KR20030029481A - 묽은 수성 스트림으로부터 아크롤레인 또는프로피온알데히드를 회수하는 방법 - Google Patents

묽은 수성 스트림으로부터 아크롤레인 또는프로피온알데히드를 회수하는 방법 Download PDF

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KR20030029481A
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acrolein
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KR1020020060219A
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숀스티븐가브리엘
대니얼새뮤얼마크
샌더리챠드앨런
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아토피나 케미칼즈, 인크
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract

본 발명은 조생성물 공급 지점과 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에 존재하는 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하기 위한 사이드-드로우 인취 유출구를 갖는 단일 컬럼 증류 시스템을 사용하여 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

묽은 수성 스트림으로부터 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하는 방법{Process for recovering acrolein or propionaldehyde from dilute aqueous streams}
관련 출원에 대한 연속 출원
본원은 전문이 본원에 참조로 인용된, 2001년 10월 3일자로 출원되어 공계류중인 가출원 제60/326,901호의 이점을 특허청구한다.
본 발명은 불순물을 함유하는 묽은 수용액으로부터 화합물을 회수하고 정제하는 분야, 특히 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 정제하는 분야에 관한 것이다.
아크롤레인 및 프로피온알데히드는 각종 유기 합성에 유용한 중요한 공업적 화학약품이다. 예를 들어, 아크롤레인은 메틸 머캅탄과 반응하여 베타-메틸티오프로피온알데히드(MTPA)를 형성할 수 있다.
아크롤레인은 통상적으로 고체 상 촉매 상에서 프로필렌의 증기상 산화에 의해 제조된다. 이 반응은 아크롤레인, 기체(예: 질소, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소), 프로필렌, 물, 및 아크릴산, 아세트산, 포름산, 포름알데히드, 아세트알데히드, 알릴 알콜 및 아크롤레인의 분해로부터 생성되는 중합체와 같은 반응 부산물을 함유하는 기상 혼합물을 제공한다.
통상적으로, 아크롤레인은 반응 유출 기체를 물에 흡수시켜, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 알릴 알콜 및 아세톤과 같은 경 비등성 반응 부산물을 추가로 함유하는 묽은 수성 아크롤레인 스트림(통상적으로 5% 미만의 아크롤레인)을 제공함으로써 정제된다. 이어서, 흡수 단계에서 제조된 조악한 묽은 수성 아크롤레인을 증류시켜 아크롤레인/물 공비혼합물을 분리한다. 당해 기술 분야에 익히 공지된 종래의 정제 방법은, 조악한 아크롤레인 용액을 다중 컬럼 증류하여 비교적 순수한 생성물을 회수함을 포함한다[참조: 다케사부로 등(Takesaburo et al.)의 미국 특허 제3,433,840호].
아크롤레인을 회수하기 위한 통상의 다중 컬럼 증류기는 3개의 컬럼을 갖고, 다음과 같이 작동한다: 농축 컬럼(제1 컬럼)은 컬럼의 기저로 향하는 물 및 중 비등성 불순물과 함께, 오버헤드 증류 생성물로서 농축된 조악한 아크롤레인을 분리한다. 물은 재순환시킬 수 있다. 아크롤레인 증류물(통상적으로 92중량% 이상 순수)은 이의 공비혼합성 수함량 또는 대략적인 수함량을 갖고, 아세트알데히드와 같은 경 비등성 불순물을 함유한다.
이어서, 제1 컬럼으로부터의 아크롤레인 증류물을, 경 비등성 불순물, 특히 아세트알데히드를 증류 생성물로서 분리하는 "경량(輕量) 물질" 제거 컬럼(제2 컬럼)으로 보낸다. 이어서, 경량 물질이 제거된 농축 아크롤레인을 "기저"로 보냄으로써, 다시 말해서 다음 컬럼으로 통과하기 위한 경량 물질 제거 컬럼의 바닥부로 보낸다.
알데히드는 물에 대한 친화도가 너무 높아서 농축 컬럼을 통해 통과하기 전에는 아크롤레인으로부터 효율적으로 분리될 수 없다는 것을 주의해야 한다. 농축 컬럼의 알데히드 증류물 분리된 업스트림은 상당량의 아크롤레인을 함유하는 것으로 공지되어 있는데, 이는 바람직하지 않은 아크롤레인 회수율 손실을 나타낸다.
경량 물질 제거 컬럼으로 통과시킨 후, 경량 물질이 제거된 아크롤레인 농축물("경량 물질 컬럼 기저물"로도 칭명됨)을 생성물 컬럼(제3 컬럼)으로 공급하여,여기서 정제된 아크롤레인은 증류 생성물로서 취하고, 중량(重量) 불순물 및 아크롤레인 분해 생성물을 컬럼 기저로부터 제거한다. 아크롤레인 분획물은 열 분해 생성물의 분리 및 형성(예: 아크롤레인 이량체 및 중합체 형성; 이하 참조)에 대한 제한으로 인해, 컬럼 기저에서 손실된다.
임의로, 생성물 컬럼이 추출 증류 컬럼으로서 작용함으로써, 중간 비등성 용매는 컬럼에 가해진다. 용매를 회수 컬럼의 기저로 공급하고 희석하여, 컬럼 저부의 비등 온도를 감소시킨다. "용매/중량 물질" 기저 스트림을 용매 회수 컬럼으로 공급하고, 여기서 용매는 증류 생성물로서 취하여 정제 컬럼으로 재순환시킨다. 중 비등성 불순물 및 열 분해 생성물은 기저를 경유하여 제거된다. 선택된 용매에 따라, 추가의 물을 (통상의 아크롤레인 공비혼합물 이하로) 제거할 수 있다.
광범위하게 사용되지만, 아크롤레인을 회수하기 위한 다중 컬럼 증류 방법에 따르면 다수의 작동상의 단점이 있으며, 상당한 비용이 소요된다.
예를 들어, 이 방법에 필요한 다중 컬럼 및 지지 장치는 통상의 아크롤레인 제조 설비의 주요 자본 투자 대상이다. 다중 증류 컬럼 시스템을 유지시키는 것도 또한 고가이다.
또한, 다중 컬럼 시스템 중의 각 컬럼은 완전한 분리를 달성할 수 없고, 따라서 각 증류 단계에서의 분리 손실량으로 인해 아크롤레인 회수물을 누적하여 수%까지 손실할 수 있다.
또한, 아크롤레인은 열에 노출시 사이클릭 이량체 및 선형 중합체를 형성하는 열적으로 민감한 단량체이다. 이러한 이량체 및 중합체는 본원에서 "열 분해생성물"로서 언급된다. 임의의 시스템에서 형성되는 열 분해 생성물의 양은 증류 시스템 중의 온도 및 아크롤레인 농도/체류 시간에 대해 특정 비선형 함수(여기서, 함수는 온도에 대해 지수 함수이고, 농도/체류 시간에 대해 "제곱법칙"이다)를 따른다. 따라서, 증류 시스템에서의 고온 또는 연장된 체류 시간은 열 분해 생성물을 과도하게 생성한다.
열 분해 생성물은 불용성이고, 증류 장치의 내부 기구 및 열 교환기를 오염시킬 수 있다. 증류 동안 열 분해 생성물을 과도하게 제조하면, 빈번한 작업 중지 및 증류 장치의 세정을 피할 수 없어, 생산량이 손실되고 유지 비용이 높아진다. 또한, 형성된 임의의 열 분해 생성물은 회복할 수 없는 아크롤레인 수율 손실을 나타내고, 이는 아크롤레인 제조업자에게는 경제적인 불이익으로 나타난다.
다중 컬럼 증류 동안, 아크롤레인은 고온에 반복 노출시키고, 컬럼 중에서 비교적 긴 체류 시간을 갖는다. 따라서, 열 분해 생성물이 상당량 제조되어, 회복할 수 없는 수율 손실을 일으키고 증류 시스템을 급속하게 오염시킨다.
열 분해 생성물의 생산량은 아크롤레인 중합 억제제(예: 하이드로퀴논, 페노티아진, 및 하이드로퀴논 또는 페노티아진의 유도체)를 증류 시스템에 첨가함으로써 감소시킬 수 있다. 열 분해 생성물을 증류 공정의 특정 단계에서 형성할 수 있기 때문에, 중합 억제제는 다중 컬럼 증류 시스템 중의 각 컬럼의 상부에 첨가해야 한다. 또한, 반응되지 않은 중합 억제제는 중량 기저 부산물에서 손실되고, 결국에는 아크롤레인 생성물을 오염시킬 수 있다. 따라서, 다중 컬럼 증류 시스템에 중합 억제제를 사용하면 아크롤레인 제조업자에게는 상당한 작업 비용이 부과될 수있다.
프로피온알데히드는 기액 평형(vapor-liquid equilibrium; VLE) 및 아크롤레인과 거의 동일한 화학적 특성을 갖는다. 다중 컬럼 증류법에 의해 이 화합물을 정제하면 아크롤레인에 대해 상기한 바와 같은 유사한 결점을 갖는다.
따라서, 장비를 덜 사용하여(따라서, 자본 비용이 덜 든다) 달성할 수 있고, 다중 컬럼 시스템에 본질적인 분리 손실 없이 효율적으로 생성물을 회수하도록 하고, 보다 낮은 온도 및 짧은 체류 시간을 사용하여 열 분해 생성물의 형성을 감소시킬 수 있는, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 정제 방법이 필요하다.
본 발명에 이르러, 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드가 조생성물 공급 지점 및 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에 배치된 하나 이상의 액체 사이드-드로우 인취 유출구를 통해 단일 증류 컬럼으로부터 회수될 수 있다는 사실이 예기치 않게 밝혀졌다. 정제된 생성물은 놀랍게도 경 비등점 오염물을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은,
1) 아크롤레인 또는 프로피온알데히드 및 경 비등점 불순물을 포함하는 묽은 수용액을 제공하는 단계;
2)i) 상부 응축기를 갖는 증류 컬럼, ii) 증류 컬럼 상의 조생성물 공급 유입구; iii) 조생성물 공급 유입구 위의 경 비등점 불순물 증류 지점; iv) 조생성물 공급 유입구와 경 비등점 불순물 증류 지점 사이에 존재하는 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하기 위한 액체 사이드-드로우 인취 유출구 및 v) 생성물 공급 유입구 아래의 물과 중량 불순물을 제거하기 위한 인취 지점을 포함하는 단일 컬럼 증류 시스템을 제공하는 단계;
3) 묽은 수용액을 조생성물 공급 유입구를 통해 증류 컬럼 속으로 도입하여 묽은 수용액을 증류시키는 단계;
4) 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 액체 사이드-드로우 인취 유출구를 통해 회수하는 단계 및
5) 임의로, 실질적으로 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 함유하지 않는 물을 저부 유출구를 통해 회수하는 단계를 포함하는, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 정제 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 액체 사이드-드로우(side-draw) 인취 유출구를 나타내는 본 발명의 기본적인 단일 컬럼 증류 시스템의 개략도이다.
도 2는 내부 중간 응축기가 장착된 본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템의 개략도이다.
도 3은 환류 드럼이 장착된 통상의 측면 외부 부분 응축기를 갖는 본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템의 개략도이다.
도 4는 환류 드럼이 장착되어 있지 않고 돌출된 측면 외부 부분 응축기가 장착된 본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템의 개략도이다.
도 5는 스트립핑 영역 및 정류 부분을 도시하는 본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템의 개략도이다.
바람직한 양태에서, 기저 유출구로부터의 물의 일부를 공정에서 다른 경우에, 예를 들어 아크롤레인의 흡수에 사용하여 컬럼에 수성 공급물을 생성하도록 재순환시킨다. 바람직하게는, 회수 정제된 생성물은 아크롤레인이다.
본 발명의 한 국면에서, 단일 컬럼 증류 시스템은 부분 진공하에 작동된다. 바람직하게는, 당해 시스템은 사이드-드로우 스테이지에서 약 400 내지 약 650mmHg(절대)의 부분압, 더욱 바람직하게는 약 590 내지 650mmHg(절대)의 압력에서 작동된다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 단일 컬럼 증류 시스템은 또한 액체 사이드-드로우 인취 장치와 상부 응축기 사이의 중간에 하나 이상의 내부 또는 외부 증기 부분 응축기를 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 단일 컬럼 증류 시스템은 또한 하나 이상의 분리 스테이지, 예를 들어 스트립핑 영역, 정류 부분 및 경량 물질 제거 부분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 정제 방법은 또한 하나 이상의 중합 억제제를 단일 컬럼 증류 시스템에 첨가하는 단계를 포함한다. 하나의 양태로, 중합 억제제는 사이드-드로우 인취 유출구 아래, 묽은 수용액 공급 장치 위의 지점에 가한다. 또 다른 양태로, 중합 억제제는 사이드-드로우 인취 유출구 위의 지점에서 단일 컬럼 증류 시스템에 첨가하고, 당해 억제제는 아크롤레인 또는 프로피온알데히드 생성물의 최종 용도에 적합하다.
본원에서 표현된 모든 %는 중량% 값이다.
본 발명은 단일 컬럼 증류 시스템을 사용하여 아크롤레인(2-프로펜알; CH2=CHCHO; CAS 등록 번호 제107-02-8호) 또는 프로피온알데히드(프로판알; CH3CH2CHO; CAS 등록 번호 제123-38-6호)를 정제하는 방법에 관한 것이다. 단일 컬럼 증류 시스템은 컬럼 중의 조생성물 공급 지점과 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에 존재하는 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하기 위한 사이드-드로우 인취 유출구를 포함한다.
본원에 사용된 "경 비등성 불순물"은 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의조악한 묽은 수용액 중에 존재하고, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 비점 이하의 비점을 갖는 (아크롤레인/물 또는 프로피온알데히드/물 공비혼합물 이외의) 임의의 물질을 의미한다. 예를 들어, 경 비등성 불순물은 아크롤레인 또는 프로피온알데히드에 대한 조성이 증기와 평형을 이루는 액체 조성에 비해 증기상에서 풍부한(고농도) 물질이다. 경 비등성 불순물에는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 이산화탄소, 프로필렌, 프로판 및 산소가 포함된다.
본원에 사용된 "중 비등성 불순물"은 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 조악한 묽은 수용액 중에 존재하고, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 비점 이상의 비점을 갖는 (아크롤레인/물 또는 프로피온알데히드/물 공비혼합물 이외의) 임의의 물질을 의미한다. 예를 들어, 중 비등성 불순물은 아크롤레인 또는 프로피온알데히드에 대한 조성이 증기와 평형을 이루는 액체 조성물에 비해 증기상에서 저하된(저농도) 물질이다. 중 비등성 불순물에는, 예를 들어 알릴 알콜, 아세톤, 아크릴산, 물 및 중합 억제제가 포함된다.
아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하기 위한 사이드-드로우 형태는, 경 비등성 불순물이 사이드-드로우 지점을 통과할 때 생성물과 함께 인취되어 불순물을 제공하는 것으로 간주되기 때문에, 추가의 용매 또는 공유제를 사용하지 않는 증류 시스템에서는 지금까지 사용된 바 없다. 따라서, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드는 통상적으로 증류 오버헤드 또는 기저 생성물로서 회수되어 왔다. 또한, 목적하는 수준의 순도를 달성하기 위해, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 다중 컬럼 증류법이 일반적으로 수행된다.
본 발명에 이르러, 경 비등성 불순물로부터의 상당한 오염없이, 단일 컬럼 증류 시스템의 사이드-드로우 인취 유출구를 통해 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수할 수 있다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 이는 "사이드 드로우"가 경 비등성 불순물용 증류 지점 아래의 증류 컬럼 중에 배치되는 경우에도 성취된다. 따라서, 단일 컬럼 증류 시스템은 편리하게 사용되어 조악한 묽은 수용액으로부터 아크롤레인 및 프로피온알데히드를 정제할 수 있다.
본원에 사용된 "경 비등성 불순물 증류 지점"은 경 비등성 불순물이 분리되는 증류 컬럼 부분이다. 본원에 사용된 "중 비등성 불순물 증류 지점"은 중 비등성 불순물이 분리되는 증류 컬럼 부분이다.
본원에 사용된 "정제하다" 또는 "정제된"은 1% 이하의 경 비등성 불순물과 4% 이하의 물을 함유하는 95% 이상 순수한, 바람직하게는 0.4% 이하의 경 비등성 불순물과 3.0% 이하의 물을 함유하는 96% 이상 순수한, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하의 경 비등성 불순물과 2.6% 이하의 물을 함유하는 97% 이상 순수한 생성물을 나타낸다.
본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템은 분리상의 비효율성 및 열 분해 생성물의 형성으로 인한 최소한의 손실량과 함께 전반적으로 높은 생성물 회수율을 달성한다. 당해 시스템은 또한 덜 복잡하고, 통상의 다중 컬럼 증류 공정보다 장비를 덜 사용하며, 따라서 상당히 저렴한 작동 비용, 및 보다 적은 보수 유지 조건 및 보조적 화학 조건을 갖는다.
단일 컬럼 증류 시스템을 사용하면 또한, 아크롤레인이 통상의 다중 컬럼 증류 시스템의 기저/리보일러에서 직면하는 비교적 높은 온도, 농도 및 체류 시간에 노출되지 않기 때문에 열 분해 생성물의 과도한 형성을 피한다. 따라서, 열 분해 회수 손실량 및 오염 속도는 크게 감소된다. 또한, 억제제는 단지 단일 컬럼에만 가하면 되기 때문에, 보다 적은 중합 억제제가 필요하다. 이는 억제제를 첨가하는 것과 관련된 작업 비용을 상당히 감소시킨다.
본 시스템에서, 중합 억제제는 사이드-드로우 생성물 인취 유출구 아래 지점에서 컬럼에 공급할 수 있다. 사용되지 않은 억제제는 컬럼 기저로 낙하되고, 정제된 아크롤레인 생성물과 함께 인취되지는 않는다. 이는 아크롤레인 생성물 품질을 손상시킬 위험 없이, 향상된 오염 억제를 통해 컬럼의 보다 낮은 (고온 및 따라서 보다 더 오염되기 쉬운) 부분의 작동을 개선시키고 보수 유지비를 감소시킬 가능성을 제공한다.
따라서, 사이드-드로우 인취 유출구 아래로 주입된 중합 억제제는 사이드-드로우 생성물의 최종 용도에 적합할 필요는 없다. 단, 억제제는 실질적으로 비휘발성이고, 사이드-드로우 인취 유출구의 충분히 아래 지점에 주입되어 실질적으로 어떤 억제제도 사이드-드로우 인취 유출구로 혼입되지 않음을 보장한다.
정제된 생성물과 함께 사용될 수 있는 중합 억제제는 생성물 사이드-드로우 인취 유출구 위로, 예를 들어 통상의 아크롤레인 증류 시스템으로 수행될 때와 같이 응축기 또는 환류기에 가할 수 있다. 예를 들어, 액체 중합 억제제 용액을 증류 컬럼 응축기의 증기 유입구에 분무할 수 있다. 사이드-드로우 인취 지점 아래에 첨가된 것 대신 또는 이외에 이러한 적합한 중합 억제제가 사용될 수 있다.
적합한 중합 억제제에는 하이드로퀴논(HQ) 및 HQ의 유도체(예: HQ의 메틸 에테르)를 포함하는 억제제 및 페노티아진(PTZ) 및 PTZ의 유도체를 포함하는 억제제가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 중합 억제제는 아크롤레인에 용해된 HQ, PTZ 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 중합 억제제는 또한 HQ, PTZ 및/또는 이들의 유도체의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 프로피온알데히드는 기액 평형 및 아크롤레인과 거의 동일한 화학적 특성을 갖는다. 따라서, 본 방법이 프로피온알데히드를 회수하고 정제하는데 또한 사용될 수 있다는 것은 자명하다. 그러나, 예시의 용이함을 위해, 본 발명은 아크롤레인의 정제와 관련하여 이하에 논의한다.
통상의 아크롤레인 합성 방법은 아크롤레인과 기타 유기 불순물을 함유하는 기상 생성물을 제공한다. 이 기상 생성물은 물에 흡수되어 증류에 의해 경 비등점 불순물로부터 분리될 수 있는 아크롤레인/물 공비혼합물을 형성한다.
예를 들어, 프로필렌의 기상 촉매 산화로부터 유도된 기상 생성물은 물에 흡수되어, 또한 알릴 알콜, 아크릴산 및 아세톤과 같은 중 비등성 불순물 뿐만 아니라, 포름알데히드, 아세트알데히드, 이산화탄소, 프로필렌, 프로판 및 산소와 같은 경 비등성 반응 부산물 불순물을 함유하는, 조악한 묽은(즉, 5% 미만) 아크롤레인 수용액을 제공한다. 본 발명의 방법에 의한 정제에 적합한 묽은 아크롤레인 용액은 또한 기타 공급원으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 실행시, 조악한 묽은 아크롤레인 용액은 아크롤레인을 증류시키기 위해 배치된 단일 컬럼 증류 시스템 속으로 도입시킨다. 묽은 용액으로부터 아크롤레인을 분리하기 위한 시스템 소자의 크기 및 형상을 선택하는 것은 당해 기술 분야의 숙련가들의 재량이다. 당해 시스템은 조생성물 공급 지점과 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에, 정제된 아크롤레인을 분리하기 위한 사이드-드로우 인취 유출구를 가져야 한다.
조생성물 공급 지점 및 사이드-드로우 인취 지점의 위치는, 이들 지점이 컬럼 기저와 상부 증류 인취 장치 사이에 존재하는 한, 중요하지 않다. 이들 파라미터 내에서, 당해 기술 분야의 숙련가는 목적하는 아크롤레인 순도를 달성하는데 적합한 이들 지점의 정확한 위치를 쉽게 결정할 수 있다. 그러나, 사이드-드로우 인취 유출구는 조생성물 공급 지점 위에 존재해야 한다.
본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템은 대기압 이하, 대기압에서 또는 대기압 이상에서 작동될 수 있다. 단일 컬럼 증류 시스템을 부분 진공하에 작동시키면 함수량이 감소된 정제된 아크롤레인 생성물을 회수할 수 있다. 통상적으로, 함수량이 감소된 아크롤레인 생성물을 수득하기 위해서는 용매 보조된 (추출성) 증류가 필요하다. 또한, 시스템이 부분 진공하에 작동될 경우, 보다 낮은 내부 (스테이지) 온도가 사용될 수 있고, 이는 열 분해 생성물의 형성 속도 및 이와 관련된 오염을 감소시킨다.
하나의 양태에서, 증류 컬럼은 컬럼의 상부에서 측정된 바와 같이 대기압(즉, 760mmHg의 압력(절대압))에서 작동된다. 바람직한 양태에서, 당해 시스템은 부분 진공하에 작동된다. 컬럼을 대기압 미만의 압력에서 작동시킬 경우, 충분히 진공을 적용하여 사이드-드로우 인취 유출구가 대기압 이하의 영역, 예를 들어 사이드-드로우 인취 유출구에서 증기 공간에서 측정된 바와 같이 약 400 내지 약 650mmHg의 압력(절대압)에 존재하도록 해야 한다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 사이드-드로우 인취 유출구에서 증기 공간에서 측정된 바와 같이 약 590 내지 약 650mmHg의 압력(절대압)에서 작동된다.
증류 컬럼 내부의 압력은 상부에서 기저로 갈수록 증가하고, 따라서 사이드-드로우 인취 유출구에서의 압력은 컬럼의 상부에서 측정된 압력과 동일하지 않을 수 있는 것으로 간주된다. 보다 작은 단일 컬럼 증류 시스템에서, 이 압력 차는 크지 않다(예: 전체 컬럼에 대해 약 2 내지 3mmHg의 압력(절대압)). 통상의 단일 컬럼 증류 시스템 중의 증류 컬럼을 따르는 압력 차는 보다 현저할 수 있다. 예를 들어, 통상의 컬럼에서의 압력 증가는 트레이드된(trayed) 컬럼에 대해 트레이당 약 3 내지 5mmHg의 압력(절대압) 및 팩킹 컬럼에 대해 팩킹 깊이 1ft당 1 내지 15mmHg의 압력(절대압)으로서 추산될 수 있다.
별도로 1로 지정된 본 발명의 단일 컬럼 증류 시스템은 도 1에 도시된다. 본 방법에서, 아크롤레인과 경 비등성 불순물을 함유하는 조악한 묽은 수용액을 공급원(2)으로부터, 통상적으로 컬럼의 기저 부근에 존재하는 조생성물 공급 유입구(3)를 통해 증류 컬럼(4)으로 도입한다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 공급 지점 아래보다는 공급 지점 위에서 보다 적은 직경을 갖는데, 이는 컬럼 부분의 범람을 피하기에 양호한 도안 관행에 적합하다.
조악한 아크롤레인 용액은 증류 컬럼(4)의 기저에 존재하는 가열 소자(5)에 의해 비등 가열한다. 예를 들어, 조악한 묽은 아크롤레인 용액은 약 99 내지 110℃, 바람직하게는 약 99.5℃로 가열될 수 있다. 그러나, 용액을 비등시키는데 필요한 정확한 온도는 가변적일 수 있다. 가열 소자(5)는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같은, 증류 컬럼에 열을 부여하도록 고안된 임의의 소자 또는 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가열 소자(5)는 통상의 리보일러, 내부 가열 코일, 가열 쟈켓 또는 맨틀 또는 생증기 주입 장치를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 리보일러는 고속을 보장하고 오염 침착물을 감소시키는 강제 순환 도안을 취할 수 있다. 바람직하게는, 가열 소자(5)는 수성의 중 비등성 인취 스트림의 기포점 온도보다 20℃ 미만으로 더 고온인 매질을 가열함으로써 가열되는 리보일러를 포함한다. 이는 리보일러의 "표면" 온도를 최소화하고, 이는 또한 중합 속도, 및 알릴 알콜 및 아크릴산과 같은 중량 불순물에 의한 리보일러의 오염을 감소시킨다.
조악한 아크롤레인 용액을 비등시키면 용액이 부분적으로 증발하고 증류 컬럼을 이동하고, 여기서 용액 성분은 서로 분리된다. 아크롤레인은 조생성물 공급 지점(3)과 경 비등성 불순물 증류 지점(6) 사이에 존재하는 액체 사이드-드로우 인취 유출구(7)를 통해 액체로서 회수된다. 사이드-드로우 인취 유출구를 지나 이동하는 경 비등성 불순물은 응축기(8)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 응축되고, 경 비등성 불순물 증류 지점(6)에서 수집된다. 응축된 경 비등성 불순물의 일부를 환류물(9)로서 컬럼(4)의 상부에 재순환시킨다. 물 및 중 비등성 불순물은 컬럼 기저 인취 장치(10)로부터 회수된다.
사이드-드로우 인취 유출구(7)는 증류 컬럼(4)으로부터 물질을 제거하기에 적합한 임의의 유출구를 포함하고, 이러한 기능을 위해 당해 기술 분야에서 익히공지된 임의의 소자 또는 장치, 예를 들어 조절 밸브, 펌프, 타이머가 장착된 솔레노이드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼(4)에는 하나의 사이드-드로우 인취 유출구(7)가 장착된다.
경 비등성 불순물 증류 지점(6)은 액체 환류물을 컬럼의 상부에 제공하는 것 이외에, 증류 컬럼으로부터 경 비등성 불순물(예: 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로필렌, 프로판 및 산소)을 완전히 또는 부분적으로 응축시키고 제거하도록 고안된 특정 소자 또는 장치 중에 존재할 수 있다. 이러한 소자 또는 장치는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 경 비등성 불순물은 시스템으로부터 액체(6a) 및/또는 증기 증류 스트림(6b)으로서 배출될 수 있다.
증류 컬럼(4)은 목적하는 아크롤레인 순도를 달성하는데 필요한 최소한의 수가 존재하는 한, 하나 이상의 분리 스테이지를 포함할 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가는 목적하는 순도를 달성하는데 필요한 분리 스테이지의 최소 수 및 형태를 결정할 수 있다. 예를 들어, 증류 시스템은 스트리핑 스테이지, 정류 스테이지 및 경 비등성 불순물 증류 스테이지를 포함할 수 있다.
증류 컬럼(4)은 또한 목적하는 아크롤레인 순도를 달성하는데 필요한 수의 이론적 플레이트를 제공하도록 고안된 하나 이상의 내부 질량 이동 장치를 포함할 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 소정의 목적하는 순도를 위한 이론적인 플레이트의 필요한 수를 결정할 수 있다. 적합한 내부 질량 이동 장치에는 분리된 천공 트레이(예: 시브 트레이, 밸브 트레이, 기포 포획 트레이, 역류 유동 트레이 등) 및 팩킹(예: 링, 새들, 텔러레트, 구조화 팩킹 등)이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 질량 이동 장치는 고정된 개방구가 장착된 천공 트레이, 예를 들어 시브 트레이, 듀얼-플로우(Dual-Flow) 및 립플(RippleR) 트레이 및 골진 구조화 팩킹, 예를 들어 플렉시팩(FlexipacR) 팩킹[제조원: 캔사스주 위치타 소재의 코크-글리츄(Koch-Glitsch)] 및 설져(Sulzer) 팩킹[제조원: 텍사스주 77536 디어 파크 소재의 설져 켐테크 유에스에이, 인코포레이티드(Sulzer Chemtech USA, Inc.)]이다.
본 발명의 한 양태에서, 내부 질량 이동 장치는 이동 파트가 없는 천공된 홀 분류 트레이를 포함할 수 있고, 이 홀의 직경은 오염에 내성일 수 있도록 1/2" 이상이다. 적합한 트레이의 예에는 다운컴머(downcomer)가 장착된 시브 트레이; 다운컴머가 있는 배향된 고정 밸브 트레이; 다운컴머가 없는 듀얼-플로우 트레이 및 다운컴머가 없는 립플R트레이가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
내부 질량 이동 장치는 또한 컬럼 높이 및 압력 강하를 최소화하고 오염에 내성이도록 하기 위해 팩킹 시트 사이의 간격이 1/2" 이상인 골진 구조화 팩킹을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 내부 질량 이동 장치는 오염성 침착물의 점착을 최소화하기 위한 광택성 표면을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 내부 질량 이동 장치는 플루오로중합체 물질로 피복되거나 전적으로 플루오로중합체 물질로 이루어진 표면을 갖는다. 이러한 플루오로중합체 물질은 컬럼 내의 화학 종에 화학적으로 내성이고, 비점착 특성을 갖는 것으로 공지되었고, 이들 두 특성은 오염성침착물의 점착을 최소화한다.
증류 컬럼은 또한, 예를 들어 분리된 카트리지가 오프-라인으로 세정되는 동안 작업의 신속한 대체 및 복귀를 촉진시키기 위해 제거 가능한 카트리지 속으로 어셈블리된 내부 질량 이동 장치를 포함할 수 있다.
상기한 단일 컬럼 증류 시스템은 아크롤레인의 목적하는 순도를 달성하는데 적합한 추가의 소자 또는 형상을 포함할 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가는 이러한 추가의 소자 또는 형상에 친숙하다.
예를 들어, 증류 컬럼은 전체 또는 부분 응축기를 사용하여, 즉 하나 이상의 액체 또는 증기 경 비등성 증류물 인취 장치를 사용하여 작동시킬 수 있다. 예를 들어, 증류 컬럼에는 사이드-드로우 인취 유출구와 상부 증류물 사이에 존재하는 하나 이상의 증기 부분 응축기가 장착되어 있다. 이러한 응축기는 대부분의 필요한 컬럼 환류용으로 저렴한 냉각 매질(예: 냉각수 또는 공기)의 사용을 촉진시켜, 통상적으로 상부 응축기의 비경제적인 냉각을 필요로 하는 상부 환류 유동을 최소화한다.
한 양태에서, 증류 컬럼은 사이드-드로우와 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에 하나의 중간 부분 응축기(내부 또는 외부)를 포함할 수 있다. 임의로, 컬럼은 컬럼 부분의 범람을 피하기에 양호한 도안 관행에 적합한 것으로서, 중간 부분 응축기 위에 보다 작은 직경으로 존재한다.
하나의 양태에서, 중간 부분 응축기는 컬럼에 대해 내부이고, 비냉각된 냉각 매질로 냉각되는 관형 열 교환기를 포함할 수 있다. 이러한 배열에서, 내부 중간부분 응축기를 통해 발생하는 증기의 일부가 응축되고, 응축기 아래의 스테이지로 역 배출되는 반면, 나머지 증기는 응축기 위의 스테이지로 유출된다. 동시에, 임의로 중합 억제제를 함유하는, 응축기 위의 스테이지로부터의 하향 유입 액체는 응축기 튜브의 상부로 들어오고, 응축 액체와 결합하여 응축기 튜브 내에서 오염성 중합체의 형성을 억제한다. 내부 중간 부분 응축기는 바람직하게는 스테이지 증기 온도가 비냉각된 냉각 매질(예: 냉각수 또는 공기)의 유입 온도 이상으로 유지되는 한, 경 비등성 불순물 증류 지점에 실제적으로 가능한 한 밀접한 스테이지에 존재한다.
별도로 11로 지정된 내부 중간 부분 응축기를 포함하는 바람직한 단일 컬럼 증류 시스템은 도 2에 도시되고, 여기서 같은 번호는 도 1과 공통인 구조를 지칭한다. 아크롤레인 및 경 비등점 불순물을 함유하는 조악한 묽은 수용액은 공급원(2)으로부터 조생성물 공급 유입구(3)를 경유하여 증류 컬럼(4)으로 혼입된다. 조악한 아크롤레인 용액은 가열 소자(5) 및 임의의 생증기 분무기(12)에 의해 비등 가열한다. 부분 증발된 조악한 수용액은 분리용 증류 컬럼을 이동한다. 아크롤레인은 사이드-드로우 인취 유출구(7)를 통해 회수된다. 경 비등점 불순물을 함유하는 증기는 사이드-드로우 인취 유출구(7)를 지나 유출되고, 경 비등점 불순물 증류 지점(6) 아래의 하나 이상의 스테이지에 존재하는 내부 중간 부분 응축기(13)를 통해 순환한다. 중간 내부 응축기(13)는 바람직하게는 충분히 낮은 스테이지에 존재하여 응축기로 들어오는 증기가 중간 부분 응축기(13)에서의 냉각 매질보다 고온이도록 한다. 경 비등성 불순물은 응축기(8)에서 부분적으로 또는 전체적으로 냉각되고, 이는 냉각된 냉각 매질에 의해 냉각되며, 경 비등성 불순물의 일부는 환류물(9)로서 컬럼으로 재순환된다. 잔류하는 경 비등점 불순물은 액체(6a) 또는 증기 증류 스트림(6b)으로서 컬럼으로부터 배출된다.
비냉각된 냉각 매질은 유입구(13a) 및 유출구(13b)를 경유하여 내부 중간 부분 응축기(13)를 통해 순환된다. 증기의 일부는 내부 중간 부분 응축기(13)에서 응축되어, 응축기 아래의 스테이지로 역 배출되는 반면, 나머지 증기는 응축기 위의 스테이지로 유출된다. 내부 중간 부분 응축기(13) 위의 증류 컬럼(4)의 직경은 컬럼의 나머지 부분의 직경보다 작다. 이전과 같이, 물 및 중 비등성 불순물은 컬럼 기저 인취 유출구(10)로부터 회수된다.
중합 억제제는 공급 지점(14a, 14b)에서 증류 컬럼에 가한다. 조생성물 공급 유입구(3) 위, 사이드-드로우 인취 유출구(7) 아래인 공급 지점(14a)을 통해 가해진 억제제는 정제된 생성물의 의도된 최종 용도에 적합하지 않은 억제제를 포함할 수 있다. 그러나, 경 비등점 불순물 증류 지점(6) 중의 응축기(8)의 상부로 들어오는, 공급 지점(14b)을 통해 가해진 억제제는 생성물의 의도된 최종 용도에 적합해야 한다. 이는, 공급 지점(14b)을 통해 가해진 억제제가 사이드-드로우 인취 유출구(7) 위의 컬럼으로 재순환되는 응축 액체와 결합하여, 정제된 생성물과 사이드-드로우 지점 아래의 컬럼 아래로 유입되는 액체 사이에 분배되기 때문이다.
또 다른 양태에서, 증류 컬럼은 사이드-드로우 인취 유출구 및 경 비등성 불순물 증류 지점 사이의 스테이지 중간에 존재하는 외부 중간 부분 응축기를 포함한다. 작동시, 증류 컬럼 중의 증기의 일부는 중간 외부 응축기 속으로 회수되고,비냉각된 냉각 매질로 냉각된 열 교환기에 의해 응축되고, 사이드 환류 스트림으로서 사이드-드로우 인취 유출구 바로 아래의 스테이지로 재순환된다. 액체 중합 억제제 용액은 응축기의 증기 유입구 속으로 분무되어 응축기 표면의 오염을 최소화할 수 있다. 증기는, 스테이지 증기 온도가 비냉각된 냉각 매질(예: 냉각수 또는 공기)의 유입 온도 이상으로 유지되는 한, 실질적으로 경 비등성 불순물 증류 지점에 실제적으로 가능한 한 밀접한 스테이지에서 중간 외부 부분 응축기 속으로 인취되는 것이 바람직하다.
하나의 양태에서, 외부 중간 부분 응축기는 표준 어큐뮬레이터(즉: 환류 드럼) 및 환류 재순환 라인을 갖는 그레이드에 탑재될 수 있다. 이러한 배열은 도 3에 제시되고, 여기서 같은 번호는 도 1 및 2와 공통의 구조물을 지정한다.
도 3에 있어서, 별도로 15로 지정된, 환류 드럼이 장착된 외부 중간 부분 응축기를 포함하는 단일 컬럼 증류 시스템이 도시된다. 이전과 같이, 아크롤레인 및 경 비등점 불순물을 함유하는 조악한 묽은 수용액은 공급원(2)으로부터 조생성물 공급 유입구(3)를 경유하여 증류 컬럼(4)으로 혼입된다. 조악한 아크롤레인 용액은 가열 소자(5) 및 임의의 생증기 분무기(12)에 의해 비등 가열된다. 부분적으로 증발된 조악한 수용액은 분리용 증류 컬럼을 순환한다. 아크롤레인은 사이드-드로우 인취 유출구(7)를 통해 회수된다. 그러나, 사이드-드로우 인취 유출구(7)를 지나 발생하는 증기의 일부는 드로우(17)를 통해 외부 중간 응축기(16) 속에서 인취되고, 이는 드로우 지점(17a)에서 컬럼으로부터 배출된다. 증기는 응축되고, 중간 환류 드럼(18) 속으로 낙하하고, 여기서 반환 지점(19)을 통해 사이드-드로우 인취유출구(7) 위의 증류 컬럼(4)으로 재순환되고, 이는 드로우 지점(17a) 바로 아래의 액체 스테이지 근처에 존재하는 반환 지점(19a)에서 컬럼으로 들어온다. 외부 중간 응축기(16)는 유입구(16a) 및 유출구(16b)를 경유하여 비냉각된 매질로 냉각된다.
드로우 지점(17a)은 경 비등점 불순물 증류 지점(6) 아래의 하나 이상의 스테이지에 존재한다. 드로우 지점(17a)은 바람직하게는 충분히 낮은 스테이지에 존재하여, 증기가 중간 응축기(16)에서의 냉각 매질보다 고온이도록 한다. 이전과 같이, 경 비등성 불순물은 응축기(8)에서 부분적으로 또는 전체적으로 응축되고, 이는 냉각된 냉각 매질에 의해 냉각되며, 경 비등성 불순물의 일부는 환류물(9)로서 컬럼으로 재순환된다. 잔류하는 경 비등성 불순물은 액체(6a) 또는 증기 증류 스트림(6b)으로서 컬럼으로부터 배출된다. 드로우 지점(17a) 위의 증류 컬럼(4)의 직경은 컬럼의 나머지 부분의 직경보다 작다. 이전과 같이, 물 및 중 비등성 불순물은 컬럼 기저 인취 유출구(10)로부터 회수된다.
또한, 이전과 같이, 중합 억제제는 공급 지점(14a)(임의의 억제제) 및 공급 지점(14b)(생성물과 혼화성인 억제제 만)에서 증류 컬럼으로 가한다. 추가로, 중합 억제제는 공급 지점(20)을 통해 외부 중간 응축기(16)의 상부로 가할 수 있다. 공급 지점(20)을 통해 가해지는 억제제가 사이드-드로우 인취 유출구(7) 위의 증류 컬럼으로 재순환되기 때문에, 이들은 정제된 생성물의 의도된 최종 용도에 적합해야 한다.
도 3의 양태에 대한 또다른 배열은 도 4에 제시되고, 같은 번호는 도 1, 2및 3과 공통의 구조를 지칭한다.
도 4와 관련하여, 별도로 21로 지정된, 환류 드럼을 제외한 중간 외부 부분 응축기를 포함하는 단일 컬럼 증류 시스템이 도시된다. 당해 시스템은, 중간 외부 부분 응축기(16)가 환류 반환 지점(19a) 위 돌출부에 탑재되고, 드로우(17)가 중간 부분 응축기(16)의 상부 위로 송달되는 것 이외에는, 도 3에 도시된 바와 필수적으로 동일하다. 응축기에 부착된 환류 드럼이 없고, 액체 밀봉 지지대는 환류 재순환(19)용 유출구(22) 상에 존재한다.
도 4에 도시된 배열은 보다 긴 증기 및 환류 재순환 라인, 어큐뮬레이터 또는 환류 펌프를 불필요하게 한다. 이러한 배열에는 다수의 이점이 있다. 자본 및 작업 비용 절감은 추가의 증기 및 환류 파이핑, 어큐뮬레이터 및 펌프를 제거함으로써 실현된다. 안전성 이점은 시스템 내에 위험한 화합물의 재고가 감소되기 때문에, 어큐뮬레이터를 제거함으로써 수득된다. 또한, 잠재적인 누출 지점은 환류 펌프를 제거함으로써 제거된다. 따라서, 도 4의 배열이 바람직하다.
또 하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 도 5에 도시된 바와 같이 별도로 23으로 지정된 단일 컬럼 증류 시스템을 사용하여 수행된다. 경 비등성 불순물을 함유하는 조악한 묽은 아크롤레인 수용액은 예열 소자(26)를 통해 펌프(25)에 의해 펌핑되고, 용액 공급 장치(24)에 의해 증류 컬럼(27)으로 운반된다. 바람직하게는, 조악한 아크롤레인 용액은 약 75 내지 88℃로 예열된다. 이어서, 조악한 용액은 조생성물 공급 유입구(29)를 경유하여 증류 컬럼으로 혼입된다.
하부 말단으로부터 상부 말단으로, 증류 컬럼(27)은 스트립핑 영역(27a), 정류 영역(27b) 및 경 비등성 불순물 증류 영역(27c)을 순서대로 포함한다. 조생성물 공급 유입구(29)는 스트립핑 영역(27a) 바로 위에 존재한다.
일단 증류 컬럼에서, 조악한 아크롤레인 용액은 스트립핑 영역(27a)을 통해 낙하하고, 증류 컬럼(27)의 하부 말단에 장착된 전기적으로 가열된 리보일러(28)에 의해 비등 가열된다. 조악한 아크롤레인 용액을 비등시키면 용액이 부분적으로 증발된다. 증기는 아크롤레인 및 경 비등성 불순물이 물로부터 분리되는 스트립핑 영역(27a)을 통해 우선 통과하여 증류 컬럼을 이동한다.
이어서, 아크롤레인과 경 비등성 불순물은 아크롤레인과 결합된 물이 제거되는 정류 영역(27b)을 통해 통과한다. 이어서, 정제된 아크롤레인은 정류 영역(27b)과 경 비등성 불순물 증류 지점(27c) 사이에 존재하는 액체 사이드-드로우 인취 유출구(30)를 통해 증류 컬럼으로부터 분리된다. 정제된 아크롤레인은 저장소(31)에서 수집된다.
경 비등성 불순물은 경 비등성 불순물 증류 지점(27c)를 통해 상향으로 계속해서 이동하고, 여기서, 바람직하게는 유입구(32b) 및 유출구(32a)를 경유하여 순환되는 냉각된 항 동결 용액으로 냉각된 "냉동 핑커(cold finger)"(예: 밀폐된 상부) 응축기인 응축기(32)에서 응축된다. 경 비등성 불순물은 경 비등성 불순물 증류 지점(27c) 및 응축기(32) 사이에 존재하는 질소 스위프(34)에 결합된 유출구(33)를 통해 증류 컬럼으로부터 제거된다. 질소 스위프의 역할은 광 증류물을 혼입시키고/증발시키는 것이다. 혼입된 광 증류물은 질소 혼입된 광 증류물을 흡수하여 이들 독성 성분이 대기로 배출되는 것을 방지하는 수 급냉 컬럼(35)으로 운반된다.
생성물과 함께 사용할 수 있는 중합 억제제(예: 아크롤레인에 용해된 하이드로퀴논)는 공급 장치(36)를 통해 경 비등성 불순물 증류 지점(27c) 위에 존재하는 공급 지점(36a)에 가할 수 있다.
응축된 오버헤드 모두가 환류물로서 컬럼의 상부로 재순환된다. 컬럼 기저부(38)는 냉각 소자(39)를 통해 스트리핑 영역의 기저부(27a)로부터의 물을 수용한다. 이 물은 실질적으로 아크롤레인이 소모되었지만, 중 비등성 불순물을 함유한다.
단일 컬럼 증류 시스템(23)은 증류물을 수용하기 위한 보조 장치, 사이드-드로우 생성물, 및 인체가 독성 물질에 노출되는 것을 방지하기 위한 기저 인취 장치를 추가로 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같은 사이드-드로우 인취 유출구의 위치와는 별도로, 단일 컬럼 증류 시스템의 형태 및 치수는, 목적하는 순도의 아크롤레인 또는 프로피온알데히드가 수득되는 한, 중요하지 않다. 따라서, 컬럼 크기, 직경, 스테이지의 수 및 종류 및 스테이지 당 이론적 플레이트의 수는 목적하는 생성물 순도 및 착수될 정제의 규모에 따라 가변적일 수 있다.
예를 들어, 증류 컬럼은 공급 장치와 중 비등성 불순물 증류 지점 사이에 3 내지 8개의 이론적 플레이트를 갖는 스트리핑 영역; 공급 장치와 생성물 사이드-드로우 지점 사이에 4 내지 10개의 이론적 플레이트를 갖는 정류 영역; 및 사이드-드로우와 경 비등성 불순물 증류 지점 사이에 6 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는경 비등성 불순물 제거 영역을 포함할 수 있다.
보다 소규모 증류는 약 20 내지 40mm의 증류 컬럼; 예를 들어 2개의 설져 EX 팩킹과, 다운컴머가 있는 2개의 트레이(약 7개의 이론적 플레이트)가 장착된 38mm 증류 직경의 스트리핑 영역; 2개의 설져 EX 팩킹(약 6개의 이론적 플레이트)이 장착된 22mm 직경의 정류 영역; 및 5개의 설져 EX 팩킹(약 14개의 이론적 플레이트)이 장착된 22mm 직경의 경 비등성 불순물 증류 지점을 갖는 증류 컬럼을 사용하여 수행될 수 있다.
대규모(예: 공업용) 용도용으로 증류 컬럼 직경은 바람직하게는 약 0.91m(3ft) 이상이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 사용하여 설명한다.
실시예 1 내지 4: 실험실 규모 증류
실시예 1 내지 4는 2개의 시브 트레이(다운컴머 장착) 위에 2개 부분의 설져 구조화 팩킹(약 6개의 이론적 스테이지와 동일)으로 이루어진 38mm 직경의 스트립핑 영역, 6개 영역의 20mm 설져 구조화 팩킹(약 18개의 이론적 스테이지와 동일)으로 이루어진 20mm 직경의 중간 정류 영역 및 사이드-드로우 인취 유출구 위에 6개 영역의 20mm 설져 구조화 팩킹(약 18개의 이론적 스테이지와 동일)으로 이루어진 20mm 직경의 경량 물질 제거 상부 영역이 장착된, 도 2에 도시된 단일 컬럼 증류 시스템을 사용하여 수행한다. 수 급냉 컬럼의 직경은 38mm이다.
당해 장치에는 또한 증류물을 수용하기 위한 보조 장치, 사이드-드로우 생성물, 및 기저 인취 장치, 샘플링 지점, 및 인체가 독성 물질에 노출되는 것을 방지하는 방식으로 물질을 처리할 수 있는 후처리 장치가 장착되어 있다.
사용되는 중합 억제제 용액은 아크롤레인에 용해된 하이드로퀴논(100ppm)이다.
아크롤레인 생성물 사이드-드로우 인취 장치, 기저 인취 장치 및 컬럼 급냉수의 증류 상태 및 분석 결과는 표 1에 제시된다. 이들 결과는 아크롤레인이, 3중량% 미만의 아크롤레인을 함유하고, 약 1.8중량%의 아세트알데히드(무수 상태 기준)를 함유하는 수성 공급물로부터 회수되고 정제되어 컬럼으로부터 사이드-드로우 인취물로서 간주되는 정제된 아크롤레인 생성물을 제조한다는 것을 보여준다. 사이드-드로우 인취물에는 95중량% 이상의 아크롤레인과 0.6중량% 미만의 아세트알데히드가 함유된다.
물질 균형으로부터, 대부분의 아세트알데히드는 경 증류물로서 제거된다. 급냉수의 분석을 토대로, 경 비등성 불순물은 아크롤레인에 대하여 아세트알데히드에 농축된다(65% 초과). 이는, 사이드-드로우가, 유입되는 공급물, 경 증류물 또는 기저물에 비해, 중요 성분(아크롤레인)에 대한 경 불순물(아세트알데히드)의 최저 비를 어떻게 달성하는지를 나타내는 놀라운 결과를 입증한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
증류물 온도(℃) 28 28 35 46(증기 증류물)
환류 비 150/1 150/1 100/1 모든 액체 환류됨; 증기 증류물
생성물 사이드-드로우 온도(℃) 55 55 55 51
환류/사이드 드로우 인취 스플릿(비) 15/1 15/1 15/1
공급 장치 온도(℃) 82℃ 79℃ 80℃ 86℃
리보일러 온도(℃) 99.5℃ 99.4℃ 99.2℃ 99.6℃
응축기 냉각제 온도(℃) -5.0℃ -5.0℃ -5.0℃ 13℃
리보일러에서의 체류 시간 1h 1h 1h 1h
수성 아크롤레인 공급물
공급물 유량(gal/hr) 781.4 965.8 934.4 801.0
아크롤레인 중량% 2.9085 2.9258 2.9030 2.6912
아세트알데히드 중량% 0.0523 0.0529 0.0519 0.0585
하이드로퀴논 억제제 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm
아세트알데히드/아크롤레인 비 0.0180 0.0181 0.0179 0.0217
상부 억제제(아크롤레인 중의 하이드로퀴논 용액)
공급물 유량(gal/hr) 2.00 2.00 2.00 3.95
하이드로퀴논 중량% 2.5 2.5 2.5 2.0
아크롤레인 생성물 사이드-드로우 인취물
사이드-드로우 인취물 유량(gal/hr) 21.6 26.6 24.4 20.3
물 중량% 4.0116 4.0323 2.8883 2.7400
아세트알데히드 중량% 0.2126 0.5358 0.3968 0.0213
아크롤레인 중량%(계산치) 95.78 95.43 96.71 97.00
아세트알데히드/아크롤레인 비 0.0022 0.0056 0.0041 0.0002
기저 인취물
기저 인취물 유량(gal/hr) 784.4 940 923.7 774.8
아크롤레인 중량% 0.0073 0.0522 0.0206 0.0026
아세트알데히드 중량% 0.0020 0.0018 0.0008 0.0000
아세트알데히드/아크롤레인 비 0.2740 0.0345 0.0388 0.0000
컬럼 급냉수에 흡수된 경량 물질
급냉수 중의 아크롤레인/아세트알데히드 비 0.18 0.35 0.53 2.13
아세트알데히드/아크롤레인 비 5.55 2.84 1.88 0.47
실시예 5 내지 7: 모의 실험에 기초한 공업적 공정 도안
다음 실시예에서, 아크롤레인 정제 공정의 공정 모의 실험(컴퓨터 모델)은 아스펜 플러스(Aspen Plus, 10판) 공정 모의 실험 장치에 사용시 개발되었다. 모의 실험은 모의 실험용 기액 평형(VLE)을 계산하기 위한 비랜덤형 2액체(NRTL) 액체 활성 계수 모델을 사용하고, NRTL 파라미터는 공표되고 전매특허 혼합물 VLE 데이터에 적합하다. 모의 실험은 아크롤레인을 회수하고 정제하기 위한 증류 컬럼에 대한 도안 및 작동 파라미터를 계산하는데 사용된다.
표 2에 제시된 조악한 수성 아크롤레인 공급 조성물은 하기 실시예 모두에 사용된다:
공급물 조성(중량%)
아크롤레인 2.883
물 96.476
포름알데히드 0.050
아세트알데히드 0.052
프로피온알데히드 0.002
알릴 알콜 0.453
아크릴산 0.008
아세톤 0.005
기타 0.0707
실시예 5: 아크롤레인 생성물 순도를 향상시키기 위한 부분 진공
이하 표 3에서의 실시예 5a는 대기압에서 작동되는, 즉 760mmHg(절대)에서의 응축기를 사용하는 사이드-드로우 컬럼에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 표 3에서 실시예 5b는 컬럼을 수반되는 저온 스테이지와 함께 부분 진공(490mmHg(절대))에서 작동하는 응축기)하에 작동시키는 것 이외에는, 동일한 증류물:공급물 비, 환류 비 및 아크롤레인 사이드-드로우 생성물 중의 아세트알데히드의 상세 설명을 유지하는, 동일 컬럼에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다.
모의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 진공하에 아크롤레인 정제를 수행하면 대기압 또는 그 이상에서 수행하는 것에 비해 보다 높은 아크롤레인 순도및 회수율을 유도한다.
실시예 5a 실시예 5b
이론적 스테이지 수
응축기 1 1
상부 트레이 2 2
사이드-드로우 16 16
공급 장치 22 22
리보일러 30 30
상부 응축기 압력(mmHg(절대압)) 760 490
생성물 사이드-드로우 스테이지 압력(mmHg(절대압)) 921 651
상부 응축기 온도(℃) 14.3 -1.3
환류 비 159.15 159.15
아크롤레인 생성물 순도(중량%)
아크롤레인 96.34 96.97
아세트알데히드 0.19 0.19
물 3.19 2.58
기타 0.28 0.26
수성 공급물로부터의 아크롤레인 회수율(%) 99.40 99.77
실시예 6: 상부 응축기의 냉각 효율을 감소시키기 위한 사이드 응축기
이하 표 4의 실시예 6a는 컬럼에 대한 모든 환류를 제공하기 위한 냉각된 부분 응축기를 사용하여 부분 진공하에 작동되는 사이드-드로우 컬럼에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 실시예 6b는 컬럼에, 통상의 냉각 매질(예: 냉각수 또는 공기 냉각, 약 40℃ 이하)을 사용하여 컬럼의 아크롤레인이 풍부(중간)한 영역에서의 환류 벌크 조건을 제공할 수 있는 사이드-응축기가 장착된 것 이외에는, 동일한 아크롤레인 생성물 순도 및 회수율을 유지하면서 실시예 6a에 사용된 바와 동일한 컬럼에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 이는 냉각된 응축기가 컬럼의 경 비등성 불순물이 풍부(상부)한 영역에 환류물을 제공하도록 방치한다.
모의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상부 응축기와 생성물 사이드-드로우 사이에 사이드 응축기를 장착하여 수행된 아크롤레인 정제는 상당히 낮은 (상부) 환류 비 및 냉각된 냉각 효율을 유도한다. 냉각 매질이 에너지 집약적이기 때문에, 이는 컬럼의 보다 경제적인 작동을 유도한다.
실시예 6a 실시예 6b
이론적 스테이지 수
응축기 1 1
상부 트레이 2 2
사이드 응축기 없음 8
사이드-드로우 16 16
공급 장치 22 22
리보일러 30 30
상부 응축기 압력(mmHg(절대압)) 490 490
상부 응축기 온도(℃) 2.7 3.2
상부 응축기 효율(Kcal/공급물 kg) 18.44 1.69
사이드 응축기 효율(Kcal/공급물 kg) 16.81
사이드 응축기 온도(℃) - 41.7
환류 비 146.57 13.26
아크롤레인 순도(중량%)
아크롤레인 97.00 97.00
아세트알데히드 0.19 0.19
물 2.60 2.59
기타 0.21 0.21
수성 공급물로부터의 아크롤레인 회수율(%) 99.40 99.40
비교 실시예 7: 아크롤레인 회수율- 사이드-드로우 대 통상의 아크롤레인 증류물
이하 표 5의 실시예 7a는 컬럼이 대기압에서 작동되는, 통상의 3개의 컬럼 아크롤레인 정제 트레인에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 표 5의 실시예 7b는 컬럼이 대기압(760mmHg(절대))에서 작동되는, 사이드-드로우 인취 공급구, 및 액체 사이드-드로우 인취 공급구 위, 상부 응축기 아래에 배치된 사이드 응축기 둘 다가 장착된 단일 컬럼 증류 시스템에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 실시예 7c는부분 진공(490mmHg(절대))하에 작동되는 실시예 7b의 컬럼에 대한 모의 실험 결과를 나타낸다. 실시예 7b 및 7c에서의 컬럼은 실시예 7a의 아크롤레인 생성물 중의 아크롤레인 회수율 및 아세트알데히드 불순물 수준에 필적하도록 하는 모의 실험으로 작동된다.
모의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일 컬럼 증류 시스템에 사이드-드로우 인취 유출구를 장착함으로써 통상의 다중 컬럼 증류 시스템보다 아크롤레인 회수율이 높고 리보일러 에너지 소비량이 감소된다. 또한, 본 발명의 단일 컬럼 시스템을 부분 진공하에 작동시킴으로써 최종 아크롤레인 생성물 중의 물의 농도가 감소된다. 또한, 농축된 아크롤레인에 적용되는 온도가 보다 낮고, 농축된 아크롤레인이 고온에서 노출되는 체류 시간이 감소된다. 이는 통상의 공정에 비해, 아크롤레인의 열 분해 및 이에 수반되는 오염 형성을 감소시킨다.
실시예 7a 실시예 7b사이드-드로우 실시예 7c사이드-드로우
공비혼합물 광 생성물 총
이론적 스테이지 수
응축기 1 1 1 1 1
상부 트레이 2 2 2 2 2
사이드 응축기 없음 없음 없음 5 8
사이드-드로우 없음 없음 없음 16 16
공급 장치 8 9 4 22 22
리보일러 16 24 5 30 30
상부 응축기 압력(mmHg(절대압)) 760 760 760 760 490
상부 응축기 온도(℃) 40.0 20.0 52.3 14.3 3.2
상부 응축기 효율(Kcal/공급물 kg) 15.83 2.11 6.21 3.05 1.69
사이드 응축기 효율(Kcal/공급물 kg) 16.81 16.81
사이드 응축기 온도(℃) - - - 49.95 41.7
생성물 사이드-드로우 압력(mmHg(절대압)) - - - 921 651
환류 비 2.69 16.26 0.58 24.44 13.26
리보일러 효율(Kcal/공급물 kg) 24.79 2.53 6.09 33.41 29.22 27.65
아크롤레인 생성물 순도(중량%)
아크롤레인 94.15 96.11 96.34 96.34 96.34 97.00
아세트알데히드 1.71 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
물 3.20 3.37 3.18 3.18 3.19 2.59
기타 0.94 0.32 0.29 0.29 0.28 0.21
수성 공급물로부터의 아크롤레인 회수율(%) 99.36 98.97 97.98 97.98 99.40 99.40
본원에 언급된 모든 문헌은 참조로 인용된다. 본 발명은 각종 형태의 바람직한 양태와 관련하여 기술되지만, 기타 유사한 양태가 사용될 수 있거나, 본 발명의 동일한 기능을 수행하기 위해 이로부터 벗어나지 않고 상기한 양태에 대한 변형태 및 부가물이 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 특정의 단일 양태에만 제한되는 것이 아니라, 오히려 첨부된 특허청구범위의 상세한 설명에 따라 광범위한 범위로 해석해야 한다.
본 발명에 따라서, 장비 및 자본 비용을 덜 사용하고, 보다 낮은 온도 및 짧은 체류 시간으로 열 분해 생성물의 형성을 감소시키고, 다중 컬럼 시스템에 본질적인 분리 손실 없이 효율적으로 생성물을 회수하도록 하여, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수 정제할 수 있다.

Claims (22)

1) 아크롤레인 또는 프로피온알데히드 및 경 비등점 불순물을 포함하는 묽은 수용액을 제공하는 단계;
2)i) 상부 응축기를 갖는 증류 컬럼, ii) 증류 컬럼 상의 조생성물 공급 유입구; iii) 조생성물 공급 유입구 위의 경 비등점 불순물 증류 지점; iv) 조생성물 공급 유입구와 경 비등점 불순물 증류 지점 사이에 존재하는 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 회수하기 위한 액체 사이드-드로우 인취 유출구 및 v) 조생성물 공급 유입구 아래의 중량 불순물 증류 지점을 포함하는 단일 컬럼 증류 시스템을 제공하는 단계;
3) 묽은 수용액을 조생성물 공급 유입구를 통해 증류 컬럼으로 도입하여 묽은 수용액을 증류시키는 단계 및
4) 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드를 액체 사이드-드로우 인취 유출구를 통해 회수하는 단계를 포함하는, 아크롤레인 또는 프로피온알데히드의 정제 방법.
제1항에 있어서, 회수 정제된 생성물이 아크롤레인인 방법.
제1항에 있어서, 증류 컬럼이 부분 진공하에 작동되는 방법.
제3항에 있어서, 증류 컬럼이 사이드-드로우 인취 유출구의 스테이지에서 측정된 바와 같이 약 400 내지 약 650mmHg의 압력(절대압)에서 작동되는 방법.
제4항에 있어서, 단일 컬럼 증류 시스템이 사이드-드로우 인취 유출구의 스테이지에서 측정된 바와 같이 약 590 내지 약 650mmHg의 압력(절대압)에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 수득된 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드가 경 비등성 불순물 1중량% 이하 및 물 4중량% 이하를 포함하는 것으로서, 약 95% 이상 순수한 방법.
제1항에 있어서, 수득된 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드가 경 비등성 불순물 0.4중량% 이하 및 물 3.0중량% 이하를 포함하는 것으로서, 약 96% 이상 순수한 방법.
제1항에 있어서, 수득된 정제된 아크롤레인 또는 프로피온알데히드가 경 비등성 불순물 0.2중량% 이하 및 물 2.6중량% 이하를 포함하는 것으로서, 약 97% 이상 순수한 방법.
제1항에 있어서, 증류 컬럼이 액체 사이드-드로우 인취 유출구와 상부 응축기 사이의 중간에 하나 이상의 증기 부분 응축기를 추가로 포함하고, 하나 이상의 증기 부분 응축기가 하나 이상의 반환 지점에서 증류 컬럼으로 재순환되는 응축된 액체를 제공하는 방법.
제9항에 있어서, 하나 이상의 증기 부분 응축기가 증류 컬럼에 대해 내부에 존재하는 방법.
제9항에 있어서, 하나 이상의 증기 부분 응축기가 증류 컬럼에 대해 외부에 존재하는 방법.
제11항에 있어서, 하나 이상의 외부 증기 부분 응축기가 응축된 액체를 위한 하나 이상의 재순환 지점 위로 돌출되어 있는 방법.
제11항에 있어서, 하나 이상의 외부 증기 부분 응축기에 의해 제조된 응축된 액체가 증류 컬럼으로 재순환되기 전에 환류 드럼 속으로 배출되는 방법.
제1항에 있어서, 증류 컬럼이 하나 이상의 분리 스테이지를 추가로 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 분리 스테이지가 스트리핑 스테이지 및 정류 스테이지를포함하는 방법.
제1항에 있어서, 묽은 수용액을 증류 컬럼으로 도입한 후, 하나 이상의 중합 억제제를 단일 컬럼 증류 시스템에 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 사이드-드로우 인취 유출구와 조생성물 공급 유입구 사이의 지점에서 증류 컬럼에 가해지는 방법.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논의 유도체를 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 하이드로퀴논의 메틸 에테르를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 페노티아진 또는 페노티아진의 유도체를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 중합 억제제들의 혼합물을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 중합 억제제의 혼합물이 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 유도체, 페노티아진 및 페노티아진의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
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