DE1953750C - Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Vinylacetat und Chloroform oder Äthylacetat durch extraktive Destillation - Google Patents

Description

Chloroform urid Äthylacetat sieden bei Temperaturen, die dem Siedepunkt von Vinylacetat so nahe kommen, daß die Abtrennung von einem oder von beiden von Vinylacetat durch einfache fraktionierte Destillationsverfahren schwierig ist. Ihre Abtrennung durch derartige Verfahren ist besonders schwierig, wenn das Chloroform und/oder das Äthylacetat in niedrigen Konzentrationen, beispielsweise unter 2 Gewichtsprozent, als Verunreinigungen in dem Vinylacetat vorliegen.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen sind bekannt. In der USA.-Patentschrift 3 190 912 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Damj:^fphasenreaktion von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladium- oder Palladiumverbindungskatalysators vorgenommen wild. In den britischen Patentschriften 964 001 und 995 551 ist ein Flüssigphasenverfahren beschrieben, gemäß dem Äthylen und Sauerstoff mit einer Essigsäurelösung eines Palladiumverbindungskatalysators, eines Metallacetats und eines Kupfer(II)-salz-Oxydationsmittels umgesetzt werden.

Bei den Verfahren vom obigen Typ werden zusammen mit dem Vinylacetat verschiedene Nebenprodukte erhalten, und es ist, wenn das Vinylacetat für die Verwendung in PoIy₁ .erisationsreaktionen gedacht ist, notwendig, daß derartige Nebenprodukte vollständig von dem Vinylaceta. abgetrennt oder ihre Konzentrationen sehr vermindert werden. Manche derartigen Nebenprodukte, beispielsweise Acetaldehyd und Methylacetat, können von dem Vinylacetat durch chemische Methoden oder einfache fraktionierte Destillationsverfahren leicht abgetrennt werden. Methyläthylketon und andere Verunreinigungen vom Carbonyltyp können durch chemische Behandlungen entfernt werden. Äthylacetat und Chloroform können jedoch durch derartige Arbeitsweisen nicht leicht entfernt werden, und ihre Abtrennung von gemäß den obigen Arbeitsweisen hergestelltem Vinylacetat stellt ein Problem dar. Rohes Vinylacetat, das nach einer der obigen Arbeitsweisen hergestellt worden ist, enthält somit im allgemeinen kleine, jedoch nachteilige Mengen an Äthylacetat als Verunreinigung. Wenn die Umsetzung zur Herstellung von Vinylacetat in Gegenwart einer beträchtlichen Konzentration an Chloridionen durchgeführt wird, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 221 045 beschrieben wird, so enthält das rohe Vinylacetatprodukt außerdem gewöhnlich auch nachteilige Mengen an Chloroform als Verunreinigung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Vinylacetat und Chloroform oder Äthylacetat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit Pentamethylheptan, einem paraffinischen Kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedepunkt von mindestens 100⁰C, Kerosin, Dipenten, Triisobutylen, Trimethylcyclohexan, Diäthyleyefohexan oder Pinen, wenn Äthylacetat und/ oder Chloroform in dem Gemisch vorliegt, oder aic'i mit einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, wenn Chloroform in dem Gemisch vorliegt, extraktiv destilliert.

In der Zeichnung ist ein Fließschema eines extraktiven Destillationssystcms zur Durchführung des ertirJungsgemüßen Verfahrens veranschaulicht.

Die Kohlen Wasserstoffe sollen bei mindestens 100"C, Vorzugs weise zwischen 100 und 250" C, insbesondere bei 125 bis 200"C, sieden.

Nachfolgend sind einige <\--Werte angegeben, die unter Verwendung von Othmer-De.stillation-.ergebnissen für 3:1-Gewichtsmischungen darangegebenen Kohlenwasserstoffe und rohem Vinylacetat, die 1 Gewichtsprozent Chloroform oder Äthylacetat als Verunreinigung enthalten, erhalten worden sind. Diese Werte zeigen den Einfluß der Kohlenwasserstoffe auf die relativen Flüchtigkeiten von Vinylacetat und von den Verunreinigungen.

Lösungsmittel	VOAc Λ ÄtOAc	VOAc CHCI3
Kein Lösungsmittel paraffinischer Petroleum kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 1750C, der unter der Bezeichnung »Sol- trol 130« im Handel ist Pentamethylheptan Kerosin Tetralin α-Methylstyrol Cymo! Dipenten Mesitylen Triisobutylen Pinen	1,23 1,30 1,30 1,32 1,37 1,35 1,32 1,27 1,32 1,37 1,27	0,90 1,42 1,27 1,42 1,39 1,23 1,33 1,39 1,42 1,45 1,53
Trimethylcyclohexan Decalin n-Butylbenzol Kumol Triathylbenzol Xylol	1,40 1,59 1,30 1,25 1,54 1,24

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß alle angegebenen Kohlenwasserstoffe die Abtrennung von Chloroform wirkungsvoll erhöhen. Obwohl Chloroform noimalerweise unter Vinylacetat siedet, wird seine Flüchtigkeit durch diese Kohlenwasserstofflösungsmittel außerdem so stark herabgesetzt, daß seine Entfernung als eine hochsiedende Komponente in der erfindurigsgemäßen extraktiven Destillation zusammen mit irgendeiner anderen hochsiedenden Verunreinigung, beispielsweise Äthylacetat, die ebenfalls vorhanden sein kann, möglich ist. Die nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe verbessern auch die Abtrennbarkeit von Äthylacetat von Vinylacetat.

Eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Extraktionslösungsmittel zu Vinylacetat führt in den meisten Fällen zu einer Erhöhung des «-Wertes und damit der Wirksamkeit der Trennung, wenn ein derartiger Kohlenwasserstoff als das Lösungsmittel bei extraktiven Destillationen verwendet wird. Die nachfolgenden Ergebnisse zeigen den Einfluß der Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Lösungsmittel Pentamethylheptan zu Vinylacetat auf die λ·Werte:

Gewichtsvcrhältrtls Lösungsmittel zu VOAc	VAc * CHCi',	VAc * ÄtOAc
Kein Lösungsmittel 1:1 2:1 3: 1 4:1 5:1	0,90 1,10 1,20 1,27 1,35 1,40	1,23 1,26 1,28 1,30 1,33 1,35

Aus den obigen ,vWerten ist zu ersehen, daß fraktion über Leitung Il entfernt werden. Unter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von min- der Voraussetzung, daß die Wiederverwendung des destens 100°C wirksame Extraktionslösungsmittel zur zurückgewonnenen Kohlenwasserstofflösungsmittels Verwendung bei der Trennung von Vinylacetat ent- erwünscht ist, wird letzteres über Leitung II in uns weder von Chloroform oder von Äthylacetat sind. 5 Oberteil von Kolonne 111 zurückgeleitet. D^r zurüek-Wenn das rohe Vinylacetat sowohl Äthylacetat als gewonnene Kohlenwasserstoff kann jedoch, statt als auch Chloroform enthält, so können sie zusammen zurückgewonnenes KohlenwasserstolTlö.sungsmittel als hochsiedene Komponenten abgetrennt werden. über Leitung 11 in das Oberteil von Kolonne IH Unter der Voraussetzung, daß die Rückgewinnung eingespeist zu werden, verworfen oder für jeden des Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Wiederver- io gewünschten Zweck verwendet werden, und es kann wendung erwünscht ist, sind zwei Desiillationsanlagen frisches Kohlenwasserstofflösungsmittcl über Leiin Reihe erforderlich. Die erste Destillationsanlage tungll in das Oberteil von Kolonne IH eingespeist trennt das gereinigte Vinylacetat als Überkopfprodukt werden. Wenn die Rückgewinnung des Lösungsund Chloroform und Äthylacetat als eine Mischung mittels zur Wiederverwendung nicht erwünscht ist, mit dem Kohlenwasserstoff als Rückstandsprodukt 15 so kann das Rückstandsprodukt aus Kolonne III ab. Die zweite Destillationsanlage dient einfach zur ersichtlich einfach verwürfe-: werden, wodurch die Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffs aus dem Notwendigkeit der Verwendung von Kolonne IV Rückstandprodukt der ersten Destillationsanlage zur vermieden wird. Wenn jedoch die Rückgewinnung Wiederverwendung. und Wiederverwendung des Kohlenwasserstoff lösungs-

Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise ein ao mittels erwünscht ist, so kann es vorteilhaft sein, Destillationssystem mit vier Kolonnen, das in wirk- d·^ Rückstandsfraktion aus Kolonne IV über Leisamer Weise zur beanspruchten Reinigung von tungen 11 und 16 zu einem Teerseparator 15 zu rohem Vinylacetat, das Chloroform und Äthylacetat leiten, worin etwaiger Teer, der sich in dem System enthält, verwendet werden kann. Wenn das zu reini- angesammelt haben kann, abgetrennt und verworfen gende Vinylacetat ^bedeutende Konzentrationen an 25 und woraus das teerfrei gewonnene Kohlenwasser-Chloroform oder Äthylacetat oder von beiden zu- Stofflösungsmittel über Leitungen 17 und 11 in das sammen mit wesentlichen Mengen an Acetaldehyd Oberteil von Kolonne III zurückgeleitet werden kann, und leicht siedenden Komponenten, wie Methylacetat, Jede der Kolonnen I bis IV der Zeichnung ist enthält, werden normalerweise alle vier gezeigten mit einem Wiedererhitzer- bzw. Aufkocherabschnitt Destillationskolonnen verwendet, unter der Voraus- 30 dargestellt, der aus Leitung 12 zum Einspeisen eines setziing, daß der als das Extraktionslösungsmittel Teiles des Kolonnenrückstandsabstromes in einen verwendete Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und dampfbeheizten Kocher 13 und einer Rückleitung 14 zur Wiederverwendung zurückgeleitet werden soll. besteht. Jede der gezeigten Kolonnen ist auch eine Gemäß der Zeichnung wird rohes Vinylacetat, das gefüllte Kolonne oder eine Bodenkolonne eines die angegebenen Verunreinigungen enthält, über 35 Typs, wie sie allgemein für die Durchführung von Leitung 1 in den mittleren oder unteren Bereich fraktionierten Destillationen verwendet werden, und Vi)Ii Kolonne I eingespeist. Diese Kolonne ist eine jede Kolonne ist mit (in der Zeichnung nicht gezeigten) einfache Kolonne für fraktionierte Destillation, aus herkömmlichen Einiichtungen versehen, um einen der Acetaldehyd über Leitung 2 als Überkopfprodukt Teil des Überkopfstromes als Kolonnenrückfluß zucntfernt wird. Der Rückstandsstrom aus der Kolonne, 40 rückzuleiten. Wenn die Entfernung von Acetaldehyd der Vinylacetat und die restlichen Verunreinigui.gen und anderen leicht siedenden Verunreinigungen kein enthält, wird über Leitung3 zu einem Wassersepa- Problem darstellt, können die Kolonnen I und If rator 4 geleitet, worin eine eventuell vorhandene der Zeichnung weggelassen werden und das rohe wäßrige Phase abgetrennt und verworfen wird. Die Vinylacetat kann dann in der angegebenen Weise organische Phase »vird aus Separator 4 über Lei- 45 direkt über Leitung 7 in Kolonne III eingespeist tung 5 zu etwa dem Mittelteil von Kolonne II geleitet, werden.

die ebenfalls eine einfache Fraktionierungskolonne Zur Veranschaulichung der Schwierigkeit der Abdarstellt und aus der leicht siedende Komponenten trennung von Chloroform und Äthylacetat von Vinyl- und Wasser als Überkopfprodukt übet Leitung 6 acetat, in dem sie als Verunreinigung vorliegen, wird entfernt werden. Der Rückstandsabstrom aus Ko- 50 eine Anordnung mit zwei DoUillationsanlagcn verlonne II, der Vinylacetat und die Chloroform- und wendet, wobei das rohe Vinylacetat, das die Vcr-Äthylacetatverunreinigungcn enthält, wird über Lei- unreinißungen enthält, kontinuierlich in da» MiUeI-tung7 zu etwa dem Mittelteil von Kolonne III stück der ersten Destillationsanlagc eingespeist wird, geleitet. Kolonne III wird als eine Kolonne für die aus einem oberen Abschnitt mit 51 cm und einem extraktive Destillation verwendet. In den oberen 55 unteren Abschnitt mit 91cm besteht. Das leicht-Teil davon wird über Leitung U ein Strom des siedende Produkt wird aus dem Oberteil dieser Extraktionskohlenwasserstoff lösungsmittels eingeleitet. Destillationsanlage entfernt, während der Hauptteil Das gereinigte Vinylacetatprodukt wird über Lei- des Vinylucetats aus dem Fußteil entfernt wird. Der tung 8 als Überkopfprodukt entfernt, während eine Rückstandsstrom von der ersten ÜestillatwmsanUige Mischung des kohlenwasscrstofflösungsmittels und 60 wird dann zu dem Mittelstück der zweiten Destillader Chloroform- und Äthylacetatverunteinigungen tionsanlage geleitet, die aus einem oberen Abschnitt als Rückstandsprodukt über Leitung9 entfernt wird. rr.it 91 cm und einem unteren Abschnitt mit Wem Ein derartiges Rückstandsprodukt wird über Lei- besteht, Die Vinylacetatproduktfraktion wird über tung 9 zu etwa der Mitte von Kolonne IV geleitet, Kopf aus der zweiten Kolonne abgenommen, während welche einfach als Fraktionierkolonne wirkt, aus 65 die Rückstandsfraktion aus der zweiten Kolonne der die Chloroform- und Äthylacetatverunreinigungen die schwereren Fraktionen enthält. Die Koloinun als die überkopffraktion über Leitung 10 und das von beiden Dcstillationsanlagcn haben einen Ink-h-Kohlenwasserstofflösungsfflittel als die Rückstands· durchmesser von 2,54 cm und sind mit perforierten

sattelförmigen Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllt. Die beiden Destillationsanlagen werden unter folgenden Bedingungen betrieben:

Destillationsanlage I, Kolonne für leicht siedende Komponenten

Rückflußverhältnis 20: 1 Aufsiedemenge 680 g/Std. Überkopfmenge 34 g'Std. ÖesehiGkungsmenge 354 g/Std. Rückstandsmenge 320 g/Std.

Destillationsanlage H, Kolonne fUr schwer siedende Komponenten

Rückflußverhältnis 2:1 Aufsiedemenge 636 g/Std. Beschickungsmenge 320 g/Std.

überkopfmenge 212 g/Std.

Rückstandsmenge 108 g/Std.

Eine derartige direkte Destillation zur Abtrennung der obigen Verunreinigungen von Vinylacetat ist völlig unwirksam, wie aus den nachfolgenden Ergebnissen hervorgeht, die den Gehalt von Verunreinigungen bei dem eingespeisten Vinylacetat und bei dem Vinylacetat-Überkopfproduktstrom aus der zweiten Destillationsanlage zeigen:

VO Ac-Beschick ung VOAc-Produkt ...

CHO,

V.

1,08 0,90

AtOAc

0,63 0,23

Die überlegene und viel leichtere Abtrennung von Chloroform- und Äthylacetatverunreinigungen von Vinylacetat bei der Durchführung unter extraktiven Destillationsbedingungen und bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Kohlcnwasserstoffextraktionslösungsmittcls ist in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, worin alle Prozentzusammensetzungen gewichtsbezogen sind.

Beispiele

wasserstoff ist ein paraffinischer Petroleumkohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 175°C, der mit der Bezeichnung »Soltrol 130« im Handel ist. In drei extraktiven Destillationen wird das rohe Vinylacetat, das Chloroform- und Äthylacetatverunreinigungen enthält, in den Kocher der Destillationsanlage eingespeist, während das Kohlenwasserstoffextraktionslösungsmittel zwischen den beiden Kolonnenabschnitfen eingespeist wird. Das gereinigte Vinylacetatprodukt, das relativ frei von den Verunreinigungen ist, wird über Kopf abgenommen, während der Rückstandsabstrom aus der Kolonne im wesentlichen aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit den Verunreinigungen t$ besteht. Die Bedingungen, bei denen die drei Destillationen durchgeführt werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

10

	Rückflußverhältnis	1	Beispiel	3
10	Lösungsmittelmenge,	2:1	2	5: 1
	g/Std		2,5:1
	Aufsiedemenge, g/Std.	660		2 280
	Beschickungsmenge	426	660	222
»5	g/Std		300
	überkopfmenge, g/Std.	324		378
	Rückstandsmenge	90	324	36
	(VAc), g/Std		90
3o	Rückstandsmenge	234		342
	(insgesamt), g/Std		234
	Beschickungs	894		2 622
	zusammensetzung		894
35	Äthylacetat, °/„
	Chloroform, %	0,15		0,15
	Produktzusammen	0,40	0,15	0,40
	setzung		0,40
	Äthylacetat, %
	Chloroform, e/o	0,011		<0,01
		0,10	<0,01	0,01
	0,037

45

In diesen Beispielen wird eine einzige Destillationskolonne verwendet, die mit perforierten sattelförmigen Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllt ist. Sie besteht aus einem unteren Abschnitt mit 91 cm Länge und 25,4 mm Innendurchmesser und einem oberen Abschnitt mit 25,4 cm Länge und 25,4 mm Innendurchmesser. Der obere Abschnitt umfaßt einen Destillationskopf für variablen Rückfluß, der zum Kondensieren der Dämpfe aus dem Oberteil der Kolonne und zur Regulierung des Rückflußverhältnisses verwendet wird. Der in den drei Beispielen als Extraktionslösungsmittel verwendete Kohlen-

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Vinylacetat und Chloroform oder Äthylacetat, dadurchgekennzeichnet, daß man das Gemisch mit Pentamethylheptan, einem paraffinischen Kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedepunkt von mindestens 100⁰C, Kerosin, Dipenten, Triisobutyien, TrimethyJcyclohexan, Diäthylcyclohexan oder Pinen, wenn Äthylacetat und/oder Chloroform in dem Gemisch vorliegt, oder auch mit einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, wenn Chloroform in dem Gemisch vorliegt, extraktiv destilliert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen