DE1283245C2

DE1283245C2 - Verfahren zur rueckgewinnung von trioxan und methanol aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE1283245C2
Application number: DE1964C0031820
Authority: DE
Inventors: Alfred William Clarkwood Tex. Martin (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE1283245B; LU45172A1; NL6400062A; GB1048902A; US3313713A; BE642181A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Trioxan und Methanol aus wäßrigen, diesen beiden Verbindungen enthaltenden Lösungen.

Durch Mischpolymerisation von Trioxan mit den verschiedensten anderen Monomeren, z. B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, können hochwertige, normalerweise feste thermoplastische Polymere erhalten werden, die Ketten von Oxymethylengruppen mit eingestreuten, benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden Oxyalkylenresten, z. B. Oxyäthylenresten, enthalten. Die thermische Stabilität dieser Polymeren kann durch einen teilweisen Abbau verbessert werden, bei dem endständige Oxymethylengruppen von den Polymerketten entfernt werden. Eine sehr wirksame Methode zur Durchführung dieses teilweisen Abbaues besteht darin, daß man das Polymere einer hydrolytischen Behandlung mit wäßrigem Methanol vorzugsweise unter nichtsauren Bedingungen unterwirft. Als Nebenprodukt dieser Behandlung fällt eine wäßrige Lösung von Trioxan und Methanol an, in der die Konzentrationen dieser Verbindungen im allgemeinen zwischen 2 und 15% für Trioxan bzw. 10 und 40 Gewichtsprozent für Methanol liegen. Die Konzentrationen dieser Stoffe in der Lösung sind zwar nur niedrig, jedoch ist die Rückgewinnung dieser Verbindungen für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses wichtig.

Die einzige zufriedenstellende Methode zur Rückgewinnung der gesamten oder praktisch der gesamten Menge dieser Verbindungen scheint die Durchführung getrennter Destillationen zu sein, aber die Verwendung getrennter Destillationskolonnen ist sowohl im Hinblick auf die Anlagekosten als auch auf den erheblichen Wärmebedarf wirtschaftlich uninteressant.

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Trioxan und Methanol aus einer wäßrigen, etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Trioxan und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösung durch kontinuierliche fraktionierte Destillation dieser Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in die Kolonne kontinuierlich eingeführte wäßrige Lösung bei Drücken zwischen 0,7 und 3,5 atü und einem Rückflußverhältnis von 1,3:1 bis 5:1 unter Einführung von Wasserdampf am Fuß der Kolonne destilliert, wobei man den Methanolgehalt des wäßrigen Rückstandes auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent hält, das Methanol als Kopfprodukt und eine wäßrige Trioxanlösung als Seitenstrom kontinuierlich abzieht.

Es ist überraschend, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die einfache Abtrennung von Methanol und Trioxan in nur einer Destillation erreicht wird.

ίο Dadurch, daß hierbei der Methanolgehalt im Rückstand weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, ist in der Kolonne immer eine Zone vorhanden, in der das Trioxan in hoher Konzentration vorliegt. Das Trioxan-Wassep-Gleichgewicht ist günstiger als das Methanol-Wasser-Gleichgewicht, da durch die höhere .Flüchtigkeit des Alkohols verhindert wird, daß das Trioxan über Kopf übergeht. Es war auch nicht vorauszusehen, daß sich hierbei das Trioxan im wesentlichen methanolfrei in einem Seitenstrom in hervorragender Ausbeute abzweigen läßt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, in einfacher Weise nur durch eine einzige Destillation auf kontinuierlichem Wege das Methanol und das bei der Polymerisation nicht umgesetzte Trioxan aus ihrer wäßrigen, beide Komponenten enthaltenden Lösung wiederzugewinnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht eine saubere Methode zur Wiedergewinnung des Trioxans zur Verfügung, die deswegen besonders einfach ist, weil sie sich der üblichen Destillationstechnik bedient.

Das Verfahren arbeitet zufriedenstellend mit einer Destillationskolonne, bei der am Kopf, an einem Zwischenpunkt und am Fuß Entnahmestellen vorgesehen sind. Die Destillation wird bei Drücken zwisehen 0,7 und 3,5 atü durchgeführt. Bei einem Druck von 2,1 atü liegt der Temperaturgradient im allgemeinen zwischen 88 und 143° C, wobei die niedrigere Temperatur am Austrittspunkt oder in der Nähe des Austrittspunktes des Kopfprodukts und die höhere Temperatur am Entnahmepunkt des wäßrigen Rückstandes aus der Kolonne oder in dessen Nähe herrscht. Der abgezogene Seitenstrom enthält normalerweise, insbesondere unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen, fast die gesamte Trioxanmenge (z. B.

90 Gewichtsprozent oder mehr), die im Destillationseinsatz vorhanden ist.

Der Wasserdampf wird am Fuß der Kolonne eingeführt, die mit Siebboden oder anderen geeigneten Einbauten versehen ist. Beliebige, in der Destillationstechnik bekannte Vorrichtungen für den Kontakt von Dämpfen mit Flüssigkeiten können verwendet werden. Das Heizmedium, z. B. Wasserdampf in beliebiger Form, z. B. als Frischdampf, überhitzter Dampf, Sattdampf oder Naßdampf, wird in einen Aufkocher eingeführt, der am Fuß der Destillationskolonne oder in dessen Nähe angeordnet ist.

Die zu destillierende wäßrige Lösung wird vorteilhafterweise an einem Punkt oder an einem Boden der Kolonne eingeführt, wo das Verhältnis von Wasser zu Methanol ungefähr das gleiche ist wie das Verhältnis von Wasser zu Methanol im Einsatz. Je nach diesem Verhältnis von Wasser zu Methanol im Einsatz kann die Lage dieses Punktes verschieden sein. Er kann beispielsweise zwischen der Mitte der Ko-

⁶S lonne und dem Beginn des oberen Drittels der Kolonne liegen.

Die Temperatur der zu destillierenden wäßrigen Lösung kann unterschiedlich sein und beispielsweise

3 4

zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 93° C 21,7 kg/Stunde. Dies entspricht bei der Zusammenoder darüber liegen. Ein Wärmeaustauscher, der die setzung des verwendeten Einsatzes den folgenden Wärme des Rückstandes auf das Ausgangsmaterial Mengen:

überträgt, kann verwendet werden, um die Tempe- . kg/Stunde

ratur des letzteren bei etwa 93° C zu halten. 5 Methanol 6,94

Die angegebene Mindest- oder Höchstkonzentra- Wasser 12,52

tion des Methanols in der wäßrigen Ausgangslösung Trioxan 2,22

ist nicht entscheidend. Sie beeinflußt nur den Kolon- . .

nendurchmesser und die erforderliche Aufkochung. ^Das Rückflußverhältms LID betragt etwa 2,4:1,

Das Rückflußverhältnis LID, wobei L den Rückfluß io ^{und es Wlrd} folgender Temperaturgradient eingestellt:

in Mol und D das abgezogene Destillat in Mol be- Kolonnenfuß 135,5° C

deutet, hängt beispielsweise vom Methanol-Wasser- Seitenstrom, Boden 11 129,5° C

Verhältnis im Einsatz und von der Zahl der Böden in Boden 13 125,5° C

der Kolonne ab. Das Rückflußverhältnis liegt im Kopfprodukt 96,5° C

Bereich von 1,3:1 bis 5:1, insbesondere wird mit 15

einem Verhältnis von 2 :1 bis 5 :1 gearbeitet. Die Destillation dauerte 16 Stunden.

Der Temperaturgradient der Destillationskolonne Das vom Kopf der Kolonne abgezogene Destillat

kann mit Hilfe von registrierenden Temperaturreglern wird durch einen wassergekühlten Kühler und von

aufrechterhalten werden, die die Menge des zum dort in eine Vorlage geführt, die unter mäßigem

Aufkochen am Fuß der Destillationskolonne gehen- 20 Stickstoffdruck gehalten wird. Ein schreibender

den Heizmediums, z.B. des Wasserdampfes, sowie Druckregler betätigt automatisch ein Ventil in der

die Rückfluß verhältnisse des Kopfproduktes regeln. Verbindungsleitung zwischen der Stickstoffquelle und

Eine zusätzliche Regelung kann nach Wunsch oder der Vorlage. Das in der Vorlage gesammelte, konden-

nach Bedarf durch entsprechende Einstellung der sierte Destillat wird durch eine in der Nähe des Bo-

Menge des abgenommenen Seitenstroms erfolgen. 25 dens der Vorlage angebrachte Leitung abgezogen. Ein

Ventil in dieser Destillationsabzugsleitung wird auto-

Beispiel matisch durch einen anzeigenden Flüssigkeitsstandregler gesteuert, der den Flüssigkeitsstand in der

In eine isolierte Kolonne von 15 cm Durchmesser Vorlage anzeigt. Eine Leitung führt vom Boden der

mit 42 Siebboden, die an einer Stelle in der Nähe des 30 Vorlage zu einer Pumpe, die einen Teil der Flüssig-

Kolonnenfußes Vorrichtungen zur Einführung von keit in der Vorlage zum oberen Teil der Kolonne zu-

Wasserdampf in einen Aufkocher besitzt und die am rückführt, in die sie durch eine Leitung in der Nähe

Kolonnenfuß mit Vorrichtungen zur Abführung eines des Kopfes eintritt. Ein Ventil in dieser Leitung wird

wäßrigen flüssigen Rückstandes in die Kanalisation durch einen schreibenden Temperaturregler gesteu-

ausgestattet ist, während in der Anlage ein Ventil in 35 ert, der so angeschlossen ist, daß er die Temperatur

der Abflußleitung des Rückstandes automatisch so an einem Boden in der Nähe des Kolonnenkopfes,

gesteuert wird, daß im unteren Teil der Kolonne eine z. B. am Boden 32, mißt.

gewünschte Menge an wäßriger Flüssigkeit gehalten Der Seitenstrom wird an einer Stelle zwischen der

wird, d. h. also diese restliche Flüssigkeit in einer Entnahme des Kopfproduktes und des Rückstandes

gewünschten Menge entfernt wird und wobei ein 40 aus der Kolonne, nämlich am Boden 11, abgezogen,

schreibender Temperaturregler, der so angeschlossen Dieser Seitenstrom wird durch einen Kühler geführt,

ist, daß er die Temperatur beispielsweise am Boden der durch umlaufendes Wasser bei einer Temperatur

13 mißt, automatisch das Ventil an der Wasserdampf- von 54,5° C gehalten wird.

eintrittsleitung steuert, wird ungefähr in die Mitte In der nachstehenden Tabelle sind die bei der Deder Kolonne, am Boden 21, eine wäßrige Lösung, 45 stillation erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die bestehend aus 31,8 Gewichtsprozent Methanol, angegebenen Analysenwerte sind die Durchschnitte 57,4 Gewichtsprozent Wasser und 10,2 Gewichtspro- der durch Massenspektroskopie ermittelten Ergebzent Trioxan, eingeführt. An diesem Boden ist wäh- nisse an jeweils drei Einzelproben, die während der rend des Betriebs der Kolonne das Verhältnis von Destillation in Abständen von etwa 5 Stunden geWasser zu Methanol ungefähr das gleiche wie das so nommen wurden, und an zusammengegebenen EinVerhältnis von Wasser zu Methanol im Einsatz. Es zelproben, die stündlich während eines Zeitraumes wird bei einem Druck von 2,1 atü destilliert. von 4 Stunden und während eines Zeitraumes von

Die Einsatzmenge an der wäßrigen Lösung beträgt 10 Stunden genommen wurden.

Rückstand Gewichtsprozent

kg/Std.

Seitenstrom Gewichtsprozent kg/Std.

Destillat Gewichtsprozent kg/Std.

Menge Zusammensetzung Methanol

Wasser Trioxan

9,03 —

5,44 —

0	0	0,9	0,045	92,3	6,58
99,1	8,98	60,7	3,31	1,7	0,136
0,4	0,036	37,3	2,04	4,3	0,32

Die Rückgewinnung in °/o, bezogen auf die in die Kolonne eingesetzte Menge, beträgt bei Trioxan
> 98 «Ve und bei Methanol > 99 «/0.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Rückgewinnung von Trioxan und Methanol aus einer wäßrigen, etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Trioxan und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösung durch kontinuierliche fraktionierte Destillation dieser Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Kolonne kontinuierlich eingeführte wäßrige Lösung bei Drücken zwischen 0,7 und 3,5 atü und einem Rückflußverhältnis von 1,3:1 bis 5:1 unter Einführung von Wasserdampf am Fuß der Kolonne destilliert, wobei man den Methanolgehalt des wäßrigen Rückstandes auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent hält, das Methanol als Kopfprodukt und eine wäßrige Trioxanlösung als Seitenstrom kontinuierlich abzieht.