erhalten wird. So können Kolonnengröße, Durchmesser, Zahl und Art von Stufen und Zahl theoretischer Trennstufen pro Stufe je nach der gewünschten Produktreinheit und dem Maßstab der durchzuführenden Reinigung variieren.
Beispielsweise kann die Destillationskolonne einen Abtriebsteil mit 3 bis 8 theoretischen Trennstufen zwischen der Zuführung und der Destillationsstelle für schwersiedende Verunreinigungen, einen Verstärkungsteil mit 4 bis 10 theoretischen Trennstufen zwischen dem Zuführungs- und Produktseitenabzugspunkt und einen Teil zur Entfernung leichtsiedender Verunreinigungen mit 6 bis 15 theoretischen Trennstufen zwischen dem Seitenabzug und der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen umfassen.
Destillationen in kleinerem Maßstab können mit einer Destillationskolonne mit einem Durchmesser von ungefähr 20-40 mm durchgeführt werden; beispielsweise Destillation mit einem Abtriebsteil mit einem Durchmesser von 38 mm mit 2 Sulzer-EX-Packungen und 2 Böden mit Ablaufschächten (etwa 7 theoretische Trennstufen), einem Verstärkungsteil mit einem Durchmesser von 22 mm mit 2 Sulzer-EX-Packungen (etwa 6 theoretische Trennstufen) und einer Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen mit einem Durchmesser von 22 mm mit 5 Sulzer-EX-Packungen (etwa 14 theoretische Trennstufen).
Für großmaßstäbliche (z.B. technische) Anwendungen hat die Destillationskolonne vorzugsweise einen Durchmesser von mindestens etwa 0,91 Meter (3 Fuß).
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1-4: Destillationen im Labormaßstab
Die Beispiele 1-4 wurden mit dem Einkolonnen-Destillationssystem gemäß 2 mit einem Abtriebsteil mit einem Durchmesser von 38 mm aus zwei Sektionen geordneter Packung von Sulzer (entsprechend ~ 6 theoretischen Trennstufen) über zwei Siebböden (mit Ablaufschächten), einem mittleren Verstärkungsteil mit einem Durchmesser von 20 mm aus sechs Sektionen geordneter Packung von Sulzer 20 mm geordneter Packung von Sulzer (entsprechend – 18 theoretischen Trennstufen) und einem Kopfteil zur Entfernung von Leichtsiedern mit einem Durchmesser von 20 mm aus sechs Sektionen geordneter Packung von Sulzer 20 mm geordneter Packung von Sulzer (entsprechend ~ 18 theoretischen Trennstufen) oberhalb des Seitenabzugsauslasses durchgeführt.
Die Apparatur war auch mit Hilfseinrichtungen zur Aufnahme des Destillats, des Seitenabzugsprodukts und der Sumpfabnahmen, Probenahmepunkten und Nachbehandlung zur Handhabung der Materialien ohne Exposition von Personal gegenüber toxischen Substanzen ausgestattet.
Als Polymerisationsinhibitorlösung diente in Acrolein gelöstes Hydrochinon (100 ppm).
Die Destillationsbedingungen und die Analyse von Acroleinprodukt-Seitenabzugsabnahme, Sumpfabnahme und Quenchkolonnenwasser sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gewinnung und Reinigung von Acrolein aus einem wäßrigen Einsatzstoff mit weniger als 3 Gew.-% Acrolein und ungefähr 1,8 Gew.-% Acetaldehyd (auf wasserfreier Basis) ein als Seitenabzugsabnahme der Kolonne entnommenes gereinigtes Acroleinprodukt ergab. Die Seitenabzugsabnahme enthielt mehr als 95 Gew.-% Acrolein und weniger als 0, 6 Gew.-% Acetaldehyd.
Gemäß der Stoffbilanz wurde der größte Teil des Acetaldehyds als Leichtsiederdestillat entfernt. Gemäß der Analyse des Quenchwassers waren die leichtsiedenden Verunreinigungen gegenüber dem Acrolein in bezug auf Acetaldehyd (>65%) konzentriert. Dies zeigt das überraschende Ergebnis, wie durch den Seitenabzug ein niedrigstes Verhältnis von leichter Verunreinigung (Acetaldehyd) zur Schlüsselkomponente (Acrolein) im Vergleich zum ankommenden Einsatzstoff, dem Leichtsiederdestillat oder dem Sumpfprodukt erreicht wird.
Tabelle 1
Beispiele 5-7: Design eines technischen Verfahrens auf der Grundlage von Simulationen
In den folgenden Beispielen wurden Verfahrenssimulationen (Computermodell) des Acroleinreinigungsverfahrens zur Verwendung auf einem Verfahrenssimulator Aspen Plus (Version 10) entwickelt. Bei der Simulation wurde das NRTL-Flüssigkeitsaktivitätskoeffizientenmodell (NRTL = non-random two-liquid) zur Berechnung der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte (DFG) für die Simulation verwendet; die NRTL-Parameter wurden an veröffentlichte und geheime DGF-Daten von Mischungen gefittet. Die Simulationen wurden zur Berechnung des Designs und der Betriebsparameter für Destillationskolonnen zur Gewinnung und Reinigung von Acrolein verwendet.
In allen nachfolgenden Beispielen wurden die in Tabelle 2 angegebenen rohen wäßrigen Acroleineinsatzstoffzusammensetzungen verwendet.
Tabelle 2
Beispiel 5: Teilvakuum zur Verbesserung der Reinheit des Acroleinprodukts
Beispiel 5a in nachstehender Tabelle 3 zeigt die Simulationsergebnisse für die bei Normaldruck betriebene Seitenabzugskolonne, d.h. mit dem Kondensator bei 760 mm Hg (absolut). Beispiel 5b in Tabelle 3 zeigt die Simulationsergebnisse für die gleiche Kolonne unter Beibehaltung des gleichen Destillat/Einsatzstoff-Verhältnisses, des gleichen Rücklaufverhältnisses und der gleichen Acrolein-Spezifikation im Acrolein-Seitenabzugsprodukt, wobei jedoch die Kolonne unter Teilvakuum (Kondensator bei 490 mm Hg (absolut)) mit den damit verbundenen niedrigeren Stufentemperaturen betrieben wurde.
Wie aus den Simulationsergebnissen ersichtlich ist, führt der Betrieb der Acroleinreinigung unter Vakuum zu höheren Acroleinreinheiten und -gewinnungen als beim Betrieb unter Normaldruck oder Überdruck.
Tabelle 3
Beispiel 6: Seitenkondensator zur Verringerung der Kühlbelastung des Kopfkondensators
Beispiel 6a in nachstehender Tabelle 4 zeigt die Simulationsergebnisse für die unter Teilvakuum betriebene Seitenabzugskolonne unter Verwendung eines gekühlten Partialkondensators zur Bereitstellung des gesamten Rückflusses für die Kolonne. Beispiel 6b zeigt die Simulationsergebnisse für die gleiche Kolonne unter Beibehaltung der gleichen Acroleinproduktreinheiten und -gewinnungen, wobei jedoch die Kolonne mit einem mit herkömmlichen Kühlmedien (z.B. Kühlwasser oder Luftkühlung bis zu ~ 40°C) betreibbaren Seitenkondensator zur Bereitstellung des größten Teils des Rücklaufbedarfs im acroleinreichen (mittleren) Teil der Kolonne versehen ist. Dies überläßt dem gekühlten Kondensator die Bereitstellung von Rücklauf im an leichtsiedenden Verunreinigungen reichen (oberen) Teil der Kolonne.
Wie aus den Simulationsergebnissen ersichtlich ist, führt die Ausrüstung der Acroleinreinigung mit einem Seitenkondensator zwischen dem Kopfkondensator und dem Produktseitenabzug zu erheblich niedrigeren (Kopf-) Rücklaufverhältnissen und Kühlbelastung mit Kühlung. Da eine gekühlte Kühlung energieintensiv ist, führt dies zu einem wirtschaftlicheren Betrieb der Säule.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 7: Acroleingewinnungen – Seitenabzug gegenüber herkömmlicher Acroleindestillation
Beispiel 7a in nachstehender Tabelle 5 zeigt die Simulationsergebnisse für einen herkömmlichen Dreikolonnen-Acroleinreinigungszug, wobei die Kolonnen bei Normaldruck betrieben werden. Beispiel 7b in Tabelle 5 zeigt die Simulationsergebnisse für ein Einkolonnen-Destillationssystem mit sowohl einem Seitenabzugsauslaß als auch einem oberhalb des Flüssigkeitsseitenabzugsauslasses und unterhalb des Kopfkondensators angeordneten Seitenkondensator, wobei die Kolonne bei Normaldruck (760 mm Hg (absolut)) betrieben wird. Beispiel 7c zeigt die simulierten Ergebnisse für die unter Teilvakuum (490 mm Hg (absolut)) betriebene Kolonne gemäß Beispiel 7b. Die Kolonnen in den Beispielen 7b und 7c wurden in der Simulation so betrieben, daß sie die gleichen Acrolein gewinnungs- und Acetaldehydverunreinigungsniveaus wie im Acroleinprodukt von Beispiel 7a lieferten.
Wie aus den simulierten Ergebnissen ersichtlich ist, führt die Ausrüstung des Einkolonnen-Destillationssystems mit einem Seitenabzugsauslaß zu höheren Acroleingewinnungen und verringertem Verdampferenergieverbrauch als bei herkömmlichen Mehrkolonnen-Destillationssystemen. Außerdem ergibt der Betrieb des in Rede stehenden Einkolonnen-Destillationssystems unter Teilvakuum niedrigere Wasserkonzentrationen im Acrolein-Endprodukt. Des weiteren sind die Temperaturen, denen das aufkonzentrierte Acrolein unterliegt, niedriger und die Verweilzeiten, denen das Acrolein bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, verkürzt. Dies führt zu weniger Wärmeabbau des Acroleins und der damit verbundenen Verschmutzungsbildung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Reinigung von Acrolein oder Propionaldehyd, bei dem man: 1) eine Acrolein oder Propionaldehyd und leichtsiedende Verunreinigungen enthaltende verdünnte wäßrige Lösung bereitstellt; 2) ein Einkolonnen-Destillationssystem mit: i) einer Destillationskolonne mit einem Kopfkondensator; ii) einem Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß an der Destillationskolonne; iii) einer Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen oberhalb des Rohprodukteinsatzstoff-Einlasses; iv) einem Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß zur Gewinnung von gereinigtem Acrolein oder Propionaldehyd, der sich zwischen dem Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß und der Destillationsstelle für die leichtsiedenden Verunreinigungen befindet; und v) einem Abnahmepunkt zur Entfernung von Wasser und schweren Verunreinigungen, einschließlich vorzugsweise einer Destillationsstelle für die schweren Verunreinigungen unterhalb des Rohprodukteinsatzstoff-Einlasses bereitstellt; 3) die verdünnte wäßrige Lösung über den Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß in die Destillationskolonne einträgt und die verdünnte wäßrige Lösung destilliert und 4) über den Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß gereinigtes Acrolein oder gereinigten Propionaldehyd gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem gewonnenen gereinigten Produkt um Acrolein handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Destillationskolonne unter Teilvakuum betreibt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die Destillationskolonne bei einem auf der Stufe des Seitenabzugsauslasses gemessenen Druck von 400-650 mm Hg (absolut) (53.330 bis 86.660 Pa) betreibt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Einkolonnen-Destillationssystem bei einem auf der Stufe des Seitenabzugsauslasses gemessenen Druck von 590 bis 650 mm Hg (absolut) (78.660 bis 86.660 Pa) betreibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das gereinigte Acrolein oder Propionaldehyd mindestens 95 gew.-%ig mit höchstens 1% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 4% Wasser gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das gereinigte Acrolein oder Propionaldehyd mindestens 96 gew.-%ig mit höchstens 0,4% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 3,0% Wasser gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das gereinigte Acrolein oder Propionaldehyd mindestens 97 gew.-%ig mit höchstens 0,2% leichtsiedenden Verunreinigungen und höchstens 2,6% Wasser gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Destillationskolonne zusätzlich zwischen Flüssigkeitsseitenabzugsauslaß und Kopfkondensator mindestens einen Brüdenpartialkondensator umfaßt, wobei durch den mindestens einen Brüdenpartialkondensator eine kondensierte Flüssigkeit erzeugt wird, die der Destillationskolonne an mindestens einer Stelle wieder zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mindestens eine Brüdenpartialkondensator in der Destillationskolonne eingebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mindestens eine Brüdenpartialkondensator an der Destillationskolonne angebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der mindestens eine angebaute Brüdenpartialkondensator oberhalb der mindestens einen Rückführstelle für die kondensierte Flüssigkeit liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man die durch den mindestens einen angebauten Brüdenpartialkondensator erzeugte kondensierte Flüssigkeit vor Rückführung in die Destillationskolonne in eine Reflux-Drum ablässt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Destillationskolonne zusätzlich mindestens eine Trennstufe umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Trennstufen einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner dem Einkolonnen-Destillationssystem nach Einführung der verdünnten wäßrigen Lösung in die Destillationskolonne mindestens einen Polymerisationsinhibitor zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man der Destillationskolonne den mindestens einen Polymerisationsinhibitor zwischen Seitenabzugsauslaß und Rohprodukteinsatzstoff-Einlaß zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der mindestens eine Polymerisationsinhibitor wenigstens teilweise aus Hydrochinon oder einem Hydrochinonderivat besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der mindestens eine Polymerisationsinhibitor wenigstens teilweise aus Hydrochinonmethylether besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der mindestens eine Polymerisationsinhibitor wenigstens teilweise aus Phenothiazin oder einem Phenothiazinderivat besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der mindestens eine Polymerisationsinhibitor wenigstens teilweise aus einer Mischung von Polymerisationsinhibitoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Mischung von Polymerisationsinhibitoren eine unter Hydrochinon, Hydrochinonderivaten, Phenothiazin oder Phenothiazinderivaten ausgewählte Verbindung enthält.