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Diese
Erfindung betrifft Veresterungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern,
z.B. Butylacrylat und Ethylhexylacrylat.
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Gleichgewichtsbegrenzte
Reaktionen beinhalten im allgemeinen die Reaktion von zwei oder
mehr Reaktionsteilnehmern zur Herstellung wenigstens eines Produktes
und typischerweise eines Co-Produktes. Zur Erzielung einer größeren Umwandlung
für das/die
gewünschte
Produkt/e wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, wie die Entfernung
des Co-Produktes und/oder von Produkt aus dem Reaktionsgemisch zur
Aufrechterhaltung einer treibenden Kraft in Richtung des Produktes.
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Gleichgewichtsbegrenzte
Reaktionen können
in einem Einzelreaktor, wobei das Produkt selektiv aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird, oder in einer Vielzahl von Reaktoren, in welchen
Produkt aus dem Reaktionsgemisch in jedem der Reaktorstufen abgetrennt
wird, durchgeführt
werden. Ein Typ von Einzelreaktorverfahren ist im US-Patent Nr.
3 700 726 beschrieben, welches ein Verfahren zur Herstellung von
Glycoletheracetaten beschreibt, in welchem ein Reaktor bei einer
Temperatur von 140°C
bis 225°C
und einem Druck von 25 psia (1,7 bar) bis 150 psia (10,5 bar) arbeitet,
um die Reaktion eines niederen Alkylacetates mit einem Glycolether
in Anwesenheit von Katalysator, ausgewählt aus Aluminiumalkoxiden,
Titanalkoxiden und Dialkylzinnoxiden herbeizuführen. Ein Dampf wird aus dem
Reaktor abgezogen und destilliert, um das Co-Produkt Alkohol und
eine Bodenfraktion, welche zu dem Reaktor rückgeführt wird, zu gewinnen. Eine
Flüssigkeit
wird aus dem Reaktor abgezogen und sie wird in einer bei 130°C bis 180°C arbeitenden
Kurzwegkolonne einer Kurzwegdestillation unterzogen. Das Überkopfprodukt
aus der Kurzwegkolonne enthält
das Produkt Ester, welches Destillation zur Reinigung unterzogen
wird, und die Bodenfraktion aus der Kurzwegkolonne, welche Katalysator
enthält,
wird zu dem Reaktor rückgeführt.
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Ein
anderer Typ von Einzelreaktorverfahren ist im US-Patent Nr. 4 280 010 angegeben, welches
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylacrylaten,
die frei von Ether sind, durch Reaktion von Acrylsäure mit
einem C1- bis C4-Alkanol
in einem Molverhältnis
von 1:1 bis 1:2 in der flüssigen
Phase, beschreibt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 80°C bis 130°C und einem
Druck von 100 bis 760 mm Hg (0,15 bis 1 bar) in Anwesenheit eines
Schwefelsäurekatalysators
oder eines organischen Sulfonsäurekatalysators durchgeführt, und
das resultierende Alkylacrylat wird durch Destillation gereinigt.
Als ein Teil der Destillation wird eine azeotrope Mischung von Alkylacrylat,
Reaktionswasser und nicht-umgesetztem Alkanol nahe bei dem Kopf
einer ersten Destillationszone, welche auf der Reaktionszone angebracht
ist, abdestilliert.
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Ein
noch anderer Typ von Einzelreaktorverfahren ist im europäischen Patent
Nr. 0 733 617 beschrieben, welches ein Verfahren für die kontinuierliche
Veresterung eines Alkanols mit (Meth)Acrylsäure in Anwesenheit von Protonen
abgebenden Katalysatoren in einer homogenen, flüssigen, von Lösungsmittel
freien Phase angibt, bei welchem das in der Reaktion erzeugte Wasser
und die erzeugten Alkylester kontinuierlich als ein wässriges
Azeotrop über
den Kopf einer Rektifikationszone, die auf der Reaktionszone angebracht
ist und die einen Kopfdruck von 0,1–1 Atmosphären (0,1 – 1 bar) besitzt, zum Erhalt
eines reinen (Meth)Acrylates abgetrennt wird.
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Die
europäische
Patentanmeldung Nr. 0 779 268 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung
von n-Butylacrylat, das im wesentlichen frei von Acrylsäure ist,
aus einem Veresterungsreaktionsgemisch durch Destillieren einer
verdampften Mischung aus einem Veresterungsreaktor, bestehend aus
Acrylsäure,
n- Butylacrylat, n-Butanol
und Wasser, und Kondensieren der verdampften Mischung zur Lieferung
eines ersten Kondensates einer organischen Phase und einer wässrigen
Phase. Ein Teil der organischen Phase und der wässrigen Phase wird dann zu
einer Acrylsäure-Trennkolonne
eingespeist. Eine azeotrope Mischung von n-Butanol, n-Butylacrylat
und Wasser wird aus der Acrylsäure-Trennkolonne
bei einem wässrigen
Rückflußverhältnis von
8,5:1 bis 17:1 destilliert, und eine Acrylsäure-Bodenströmung wird
aus der Destillationskolonne entfernt und zu dem Veresterungsreaktor
rückgeführt. Das
Rückführen irgendeines
Teiles der organischen Phase ist für den Betrieb der Acrylsäure-Trennkolonne schädlich (siehe
Seite 13, Zeile 58 bis Seite 14, Zeile 5). Die Überkopfmischung wird kondensiert,
um ein zweites Kondensat zu liefern, das in eine an n-Butylacrylat
reiche organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wird.
Die an n-Butylacrylat reiche organische Phase wird dann im wesentlichen
frei von Acrylsäure
entfernt. Zusätzliche
Reaktionsteilnehmer werden wiedergewonnen und nach Behandlung in
einer getrennten hydrolytischen Gewinnungseinheit und einem Krackreaktor
rückgeführt.
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Wenn
die Reaktion in einem Einzelreaktor durchgeführt wird, ergibt die Aufenthaltszeit
zur Sicherstellung der gewünschten
Umwandlungsergebnisse häufig
ein größeres Reaktorvolumen
pro Einheitsvolumen von Produkt. Darüber hinaus werden wesentliche
Mengen von Dampf typischerweise zur Entfernung von Produkt und Co-Produkt
erzeugt und verdampfte Reaktionsteilnehmer werden wiedergewonnen
und zu dem Reaktor zurückgeführt, was
beträchtliche
Energiekosten ergibt. Die Gewinnung von Reaktionsteilnehmer selbst kann
schwierige Probleme ergeben oder komplizierte Trennschemata erfordern.
In einigen Fällen
können
zur Verdampfung des Produktes zu seiner Entfernung Temperaturen
erforderlich sein, welche unerwünschte
Nebenreaktionen ergeben, und/oder überatmosphärische Drücke werden angewandt, welche
die Betriebskosten weiter steigern.
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Daher
sind Verfahren zur Durchführung
von gleichgewichtsbegrenzten Reaktionen gewünscht, welche die Gesamtreaktorvolumina
und die Anzahl von Reaktoren reduzieren, die Probleme der Wiedergewinnung von
Reaktionsteilnehmer minimieren und die gewünschten Umwandlungen zu dem
Produkt ergeben, ohne die Notwendigkeit für die Zuhilfenahme von signifikantem
Energieverbrauch, z.B. unerwünscht
hohen Temperaturen oder übermäßige Vakuumanwendungen
bei der Durchführung
der Reaktionen.
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Die
WO-A-9852904 beschreibt die Herstellung von Butylacrylat durch die
Reaktion von Butanol und Acrylsäure
in einer Einzelreaktionszone oder in aufeinanderfolgenden Reaktionszonen
und die Destillation des gasförmigen
Produktes. Bodenflüssigkeit
aus dieser Destillation wird zu der/den Reaktionszonen rückgeführt, und Überkopfprodukt
wird in einer Aufspalt-Destillationskolonne abgetrennt, um eine
Bodenfraktion, welche Butylacrylat und schwere Bestandteile enthält, und
eine Überkopffraktion,
welche Dibutylether, Butylacetat, Butanol und Butylacrylat enthält, zu liefern.
Die Aufspalt-Bodenfraktion
wird getrennt, beispielsweise durch Destillation zur Gewinnung von
Butylacrylat von hoher Reinheit als eine Überkopffraktion und zur Lieferung
einer Bodenfraktion für
die Rückführung zu
der/den Reaktionszone/n. Die Aufspalt-Überkopffraktion
kann destilliert werden, um eine Bodenströmung zu gewinnen, welche Butanol
für die
Rückführung zu
der/den Reaktionszone/n enthält.
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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Durchführung einer gleichgewichtsbegrenzten
Reaktion wenigstens einer Carbonsäure und wenigstens eines Alkohols
zur Herstellung von wenigstens einem Esterprodukt in einer Einzelreaktionszone,
bei welchem die Temperatur der Reaktionszone und der Druck ausreichen,
um schwerere Bestandteile, z.B. schwerere Anteile von Michael-Addition,
die in dieser Einzelreaktionszone gebildet oder eingeführt werden,
zu kracken, und zum Verdampfen wenigstens eines Teiles des Esterproduktes
bei der Herstel lung hiervon. Eine Säure-Trennkolonne, welche eine
Rektifikationszone und eine Abstreifzone enthält, liefert (in der Rektifikationszone)
eine Überkopffraktion,
die das wenigstens eine Esterprodukt enthält, und (in der Abstreifzone)
eine Bodenfraktion, die Wasser und die wenigstens eine Carbonsäure enthält, wobei
wenigstens ein Teil der Bodenfraktion mittels Steuereinrichtungen
zu der Einzelreaktionszone, die ausreichen, um stabilen und wirksamen
Betrieb dieser Säure-Trennkolonne
und dieser Einzelreaktionszone bereitzustellen, geliefert wird.
Obwohl typischerweise nur ein Esterprodukt abschließend gewünscht wird,
ermöglicht
das Verfahren dieser Erfindung die gleichzeitige Herstellung von
zwei oder mehr Esterprodukten. Beispielsweise kann Acrylsäure in einer
Mischung von Ethanol und Butanol umgesetzt werden, um die entsprechenden
Ethyl- und Butylacrylate herzustellen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung einer gleichgewichtsbegrenzten
Reaktion von wenigstens einer Carbonsäure und wenigstens einem Alkohol
zur Herstellung wenigstens eines Esterproduktes bereitgestellt,
umfassend:
- a. Umsetzen wenigstens einer Carbonsäure enthaltenden
Einspeisung mit wenigstens einem Alkohol enthaltenden Einspeisung
in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators in einer Einzelreaktionszone,
die unter ausreichenden Reaktionsbedingungen gehalten wird, um wenigstens
ein Esterprodukt herzustellen, wobei diese Reaktionsbedingungen
eine Temperatur und einen Druck umfassen, die zum Kracken von in dieser
Einzelreaktionszone gebildeten oder hierin eingeführten Bestandteilen
und zum Verdampfen wenigstens eines Teiles dieses wenigstens einen
Esterproduktes bei der Herstellung hiervon ausreichen;
- b. Abziehen von Dampf aus dieser Einzelreaktionszone und Einführen dieses
abgezogenen Dampfes in eine Säure-Trennkolonne, wobei
diese Säure-Trennkolonne
eine Rektifikationszone oberhalb des Punktes, wo dieser abgezogene
Dampf in diese Säure-Trennkolonne
eingeführt
wird, und eine Abstreifzone unterhalb des Punktes, wo dieser abgezogene
Dampf in diese Säure-Trennkolonne
eingeführt
wird, umfaßt,
um (in dieser Rektifikationszone) eine Überkopffraktion, die dieses
wenigstens eine Esterprodukt umfaßt, und (in dieser Abstreifzone)
eine Bodenfraktion, die Wasser und diese wenigstens eine Carbonsäure umfaßt, zu liefern;
- c. Einführen
von wenigstens einem Alkohol, der gleich wie der oder verschieden
von dem Alkohol, der in dieser Alkohol enthaltenden Einspeisung
vorhanden ist, sein kann, in diese Säure-Trennkolonne in dem Bereich
zwischen dem Boden dieser Säure-Trennkolonne
und dem Punkt, wo dieser abgezogene Dampf in diese Säure-Trennkolonne
eingeführt
wird, in einer Menge, die zur Bereitstellung von stabilem und wirksamem
Betrieb dieser Säure-Trennkolonne
ausreicht, z. B. Minimierung oder Ausschaltung von Schäumen in dieser
Säure-Trennkolonne;
- d. Abziehen der Bodenfraktion aus der Säure-Trennkolonne und Anliefern
wenigstens eines Teiles der abgezogenen Bodenfraktion zu dieser
Einzelreaktionszone durch Steuereinrichtungen, die ausreichen, um stabilen
und wirksamen Betrieb dieser Säure-Trennkolonne
und dieser Einzelreaktionszone bereitzustellen; und
- e. Abziehen der Überkopffraktion
aus dieser Säure-Trennkolonne und
Gewinnen dieses wenigstens einen Esterproduktes aus der Überkopffraktion.
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Bei
diesem Verfahren wird Betriebsstabilität bei der Säure-Trennkolonne durch Einführen des
Alkohols, entweder in frischer oder rückgeführter Form, in die Säure-Trennkolonne
in dem Bereich zwischen dem Boden der Säure-Trennkolonne und dem Punkt,
wo der abgezogene Dampf aus der Einzelreaktionszone in die Säure-Trennkolonne
eingeführt
wird, erreicht. Es ist wichtig, daß Schäumen in der Basis der Destillationskolonne
nicht nur für
die Betriebsstabilität
und Effizienz zu steuern, sondern ebenfalls zur Minimierung des Durchbruchs
von Carbonsäure
in dem Überkopfanteil.
Das Schäumen
kann aus in stabilen Zusammensetzungsbereichen und/oder einer hohen
Zirkulationsgeschwindigkeit der Basis in der Säure-Trennkolonne herrühren.
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Bei
einer Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung:
die wenigstens eine Carbonsäure ist
ungesättigt;
wenigstens
ein Teil der abgezogenen Überkopffraktion
der Säure-Trennkolonne
wird in wenigstens eine Aufspalt-Destillationskolonne eingeführt, um
eine Überkopffraktion,
welche diese niedriger siedenden Nebenprodukte und diesen wenigstens
einen Alkohol umfaßt,
und eine Bodenfraktion, welche dieses wenigstens eine ungesättigte Esterprodukt
und diese höher
siedenden Nebenprodukte umfaßt,
zu liefern, und wenigstens ein Polymerisationsinhibitor wird in
diese wenigstens eine Aufspalt-Destillationskolonne eingeführt;
diese Überkopffraktion
wird aus dieser wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne abgezogen
und wird in wenigstens eine Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
eingeführt,
um eine Überkopffraktion,
welche diese niedriger siedenden Nebenprodukte umfaßt, und
eine Bodenfraktion, welche diesen wenigstens einen Alkohol umfaßt, zu liefern,
und wenigstens ein Polymerisationsinhibitor wird in diese wenigstens
eine Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne eingeführt;
diese
Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
abgezogen, Bodenfraktion (und üblicherweise
wenigstens ein Teil hiervon wird rückgeführt) und die Überkopffraktion
(und üblicherweise
wenigstens ein Teil hiervon gespült);
diese
Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne
abgezogen und in wenigstens eine Ester-Destillationskolonne eingeführt, um
eine Überkopffraktion,
welche dieses wenigstens eine ungesättigte Esterprodukt umfaßt, und
eine Bodenfraktion, welche diese höher siedenden Nebenprodukte
und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor umfaßt, zu liefern,
wenigstens ein Polymerisationsinhibitor wird in diese wenigstens
eine Ester-Destillationskolonne und/ oder diese abgezogene Bodenfraktion
aus der wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne eingeführt, bevor
diese abgezogene Bodenfraktion in diese wenigstens eine Ester-Destillationskolonne
eingeführt
wird;
diese Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen Ester-Destillationskolonne
abgezogen und wenigstens ein Teil hiervon wird zu der Säure-Trennkolonne,
der wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne und/oder der wenigstens
einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne in einer ausreichenden
Menge angeliefert, um die Polymerisation dieser ungesättigten
Carbonsäure
und/oder dieses ungesättigten
Esterproduktes zu minimieren oder auszuschalten; und
diese Überkopffraktion
wird aus der wenigstens einen Ester-Destillationskolonne abgezogen.
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Bei
dieser Ausführungsform
werden Polymerisationsinhibitoren bei dem Verfahren durch Rückführung der
abgezogenen Bodenfraktion, welche Polymerisationsinhibitor enthält, aus
der wenigstens einen Ester-Destillationskolonne zu der Säure-Trennkolonne, der
wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne und/oder der wenigstens
einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
erneut benutzt. Zusätzlich
zu der Kosteneffektivität
steuert die Rückführung der
Polymerisationsinhibitoren zu den verschiedenen Destillationskolonnen
unerwünschte
Polymerisation, beispielsweise bilden reaktive Monomere wie Acrylsäure und
Butylacrylat über freiradikalische
Polymerisation leicht Polymeres, falls sie dicht ausreichend daran
gehindert werden. Dieses Verfahren ist weiterhin kosteneffektiv,
da die Rückführströmungen schwere
Bestandteile für
das Kracken zu dem Reaktor rückführen.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens dieser Erfindung:
wird wenigstens ein Teil der Überkopffraktion
aus der Säure-Trennkolonne
abgezogen und in wenigstens eine Aufspalt-Destillationskolonne eingeführt, um
eine Überkopffraktion,
welche diese niedriger siedenden Nebenprodukte und diesen we nigstens
einen Alkohol enthält,
und eine Bodenfraktion, welche dieses wenigstens eine Esterprodukt
und diese höher
siedenden Nebenprodukte enthält,
zu liefern;
diese Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen
Aufspalt-Destillationskolonne abgezogen und in wenigstens eine Ester-Destillationskolonne
eingeführt,
um eine Überkopffraktion,
welche dieses wenigstens eine Esterprodukt umfaßt, und eine Bodenfraktion,
welche diese höher
siedenden Nebenprodukte umfaßt,
zu liefern;
diese Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen
Ester-Destillationskolonne
(und üblicherweise
wenigstens ein Teil hiervon wird rückgeführt) abgezogen, und diese Überkopffraktion
(welche wenigstens dieses eine Esterprodukt umfaßt) wird aus der wenigstens
einen Ester-Destillationskolonne abgezogen;
diese Überkopffraktion
wird aus der wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne abgezogen
und in wenigstens eine Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne eingeführt, um
eine Überkopffraktion,
welche diese niedriger siedenden Nebenprodukte umfaßt, und
eine Bodenfraktion, welche diesen wenigstens einen Alkohol umfaßt, zu liefern;
diese
Bodenfraktion wird aus der wenigstens einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
abgezogen und wenigstens ein Teil hiervon wird zu dieser Säure-Trennkolonne
in den Bereich zwischen dem Boden der Säure-Trennkolonne und dem Punkt,
wo dieser abgezogene Dampf in diese Säure-Trennkolonne eingeführt wird, in
einer ausreichenden Menge angeliefert, um einen stabilen und wirksamen
Betrieb dieser Säure-Trennkolonne
bereitzustellen, z.B. Minimierung oder Ausschaltung des Schäumens in
dieser Säure-Trennkolonne und/oder
dieser Einzelreaktionszone; und
diese Überkopffraktion wird aus der
wenigstens einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne (und üblicherweise
wird wenigstens ein Teil hiervon gespült) abgezogen.
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Bei
dieser Ausführungsform
wird nicht-umgesetzter Alkohol in dem Verfahren wiederverwendet,
indem die nichtumgesetzten Alkohol enthaltende abgezogene Bodenfraktion
aus der wenigstens einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
zu der Säure-Trennkolonne
in dem Bereich zwischen dem Boden dieser Säure-Trennkolonne und dem Punkt,
wo der abgezogene Dampf aus der Einzelreaktionszone in die Säure-Trennkolonne
und/oder diese Einzelreaktionszone eingeführt wird, rückgeführt wird. Zusätzlich zu
der Kosteneffektivität
unterstützt
die Rückführung des
nicht-umgesetzten Alkohols zu der Säure-Trennkolonne die Unterstützung der
Betriebsstabilität
der Säure-Trennkolonne,
wie oben beschrieben.
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Wenigstens
ein Teil von (i) der abgezogenen Überkopffraktion aus der Säure-Trennkolonne,
(ii) der abgezogenen Überkopffraktion
aus der wenigstens einen Aufspalt-Destillationskolonne und/oder
(iii) der abgezogenen Überkopffraktion
aus der wenigstens einen Alkoholgewinnungs-Destillationskolonne
können
in eine Wasser-Destillationskolonne eingeführt werden, um eine Überkopffraktion,
welche diesen wenigstens einen Alkohol enthält, und eine Bodenfraktion,
welche Wasser umfaßt,
zu liefern, wobei diese Bodenfraktion aus der Wasser-Destillationskolonne
(und üblicherweise
wird wenigstens ein Teil hiervon gespült) abgezogen wird, und diese Überkopffraktion
aus der Wasser-Destillationskolonne und wenigstens ein Teil hiervon
zu dieser Säure-Trennkolonne
in dem Bereich zwischen dem Boden der Säure-Trennkolonne und dem Punkt,
wo dieser abgezogene Dampf aus der Einzelreaktionszone in die Säure-Trennkolonne
und/oder diese Einzelreaktionszone eingeführt wird, angeliefert wird.
Bei dieser Ausführungsform
wird nicht-umgesetzter Alkohol in dem Verfahren durch Rückführung wiederverwendet,
wie oben beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung kann eine ansatzweise oder kontinuierlich
erzeugte Mischung liefern, welche wenigstens 50,0 Gew.-% Butylacrylat
umfaßt
und nicht mehr als 8 Teile pro Million Acrylsäure enthält. Solche Mischungen ergeben sich
aus der praktischen Durchführung
dieser Erfindung, wenn der Durchbruch von Carbonsäure, z.B.
Acrylsäure,
in dem Überkopfprodukt
aus der Säure-Trennkolonne
minimiert oder ausgeschaltet wird. Die einzigartige Konfiguration
der Einzelreaktionszone und der Säure-Trennkolonne ist dadurch vorteilhaft,
daß die
Herstellung eines Überkopfproduktes
(aus der Säure-Trennkolonne) ermöglicht wird,
welches hohe Konzentrationen von Butylacrylat, z.B. wenigstens 50,0
Gew.-% aufweist und niedrige Konzentrationen von Acrylsäure, z.B.
nicht mehr als 10 Teile pro Million, bevorzugt nicht mehr als 8
Teile pro Million und mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Teile pro
Million, enthält,
wie hier beschrieben. Höhere
Konzentrationen von Acrylsäure
können
schädlich
zum Erhalt von gewünschter
Butylacrylatqualität
sein. Das Vorliegen von niedrigeren Konzentrationen von Acrylsäure in der
Butylacrylatströmung
kann die Notwendigkeit für
weitere Verarbeitung ausschalten, z.B. die Notwendigkeit zur Reduzierung
von Acrylsäure
durch Neutralisation.
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Das
Säureausgangsmaterial
kann eine rohe Acrylsäureströmung umfassen,
welche Essigsäure, Acrylsäuredimeres
und/oder schwere Bestandteile der Michael-Addition enthält. Beispielsweise
können
rohe Acrylsäureströmungen,
welche hohe Konzentrationen, z.B. größer als 0,25 Gew.-% oder sogar
größer als
0,5 Gew.-% von Acrylsäuredimerem
und/oder anderen schweren Bestandteilen der Michael-Addition enthalten,
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung findet besondere Anwendung
bei der Herstellung von Estern, welche ethylenartige Unsättigung
oder andere reaktionsfähige
Gruppen enthalten, welche zu nicht erwünschten Nebenreaktionen führen können. Ein
vorteilhaftes Verfahren schließt
die Bildung von Acrylacrylaten und Alkylmethacrylaten aus niederen
Alkanolen, typischerweise Alkoholen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Acrylsäure
oder Methacrylsäure
ein. Eine bevorzugte Ausfüh rungsform
der Erfindung betrifft die Herstellung von Butylacrylat aus Butanol
und Acrylsäure.
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Die
Figur ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von Butylacrylat aus Acrylsäure und Butanol in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Durchführung von
Verfahren mit gleichgewichtsbegrenzter Reaktion zur Herstellung
von organischen Estern. Das Verfahren kann ein ansatzweises Verfahren sein,
bevorzugt ist es jedoch ein kontinuierliches Verfahren, in welchem
die Reaktionsteilnehmer und irgendwelche Hilfsstoffe wie Katalysatoren,
Inhibitoren und Lösungsmittel
periodisch oder ununterbrochen zugesetzt werden und Produkte periodisch
oder ununterbrochen aus der Reaktionszone entfernt werden. Die folgende Diskussion
bezieht sich auf die Verwendung von wenigstens zwei Reaktionsteilnehmern
aus Gründen
der Einfachheit. Die Ausführungsformen
der Erfindung sind so zu verstehen, daß bei Verwendung eines einzelnen
Reaktionsteilnehmers für
die gleichgewichtsbegrenzte Reaktion die Beschreibung ebenfalls
zutrifft. In ähnlicher Weise
wird Bezug genommen auf ein Co-Produkt aus Gründen der Einfachheit. Es sei
darauf hingewiesen, daß gleichgewichtsbegrenzte
Reaktionen, bei denen kein Co-Produkt gebildet wird, von der Erfindung
umfaßt werden.
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Die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbonsäuren können oftmals
durch die Formel R'C(O)OH
wiedergegeben werden, worin R' ist:
eine Hydrocarbyl enthaltende Gruppe von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, und diese kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch
oder cycloaliphatisch (einschließlich verzweigten und unverzweigten
aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen, welche gesättigt sein
können
oder ethylenartige Unsättigung
enthalten), Aryl, Alkaryl (cyclisch, linear oder verzweigtes Alkyl),
Aralkyl (cyclisch, linear oder verzweigtes Alkyl) oder eine beliebige
der vorhergehenden Gruppen, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel,
Stickstoff und Phosphor enthält,
sein, und R' kann
mit einem oder mehreren Heteroatom enthaltenden Substituenten wie
Halogeniden substituiert sein.
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Die
Alkohole können
durch die Formel R'''OH wiedergegeben werden, worin R''' eine
Hydrocarbyl enthaltende Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
und die sein kann: gesättigt
oder ungesättigt,
aliphatisch oder cycloaliphatisch, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder eine
beliebige der vorhergehenden, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff,
Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten, und R''' kann
mit einem oder mehreren Heteroatom enthaltenden Substituenten wie
Halogeniden substituiert sein. Die Produkte können durch die Formel R'C(O)OR''' wiedergegeben
werden.
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Das
Verfahren dieser Erfindung kann zur gleichzeitigen Herstellung von
mehr als einem Gleichgewichtsprodukt verwendet werden. Beispielsweise
kann mehr als eine Säure
oder ein Ester eingesetzt werden oder mehr als ein Alkohol kann
eingesetzt werden, um eine Mischung von Estern zu bilden. Beispielsweise kann
eine Produktströmung,
welche ein Esterprodukt und ein höher siedendes Esterprodukt
enthält,
aus der Einzelreaktionszone gewonnen werden, entweder beide in einer
Dampfströmung
oder eines in einer Dampfströmung
und das andere in einer flüssigen
Produktströmung.
Als ein Beispiel, welches die gleichzeitige Herstellung von Butylacrylat
und Ethylhexylacrylat betrifft, kann Butylacrylat aus der Einzelreaktionszone
in einer Dampfströmung
gewonnen werden, und Ethylhexylacrylat kann in einer Flüssigkeitsströmung gewonnen
werden.
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Besonders
attraktive Anwendungen des Verfahrens der Erfindung liegen in der
Herstellung von Acetaten, Acrylaten, Propionaten und Methacrylaten,
worin R''' 1 bis 12 Kohlenstoffe, bevorzugt 1
bis 11, mehr bevorzugt 3 bis 8 und am meisten bevorzugt 3 bis 6
Kohlenstoffatome ist. Beispiele von Alkoholen schließen ein: Methanol,
Ethanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Me thoxypropanol, Ethoxyethanol,
Methoxyethanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol, Ethoxybutanol, Butoxyethanol,
Butoxyethoxyethanol, Ethoxyethoxyethanol und Methoxyethoxyethanol.
Die Carbonsäureeinspeisung
enthält
bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffe wie Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und
Methacrylsäure.
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Das
Verfahren dieser Erfindung wird üblicherweise
bei Temperaturen in dem Bereich von 50°C bis 200°C, bevorzugt von 100°C bis 160°C und mehr
bevorzugt von 125°C
oder 135°C
bis 150°C
durchgeführt. Zu
niedrige Temperaturen ergeben niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten,
und zu hohe Temperaturen ergeben mehr Nebenprodukte und haben höhere Korrosionsraten.
Die Temperatur der Reaktionszone (zusammen mit dem Druck) sollte
ausreichen, um schwere Bestandteile, z.B. schwere Bestandteile der
Michael-Addition, die in dieser Einzelreaktionszone gebildet oder
hierin eingeführt
werden, zu kracken und wenigstens einen Teil des Esterproduktes
bei der Herstellung hiervon zu verdampfen. Jedoch sollte die Temperatur
der Reaktionszone keinen übermäßigen Abbau
von Reaktionsteilnehmern, erwünschten
Produkten, irgendwelchem eingesetztem Katalysator oder gewünschten
Nebenreaktionen bewirken. Wenn ein Reaktionsteilnehmer eine andere
reaktionsfähige
Gruppe enthält,
z.B. Unsättigung
im Fall von Acryl- und Methacryleinheiten, sollte die Temperatur
derart sein, daß keine
unerwünschten
Nebenreaktionen hervorgerufen werden. In einem gewissen Ausmaß können Polymerisationsreaktionen
durch den Einsatz von Inhibitoren, wie hier beschrieben, gesteuert werden,
und daher wird die Temperatur der Reaktion ebenfalls durch die Inhibitorkonzentration
beeinflußt.
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Der
Druck, unter welchem die gleichgewichtsbegrenzten Reaktionen durchgeführt werden
können, kann
ebenfalls in breitem Umfang variieren. Typischerweise reichen Drücke von
unteratmosphärischem
bis überatmosphärischem
Druck, z.B. von 0,01 bis 100 bar, öfter von 0,1 bis 10 oder 15
bar, absolut. Wie oben angegeben, sollten die Temperatur der Reaktionszone
und der Druck ausreichen, um schwere Bestandteile, z.B. schwere
Bestandteile der Michael-Addition zu kracken, die in dieser Einzelreaktionszone
gebildet oder in diese eingeführt
werden, und wenigstens einen Teil des Esterproduktes bei der Herstellung
hiervon zu verdampfen.
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Die
Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden,
oder ein oder mehrere der Reaktionsteilnehmer, Produkte, Co-Produkte
und Nebenreaktionsprodukte können
das flüssige
Medium für
die Reaktion umfassen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird,
ist es bevorzugt inert und es ist im wesentlichen unter Reaktionsbedingungen
nicht flüchtig.
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Zahlreiche
gleichgewichtsbegrenzte Reaktionen benutzen die Verwendung eines
Katalysators zur Erleichterung der Austauschreaktion. Katalysatoren,
welche für
Veresterung geeignet sind, beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren und
saure Ionenaustauscherharze können
verwendet werden. Die Menge von Katalysator kann im breiten Maße variieren.
Homogene Katalysatoren werden oft in dem Bereich von 0,001 bis 10
oder 20 Gew.-% des flüssigen
Anteiles eingesetzt, und heterogene Katalysatoren umfassen typischerweise
10 bis 60% des Volumens der Reaktionszone. Niedrigere Katalysatorkonzentrationen
ergeben niedrigere Veresterungs- und Krackgeschwindigkeiten und
eine höhere
Spülung
aus der Einzelreaktionszone. Höhere
Katalysatorkonzentrationen ergeben mehr Nebenprodukte und haben
höhere
Korrosionsraten. Bei Verwendung von Sulfonsäurekatalysatoren wie Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA)
sollte eine kleine Menge von Wasser, z.B. 0,5 Gew.-% oder weniger
bis 1 Gew.-% oder mehr, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, in der Einzelreaktionszone
vorhanden sein, um die Bildung des Sulfonatesters zu minimieren.
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Andere
Hilfsstoffe können
in den flüssigen
Reaktionsmedien enthalten sein, wie Antioxidantien, Stabilisatoren,
Puffer und Polymerisationsinhibitoren. Diese Erfindung soll nicht
in irgendeiner Weise durch die zulässigen Hilfsstoffe eingeschränkt werden.
Phenothiazon (PZ) ist der bevorzugte primäre Verfahrensinhibitor. Da
PZ in Wasser nicht löslich
ist, wird bevorzugt Hydrochinon (HQ) als Inhibitor für wässrige Strömungen verwendet.
Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ) ist der bevorzugte Inhibitor
für den
Versand, und es wird in der Ester-Destillationskolonne eingesetzt.
Luft oder Sauerstoff wird zur Förderung
der Effektivität
der Inhibitoren verwendet. Ein Partialdruck von Sauerstoff von 0,05
bis 1,0 mm Hg (0,05 bis 1,4 mbar), bevorzugt von 0,1 bis 0,8 mm
Hg (0,15 bis 1,1 mbar) an der Kolonnenbasis ist für alle Kolonnen
mit Ausnahme der Wasserkolonne bevorzugt.
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Die
Einzelreaktionszone kann ein gerührter
oder in Bewegung gehaltener Tank sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine Überkopfdampfströmung zur
Entfernung von Produkt/Co-Produkt (z.B. Ester/Wasser aus der Veresterung
von Alkohol mit Carbonsäure)
entnommen, und dadurch wird die Reaktion weiterhin zur Umwandlung
zu dem gewünschten
Produkt gefördert.
Die Überkopfdampfströmung wird
dann einem Trennvorgang wie einer Destillation zur Gewinnung von
rohem Produkt für
die weitere Reinigung und ebenfalls zur Gewinnung von Reaktionsteilnehmern,
z.B. Alkohol, sowie Hilfsstoffen, z.B. Polymerisationsinhibitoren,
zum Zweck der Rückführung unterworfen.
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Im
allgemeinen reicht die Aufenthaltszeit des Flüssigkeitslösungsmittels in der Einzelreaktionszone aus,
um Produktion in einer Konzentration innerhalb von 50, typischerweise
innerhalb von 70 und manchmal wenigstens 90 oder 95% oder größer der
theoretischen Gleichgewichtskonzentration des Produktes in dem Reaktionslösungsmittel
unter den Bedingungen der Reaktion (für vorgegebene Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer) zu ergeben. Die Aufenthaltszeit in der
Einzelreaktionszone ist nicht eng begrenzt kritisch und reicht typischerweise
von 1 Stunde oder weniger als 20 Stunden oder mehr, bevorzugt von
2 Stunden bis 10 Stunden.
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Die
relativen Mengen der in die Einzelreaktionszone eingespeisten Reaktionsteilnehmer
kann ebenfalls in breitem Maße variieren
und wird oftmals basierend auf wirtschaftlichen Faktoren ausgewählt. Bei
vielen kommerziellen Verfahren mit gleichgewichtsbegrenzter Reaktion
werden die Reaktionsteilnehmer in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis zur
Herstellung des gewünschten
Produktes plus irgendwelcher zusätzlicher
Mengen, welche zum Auffüllen
für Verluste
als Folge von Nebenreaktionen erforderlich sind, eingespeist. Oftmals
liegt bei Veresterungsreaktionen das Molverhältnis von frischem Alkohol
zu frischer Säure
oder Ester zwischen 0,9:1 bis 1,1:1 oder höher. Bevorzugt wird die Einzelreaktionszone
derart betrieben, daß ein
Mengenäquivalent
von wenigstens 50, bevorzugt wenigstens 70 und am meisten bevorzugt
zwischen 75 und 90% der frischen Einspeisung von wenigstens einem
der Reaktionsteilnehmer verbraucht wird.
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Es
sei darauf hingewiesen, daß die
Menge der Reaktionsteilnehmer und ihre relativen Konzentrationen
in der Einzelreaktionszone von derjenigen der frischen Einspeisung
als Folge der Rückführung von nicht-umgesetzten
Reaktionsteilnehmern verschieden sein kann. Im allgemeinen dient
irgendeine Rückführung von
Reaktionsteilnehmern zu der Einzelreaktionszone oder der Säure-Trennkolonne
dazu, die Kraft für die
Bildung des gewünschten
Produktes zu fördern.
Bis zu 100, bevorzugt 40 bis 60% der Alkoholrückführung wird in die Einzelreaktionszone
eingespeist, und der Rest wird zu der Basis der Säure-Trennkolonne
zur Stabilisierung des Betriebes hiervon eingespeist. Überschüssiger Alkohol,
z.B. Butanol, wird bevorzugt zu der Einzelreaktionszone eingespeist,
um die Umwandlung von Carbonsäure,
z.B. Acrylsäure,
bis zum Abschluß anzutreiben.
Es ist erwünscht,
das Molverhältnis
von Alkohol zu Säure
oder Ester unterhalb von 2:1 in der Einzelreaktionszone zu halten,
da ein niedrigeres Verhältnis
weniger Nebenprodukte; z.B. Butylether, erzeugt, was niedrigere
Kapital- und Betriebskosten
ergibt. Falls das Molverhältnis
des Alkohols zu Carbonsäure
oder Ester in den Reaktoreinspeisungen zu niedrig ist, wird die
Säureumwandlung
niedrig sein, was Auf bau von Carbonsäure in der Einzelreaktionszone,
den Durchbruch von Carbonsäure
in dem Säure-Trennkolonnenprodukt,
hohe Viskosität
des Reaktormaterials und/oder hohe Reaktorspülung ergibt.
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Die
Bedingungen der Einzelreaktionszone werden derart eingehalten, daß das Produkt
vorzugsweise in der flüssigen
Phase erzeugt und dann verdampft wird. Die Bedingungen der Reaktionszone
sind ausreichend, um schwere Bestandteile, z.B. schwere Bestandteile
der Michael-Addition, welche in der Einzelreaktionszone gebildet
oder hierin eingeführt
werden, zu kracken und wenigstens einen Teil des Esterproduktes
bei seiner Bildung zu verdampfen. Bevorzugt ist ein Azeotrop bildendes
Mittel vorhanden, um den Siedepunkt des Produktes zu erniedrigen,
um schädliche
Effekte von hohen Temperaturen oder kostspieliges hohes Vakuum zu
vermeiden. Beispiele von azeotropen Veresterungen sind in Tabelle
1 angegeben.
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Bevorzugt
ist unter den Bedingungen der Einzelreaktionszone einschließlich irgendeiner
Azeotropbildung das Gleichgewicht Dampf-Flüssigkeit für das wenigstens eine Produkt
derart, daß weniger
als 50, bevorzugt weniger als 30% des Produktes in der Einzelreaktionszone
in der flüssigen
Phase vorliegen. Das Flüssigkeitslösungsmittel
in der Einzelreaktionszone sollte gut gemischt sein, um gleichförmige Konzentrationen
und Temperatur sicherzustellen. Es kann erwünscht sein, einen Heizkörper mit
zwangsweiser oder natürlicher
Zirkulation zu verwenden, um Wärme
und Mischkräfte
zu der Einzelreaktionszone anzuliefern.
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Oftmals
werden die Reaktionen in der Einzelreaktionszone bei Temperaturen
innerhalb des Bereiches von 100°C
bis 160°C,
stärker
typisch 125°C
oder 135°C
bis 150°C,
jedoch unterhalb einer Temperatur durchgeführt, welche übermäßigen Abbau
der Reaktionsteilnehmer, der gewünschten
Produkte, des Katalysators oder unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt.
Die Temperatur der Reaktionszone (zusammen mit dem Druck) sollte
ausreichen, um schwere Bestandteile, z.B. schwere Bestandteile der
Michael-Addition zu kracken, welche in dieser Einzelreaktionszone
gebildet oder hierin eingeführt
wurden, und um wenigstens einen Teil des Esterproduktes bei der
Bildung hiervon zu verdampfen. Wenn ein Reaktionsteilnehmer eine
andere reaktionsfähige
Gruppe, z.B. Unsättigung
im Fall von Acryl- und Methacryleinheiten enthält, sollte die Temperatur ebenfalls
unter der Temperatur liegen, bei welcher unerwünschte Nebenreaktionen wie
Polymerisation hervorgerufen werden. Polymerisationsinhibitoren
können
verwendet werden, um den gewünschten
Temperaturbereich für
die Reaktion auszudehnen. Der Druck in der Einzelreaktionszone kann
ebenfalls breit variieren. Typische Drücke rangieren von unteratmosphärischem
bis überatmosphärischem
Druck, z.B. von 0,01 bis 100 bar, öfter von 0,1 bis 10 oder 15
bar, absolut.
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Die
Reaktion in der Einzelreaktionszone wird in Anwesenheit einer Flüssigkeit
durchgeführt,
welche wenigstens einen Bestandteil enthält von:
- (A)
wenigstens einen dieser Reaktionsteilnehmer,
- (B) einem Produkt, welches verschieden von dem im wesentlichen
verdampften Produkt ist, falls mehr als ein Produkt gebildet werden
soll,
- (C) einem Co-Produkt, das verschieden von einem im wesentlichen
verdampften Co-Produkt ist, und
- (D) wenigstens einer andere flüssige Komponente, z.B. ein
Lösungsmittel.
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Dampf
wird aus dem Einzelreaktor abgezogen und umfaßt: (i) wenigstens einen der
Reaktionsteilnehmer, (ii) das Produkt und (iii) das Co-Produkt.
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Es
ist möglich,
daß die
Säure oder
der Ester dimerisiert oder andere schwerere Bestandteile bildet. Für die Veresterung
von Acrylsäure
und Butanol zur Bildung von Butylacrylat werden die schwereren Bestandteile
durch eine Reaktion der Michael-Addition gebildet und sind wie durch
die folgende Gleichung dargestellt: Acrylsäure + Butanol
+ Butylacrylat ↔ schwere
Bestandteile
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Das
Dimere oder die schwereren Produkte sind typischerweise ein Gleichgewichtsprodukt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erleichtert das Kracken
des Dimeren und anderer schwererer Bestandteile. Insbesondere kann
die Einzelreaktionszone bei ausreichend hohen Temperaturen betrieben
werden, um das Dimere und schwere Bestandteile zu kracken, und das
Dimere und schwerere Bestandteile können einen wesentlichen Anteil
des flüssigen
Anteiles umfassen, beispielsweise wenigstens 10 oder stärker typisch
20 bis 90 oder mehr Gew.-% des Anteiles. Die schwereren Rückstände, einschließlich nicht- krackbaren schwereren
Bestandteilen und Polymeren werden über die Schwänze der
Einzelreaktionszone ausgespült.
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Im
Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik, bei welchen die
Säure-Trennkolonne
auf dem Reaktor montiert ist und als eine Rektifikationskolonne
wirkt (siehe beispielsweise europäisches Patent Nr. 0 733 617)
ist die Säure-Trennkolonne
bei der vorliegenden Erfindung getrennt von der Einzelreaktionszone
angeordnet und wirkt als eine Säure-Trennkolonne
mit sowohl einer Rektifikationszone als auch einer Abstreifzone.
Die Rektifikationszone liegt oberhalb des Punktes, wo der abgezogene
Dampf aus der Einzelreaktionszone in die Säure-Trennkolonne eingeführt wird,
und die Abstreifzone liegt unterhalb des Punktes, wo der abgezogene
Dampf aus der Einzelreaktionszone in diese Säure-Trennkolonne eingeführt wird.
Eine solche Konfiguration bietet viele Vorteile. Wenigstens ein
Teil der abgezogenen Bodenfraktion aus der Säure-Trennkolonne kann zu der Einzelreaktionszone
durch Steuermittel angeliefert werden, welche dazu ausreichen, um
einen stabilen und effizienten Betrieb von sowohl der Säure-Trennkolonne
als auch der Einzelreaktionszone zu ergeben. Die Rate der Versorgung
von abgezogener Bodenfraktion aus der Säure-Trennkolonne zu der Einzelreaktionszone
kann gesteuert und eingestellt werden entsprechend der erforderlichen
Wassermenge zur Bildung des Azeotropes Produkt/Wasser, z.B. Azeotrop
von Butylacrylat/Wasser, wie oben angegeben. Wie oben angegeben,
kann bei dieser Konfiguration der obere Teil der Säure-Trennkolonne als
eine Rektifikationszone wirken (was verbesserte Trennung von Produkt/Reaktionsteilnehmer,
z.B. Butylacrylat/Acrylsäure)
ergibt, und der untere Teil kann als eine Abstreifzone wirken (unter
Reduktion von Produkt, z.B. Butylacrylat, Rückführung zu der Einzelreaktionszone).
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Das
Verfahren dieser Erfindung wird weiter mit Bezug auf die Veresterung
von Acrylsäure
mit Butanol beschrieben. Obwohl dies eine bevorzugte Ausführungsform
zur Herstellung von Butylacrylat ist, soll dies die breiteren Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
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Als
kurzer Überblick,
Butylacrylat wird durch säurekatalysierte
Veresterung von Acrylsäure
mit Butanol hergestellt. Bei dem Verfahren wird Acrylsäure mit
einem homogenen sauren Katalysator in einer Einzelreaktionszone
verestert. Butylacrylat und Nebenprodukte, im wesentlichen frei
von Acrylsäure,
werden in dem Überkopfprodukt
der Säure-Trennkolonne
gewonnen. Butylacrylat wird praktisch über ein Azeotrop von Butylacrylat/Wasser
entfernt. Dieses Überkopfprodukt
wird gereinigt, um praktisch reines Butylacrylat zu ergeben. Eine
Schwanzströmung
aus der Säure-Trennkolonne,
welche Wasser, nicht-umgesetzte, eingespeiste Produkte und Nebenprodukte
enthält,
wird zu dem Reaktor zur Erhöhung
der Umwandlung zurückgeschickt.
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Mit
Bezug auf die Figur werden Butanol und Acrylsäure (einschließlich irgendwelcher
Rückführungen) zu
dem Reaktor 100 in einem Molverhältnis von Butanol:Acrylsäure zwischen
1:1 bis 2:1 eingespeist. Die Acrylsäure und das Butanol, welche
zu dem Reaktor 100 zugeführt werden, haben typischerweise
Standardreinheiten. Jedoch ist es ein Ergebnis des Verfahrens dieser
Erfindung, daß höhere Konzentrationen
von typischen Verunreinigungen in der Acrylsäureströmung besser toleriert werden.
Beispielsweise kann die Acrylsäureeinspeisung
zu dem Reaktor 100 bis zu 0,2 oder mehr Gew.-% Essigsäure enthalten,
da die Essigsäure
mit Butanol unter Bildung von Butylacetat, einer leichten Komponente,
die leicht unter Anwendung der Erfindung entfernt werden kann, reagieren
kann. Andere Verunreinigungen wie Acrylsäuredimeres, üblicherweise
in der Acrylsäureeinspeisung
vorhanden, werden ebenfalls toleriert: Dimeres wird beispielsweise
leicht durch den Hochtemperaturbetrieb des Reaktors 100,
wie hier diskutiert, gekrackt. In gleicher Weise ist es als Ergebnis des
einzigartigen Reinigungsschemas möglich, in einfacher Weise Dibutylether,
die Hauptverunreinigung in Butanol, zu entfernen, was die Verwen dung
einer Butanoleinspeisung von geringerer Qualität erlaubt. Die Fähigkeit
der Verwendung eines breiten Bereiches von Säure und Alkohol führt zu signifikanten
wirtschaftlichen Einsparungen.
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Die
Reaktion wird in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt. Beispiele
für saure
Katalysatoren schließen
beispielsweise ein: Schwefelsäure,
Phosphorsäure
und Harze, welche saure funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugt
ist der Katalysator eine langkettige Alkylbenzolsulfonsäure wie
Dodecylbenzolsulfonsäure
(DBSA). DBSA-Katalysator und Variationen hiervon sind im US-Patent
Nr. 5 231 222 beschrieben. Relativ zu anderen Katalysatoren erzeugt
DBSA signifikant weniger Dibutylether und schwerere Bestandteile während der
Veresterung von Acrylsäure
mit Butanol; daher werden mit DBSA höhere Leistungsfähigkeiten als
Ergebnis der niedrigen Bildung von Dibutylether und schwereren Bestandteilen
erreicht. Jedoch ist DBSA ein homogener Katalysator; daher ist er
gegenüber
Mitreißen
anfällig.
Dennoch wird die Reaktion unter Verwendung von DBSA durchgeführt, weil
bei dem vorliegenden Verfahren irgendwelches mitgerissenes DBSA
in einfacher Weise über
die Leitung 15 zwischen dem Reaktor 100 und der
Säure-Trennkolonne 210 rückgeführt wird.
Der Reaktor 100 und die Säure-Trennkolonne 210 und
die Versorgungsleitungen 14 und 15 sind aus Materialien
konstruiert, welche gegenüber
Korrosion durch den sauren Katalysator beständig sind.
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Die
Katalysatorkonzentration kann über
einem breiten Bereich variieren. Im Reaktor 100 kann DBSA von
1 bis 25, bevorzugt von 3 bis 20 und mehr bevorzugt von 5 bis 15
Gew.-% des flüssigen
Anteiles variieren. DBSA wird ausgespült, daher kann die Katalysatorwiederauffrischung
für den
Reaktor 100 eine Lösung
des Katalysators mit Acrylsäure,
Butanol, rückgeführter Flüssigkeit
oder beliebigen anderen Verfahrensströmungen sein.
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Es
ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt, daß chemische Inhibitoren verwendet
werden können,
um die Bildung von Polyme ren zu hemmen, welche aus Acrylsäure und/oder
Butylacrylat abstammen. Inhibitoren werden zu der Säure-Trennkolonne 210 über die
Leitung 16 angeliefert. Die Inhibitoren schließen Phenothiazin (PZ),
Hydrochinon (HQ) und Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ) ein.
Es ist allgemein akzeptiert, daß Polymerbildung
in Bereichen auftritt, wo die Temperatur hoch ist, wie dem Reaktor
und den Destillationskolonnen, oder in solchen Bereichen, wo Dampf
auf kalten Oberflächen
kondensiert. PZ wird in organische Strömungen und HQ und/oder MEHQ
in Wasserströmungen
eingesetzt.
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Die
Menge von eingesetzten Inhibitoren hängt von dem Verfahren ab. Die
chemischen Inhibitoren im Reaktor 100 betragen 50 bis 30.000,
z.B. etwa 10.000 ppm in Gewicht, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Bestandteile.
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Neben
den chemischen Inhibitoren wird Sauerstoff zu dem Reaktor 100 zugegeben,
um die Hemmung der Polymerbildung zu fördern. Die Verwendung von Sauerstoff
ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Der Sauerstoff kann als reiner
Sauerstoff, als eine Mischung mit einem Inertgas oder bevorzugt
als Luft zugegeben werden. Der Sauerstoff wird durch einen Luftsprudler,
der am Boden des Reaktors (nicht gezeigt) vorgesehen ist, angeliefert.
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Reaktor 100 ist
ein Reaktor vom Tanktyp für
die Reaktion von Acrylsäure
mit Butanol und die Entfernung von Azeotrop aus Butylacrylat/Wasser,
um das Gleichgewicht zu Acrylat zu verschieben. Acrylsäureumwandlung
von 90% oder höher
ist erwünscht.
Ein Teil der Flüssigkeit
in dem Reaktor 100 kann zu einem Heizkörper (nicht gezeigt) geführt werden,
um die Temperatur der Flüssigkeit
zu erhöhen.
Die Volumendurchtrittsgeschwindigkeit durch einen Heizkörper muß sicherstellen,
daß die
Inhalte des Reaktors gut gerührt
und gleichförmiger
erhitzt werden. Alternativ könnte
ein mit Mantel versehener Reaktor, der zur Erzeugung der erforderlichen
Wärme ausgelegt
und mit mechanischen Rührern
versehen ist, anstelle des Tankreaktors und des Heizkörpers verwendet
werden.
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Die
Temperatur im Reaktor 100 kann von 100°C bis 160°C reichen, jedoch ist es am
meisten bevorzugt, die Temperatur innerhalb des Bereiches von 125°C oder 135°C bis 150°C zu halten.
Die Temperatur sollte ausreichend sein, daß nicht nur die Umwandlung
des Butanols und der Acrylsäure
zu Produkt erleichtert wird, sondern, sehr wichtig, daß unter
diesen Bedingungen es ermöglicht
wird, daß die
schwereren Bestandteile zurück
zu Butylacrylat, Acrylsäure
und Butanol gekrackt werden. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit
im Reaktor 100 beträgt
4 bis 10 Stunden. Der Druck in dem Reaktor 100 wird auf
200 bis 600 mm Hg absolut (0,25 bis 0,8 bar absolut) gehalten. Die
Flüssigkeit
im Reaktor im Reaktor 100 enthält etwa 1 Gew.-% Wasser und liegt
in einer Einzelphase vor. Die schweren Bestandteile, einschließlich Katalysator,
Inhibitor, nicht-krackbaren schwereren Bestandteilen und Polymeren,
werden aus dem Reaktor 100 über die Leitung 13 ausgespült.
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Die
Reaktorspülung über die
Leitung 13, welche wesentliche Mengen von Acrylsäure und
Butylacrylat enthalten kann, kann zu einem Separator, z.B. einem
Wischfilmverdampfer, zur Gewinnung von brauchbaren Materialien geschickt
werden. Das gewonnene Material kann dann zum Reaktor 100 oder
zu einem anderen geeigneten Punkt in dem Verfahren rückgeführt werden.
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Die
Veresterungsreaktion erzeugt Wasser, welches aus dem Reaktor 100 entfernt
und zu dem unteren Teil der Säure-Trennkolonne 210 als
ein Azeotrop, z.B. ein Azeotrop von Butanol/Butylacrylat/Wasser,
angeliefert wird. Wie zuvor angegeben, treibt die Entfernung von
Wasser die Reaktion in Richtung Butylacrylat. Die Säure-Trennkolonne 210 hat
standardmäßige Ingenieurauslegung
und kann Tröge
oder Packungen verwenden. Zum Anpassen an irgendein Mitreißen des
DBSA-Katalysators kann es erforderlich sein, daß Bodentröge aus einem Metall konstruiert
sind, welches hochkorrodierende Flüssigkeit aushalten kann. Zur
Verhütung
von Polymerisation und anderen schädlichen Reaktionen werden in
die Säure-Trennkolonne 210 konventionelle Inhibitoren
wie Hydrochinon und Phenothiazin innerhalb der gesamten Säure-Trennkolonne 210 eingeführt, verdünnt mit
Butanol oder irgendeiner anderen Verfahrensflüssigkeit.
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Wie
oben angegeben, werden Butylacrylat, Wasser und leichte Bestandteile
als ein Dampf aus dem Reaktor 100 entfernt und über die
Leitung 14 zu einem zwischenliegenden Punkt der Säure-Trennkolonne 210 angeliefert.
Der hauptsächliche
Zweck der Säure-Trennkolonne 210 liegt
in der Gewinnung von Butylacrylat, das praktisch frei von Acrylsäure ist,
aus der Dampfströmung
des Reaktors 100. Ein zweiter Zweck ist die Rückführung einer
Wasser enthaltenden Strömung
entweder direkt zurück
zu dem Reaktor 100 oder indirekt zurück zu dem Reaktor 100 über eine
Heizeinrichtung. Die Säure-Trennkolonne 210 wirkt
als eine Säure-Trennkolonne
mit sowohl einer Rektifikationszone als auch einer Abstreifzone,
wie hier beschrieben.
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Die
Trennung in der Säure-Trennkolonne 210 erfolgt
zwischen dem niedrigeren Sieden des Azeotrops Wasser/Butylacrylat
und Acrylsäure.
Der Überkopfdampf
aus der Säure-Trennkolonne 210 wird
kondensiert und dekantiert. Ein Teil der Wasserschicht wird als
ein Rückfluß verwendet,
und ein Teil der organischen Schicht wird ebenfalls zum Rückfluß zur Erhöhung der
Trennung benutzt. Der organische Rückfluß kann durch eine beliebige
Butylacrylat enthaltende Strömung
aus dem Verfahren ersetzt werden. Bevorzugt werden ausgeglichene
Profile von Wasser und organischen Bestandteilen in der Säure-Trennkolonne 210 aufrechterhalten,
um stabilen und optimalen Betrieb hiervon zu erreichen. Ausgeglichene
Profile können
dadurch beibehalten werden, daß eine
Steuerung des Rückflußverhältnisses
der organischen Anteile und eine Steuerung der Kolonnentemperatur
an dem Wasseranteil angewandt wird. Allgemein wird ein Anteil von
10 bis 90 Gew.-% der organischen Schicht und ein Anteil von 50 bis
100 Gew.-% der wässrigen
Schicht zu dem oberen Teil der Säure-Trennkolonne
rückgeführt, um
ausge glichene Profile von Wasser und organischen Bestandteilen zu
erhalten.
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In
einem bestimmten Zusammensetzungsbereich kann das Material im unteren
Teil der Säure-Trennkolonne 210 schäumen. Das
Schäumen
trägt Flüssigkeit
aus dem unteren Teil zu dem oberen Teil der Säure-Trennkolonne 210 und
ergibt einen Durchbruch von Acrylsäure in dem Überkopfprodukt. Es wurde gefunden,
daß Betriebsstabilität bei der
Säure-Trennkolonne 210 durch
Einführung
eines Alkohols, entweder frisch oder rückgeführt, in die Säure-Trennkolonne 210 in
dem Bereich zwischen dem Boden der Säure-Trennkolonne 210 und
dem Punkt, wo der abgezogene Dampf aus der Einzelreaktionszone 100 in
die Säure-Trennkolonne 210 eingeführt wird,
erteilt werden kann. Bevorzugt werden von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
Alkohol in dem unteren Teil der Säure-Trennkolonne 210 zur
Herbeiführung
von Betriebsstabilität
aufrechterhalten.
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Die
Strömungsgeschwindigkeit
der Schwänze
aus der Säure-Trennkolonne über die
Leitung 15 sollte entsprechend der erforderlichen Wasserrate
für das
Azeotrop Butylacrylat/Wasser, welches etwa 60 Gew.-% Butylacrylat
und etwa 40 Gew.-% Wasser enthält,
eingeregelt werden. Falls die Rate der Schwänze zu niedrig ist, steigt
der Flüssigkeitspegel
im Reaktor 100 als Folge des Aufbaus der Butylacrylatkonzentration
an. Falls die Rate der Schwänze
zu hoch ist, entfernt überschüssiges Wasser
Butylbutoxypropionat (BBP) aus dem Reaktor 100 durch das
Azeotrop von BBP/Wasser, was eine höhere Konzentration an BBP in
der Säure-Trennkolonne 210 ergibt,
was zu einem instabilen Betrieb führt.
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Das überkopfprodukt
aus der Säure-Trennkolonne 210 wird über die
Leitung 17 entfernt und zu einem (nicht gezeigten) Kondensator/Separator
angeliefert. In dem Kondensator/Separator wird Dampf kondensiert, und
die Flüssigkeit
wird in Phasen aufgetrennt, wobei die organische Phase über die
Leitung 18 zu der Aufspalt-Destillationskolonne 310 angeliefert
wird, und die wässrige
Phase über
die Leitungen 17 und 19 zu der Wasser-Destillationskolonne 610 zur
Entfernung von aufgelösten
organischen Stoffen aus der wässrigen
Phase geschickt wird.
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Wasser
wird zu dem Reaktor 100 über die Rückführung aus der Säure-Trennkolonne 210 rückgeführt, um
eine Konzentration von etwa 1 Gew.-% des flüssigen Bestandteiles für einen
effektiven Katalysatorbetrieb beizubehalten. Die Konzentration von
DBSA im Reaktor 100 beträgt 1 bis 25, bevorzugt 5 bis
15, z.B. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Lösungsmittel.
Inhibitor wird zu dem Reaktor 100 zur Reduzierung der Polymerisation
zugesetzt.
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Die
Basis der Säure-Trennkolonne 210 wird
erhitzt. Der obere Teil der Säure-Trennkolonne 210 kann auf
einem Druck von 300 mm Hg absolut (0,4 bar absolut) liegen. Zur
wirksamen Entfernung von Butylacrylat aus dem Reaktor 100 kann
die Säure-Trennkolonne
unter Vakuum betrieben werden, um den Siedepunkt des Azeotrops Wasser/Butylacrylat
herabzusetzen. Die Flüssigkeit
am Boden der Säure-Trennkolonne 210 enthält 20 bis
60 Gew.-% Wasser und 40 bis 80 Gew.-% organische Bestandteile (hauptsächlich Acrylsäure). Diese Bodenfraktion
wird über
die Leitung 15 zum Reaktor 100 rückgeführt. Diese Rückführstufe
unterstützt
die Aufrechterhaltung einer Wasserkonzentration von etwa 1 Gew.-%
im Reaktor 100 und die Anlieferung von Wasser für das Azeotrop
von Wasser/Butylacrylat.
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Die
Einspeisung für
die Aufspalt-Destillationskolonne 310 ist die organische
Strömung
aus der Säure-Trennkolonne 210,
welche hauptsächlich
aus Butylacrylat zusammen mit etwas Butanol, leichten Bestandteilen
und schweren Bestandteilen besteht. Der Zweck der Aufspalt-Destillationskolonne 310 ist,
wie vorher beschrieben, die Trennung der Strömung in eine Schwanzfraktion,
welche Butylacrylat und schwerere Bestandteile enthält, und
in eine Überkopfströmung von
Butanol, Butylacetat und leichten Bestandteilen wie Dibutylether
und Butylacrylat. Die Schwanzfraktion ist praktisch frei von allen
leichten Komponenten. Die Auslegung der Kolonne ent spricht der konventionellen
Ingenieurpraxis und sie kann Packungen oder Tröge benutzen. Bei dieser Ausführungsform
beträgt
die Basistemperatur der Aufspalt-Destillationskolonne 310 etwa
120°C bei
einem Basisdruck von etwa 400 mm Hg (0,55 bar absolut).
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Die Überkopfströmung aus
der Aufspalt-Destillationskolonne 310 wird zu einem (nicht
gezeigten) Kondensator/Separator angeliefert. In dem Kondensator/Separator
wird der Dampf kondensiert und die Flüssigkeit wird in Phasen aufgeteilt,
wobei ein Teil von der. organischen Phase über die Leitung 20 zu
der Alkohol-Destillationskolonne 410 angeliefert wird und
die wässrige
Phase über
die Leitung 19 zu der Wasser-Destillationskolonne 610 zur
Entfernung von aufgelösten
organischen Bestandteilen aus der wässrigen Phase geschickt wird.
Ein Teil der organischen Schicht wird als ein Rückfluß zu der Aufspalt-Destillationskolonne 310 verwendet.
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Die
Alkohol-Destillationskolonne 410 trennt die Überkopfströmung aus
der Aufspalt-Destillationskolonne 310 in eine Schwanzströmung, bestehend
im wesentlichen aus Butanol und Butylacrylat, und eine Überkopfströmung, bestehend
im wesentlichen aus leichten Bestandteilen, hauptsächlich Dibutylether
und Butylacetat. Die Strömung
der leichten Bestandteile wird zu einem (nicht gezeigten) Kondensator/Separator
angeliefert. In dem Kondensator/Separator wird der Dampf kondensiert,
und die Flüssigkeit
wird in Phasen aufgetrennt, wobei ein Teil der organischen Phase
gespült
wird und ein Teil der wässrigen
Phase zu der Wasser-Destillationskolonne 610 zur Entfernung
von aufgelösten
organischen Bestandteilen aus der wässrigen Phase geschickt wird.
Der restliche Teil der organischen Phase und die wässrige Phase
werden als Rückfluß zum Aufbau
eines Azeotropprofils in der Alkohol-Destillationskolonne 410 benutzt.
Ein hohes Rückflußverhältnis kann zur
Minimierung des Verlustes an Effizienz angewandt werden. Wie oben
angegeben, wird ein Teil der Strömung
der leichten Bestandteile über
die Leitung 21 zur Abfallbehandlung geschickt oder kann verkauft
oder verbrannt werden, und die Schwanzströmung wird über die Leitung 22 zurück zu einem
der oder beiden von Reaktor 100 und von Säure-Trennkolonne 210 rückgeführt. Die
Auslegung der Alkohol-Destillationskolonne 410 entspricht
der konventionellen Ingenieurpraxis und kann Packungen oder Tröge verwenden.
Die Basistemperatur der Alkohol-Destillationskolonne 410 ist
etwa 80°C
bei einem Druck von etwa 300 mm Hg (0,4 bar absolut).
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Die
Schwanzfraktion aus der Aufspalt-Destillationskolon ne 310 wird über die
Leitung 23 zur Ester-Destillationskolonne 510 angeliefert.
Die Ester-Destillationskolonne 510 trennt die Schwanzfraktion
in eine Überkopfströmung aus
Butylacrylat und eine Schwanzströmung
von schwereren Bestandteilen (und Butylacrylat). Die Schwanzströmung wird über die
Leitung 24 zu einem oder beiden von Reaktor 100 und
Säure-Trennkolonne 210 rückgeführt und/oder
wird zu den anderen Destillationskolonnen rückgeführt. Die Schwanzströmung enthält ebenfalls
Inhibitoren, welche, wie früher
beschrieben, wünschenswerterweise
rückgeführt werden.
Die Auslegung der Kolonne stimmt mit konventioneller Ingenieurpraxis überein und
kann Packungen oder Tröge verwenden.
Die Basistemperatur der Kolonne beträgt etwa 100°C bei einem Druck von etwa 100
mm Hg (0,15 bar absolut). Alternativ kann eine Dampfströmung aus
dem Bodenteil oder der Basis der Aufspalt-Destillationskolonne 310 abgezogen
werden und zur Bildung einer Strömung
von Butylacrylat kondensiert werden, so daß die Notwendigkeit für die Ester-Destillationskolonne 510 entfällt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Rückführung der
schwereren Bestandteile und der Inhibitoren. Bei konventionellen
Verfahren wird die gesamte Strömung
der schwereren Bestandteile, welche die Inhibitoren enthält, typischerweise
verworfen. Konventionelle Verfahren, welche eine Neutralisationsstufe
zur Entfernung von Acrylsäure
anstelle der Verwendung einer Säure-Trennkolonne,
wie in dieser Erfindung vorgesehen, benutzen, können die Bodenfraktion aus
der Ester-Destillationskolonne als eine Inhibitorlösung als
Folge des Aufbaus von rückständigem Natrium
oder anderem Alkalimetallen in dieser Strömung nicht verwenden. Konventionelle
Verfahren, deren Reaktionsbedingungen nicht für das Kracken von schwereren Bestandteilen
geeignet sind, können
die Bodenfraktion aus der Ester-Destillationskolonne als Inhibitorlösung nicht
verwenden, da dies zu einem Aufbau von schwereren Bestandteilen
in dem Reaktor führen
würde.
Daher ermöglicht
das Verfahren der vorliegenden Erfindung niedrigere Anwendung von
Inhibitor und reduzierte Inhibitorkosten wie auch eine effizientere
Wiedergewinnung von schwereren Bestandteilen.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Reinigen einer Butylacrylat enthaltenden
Strömung,
welche Butylacrylat, Dibutylether, Butylacetat, schwerere Bestandteile
und Butanol enthält,
ist in der WO-A-9852904 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial
No. 08/859 143, eingereicht am 20. Mai 1997) beschrieben.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Butylacrylat hergestellt
werden, welches die bevorzugte Zusammensetzung, wie in Tabelle 2
unten beschrieben, besitzt. Acrylate mit solch niedrigen Gehalten von
leichten Bestandteilen, insbesondere Dibutylether, zeigen signifikant
reduzierten Geruch im Vergleich mit kommerziell erhältlichen
Acrylaten, und sie ermöglichen
die Erzeugung eines Produktes von unerwartet hoher Qualität aus einem
Ausgangsmaterial mit niedrigerer Qualität.
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Das
folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
In dem Beispiel wird auf die Figur Bezug genommen. Alle Angaben
in Teilen und Prozentsätzen
sind in Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist oder sich aus
dem Kontext ergibt.
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Beispiel
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339
Gramm/Stunde Acrylsäure
und 348 Gramm/Stunde n-Butanol wurden kontinuierlich in einen Reaktor
(100) zusammen mit 83 Gramm/Stunde einer Strömung (22),
welche rückgeführtes Butanol
und Inhibitor enthielt, eingespeist. Der Reaktor (100)
enthielt 3,5 Liter in dem Reaktor für eine Zeitspanne von 6 bis
7 Stunden verbleibende Flüssigkeit
bei einer Temperatur von 137°C
und einem Druck von etwa 550 mm Hg (0,75 bar) absolut. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA),
verdünnt
in Butylacrylat, wurde mit einer Rate von 7 Gramm/Stunde zugegeben.
Eine Spülströmung (13)
wurde aus dem Reaktor mit einer Rate von 20 Gramm/Stunde entfernt.
Eine Dampfströmung
wurde aus dem Reaktor entfernt und in eine Säure-Trennkolonne (210)
eingeführt.
Zusätzlich
wurden 113 Gramm/Stunde einer Strömung (22), welche
rückgeführtes Butanol und
Inhibitor enthielt, zu dem unteren Teil der Säure-Trennkolonne zugegeben.
Die Säure-Trennkolonne wurde bei
einer Kopftemperatur von 83°C
und einem Druck von 500 mm Hg (0,7 bar) betrieben. Eine an Wasser reiche,
Acrylsäure
enthaltende Strömung
(15) wurde aus der Basis der Säure-Trennkolonne entfernt und
zu dem Reaktor mit einer Rate von 760 Gramm/Stunde rückgeführt. Dampf
wurde aus dem Oberteil der Säure-Trennkolonne
(210) entfernt und wurde dann kondensiert und dekantiert.
Ein Teil der organischen Phase wurde zu der Säure-Trennkolonne rückgeführt, und
die verbliebene organische Strömung,
829 Gramm/Stunde, wurde zu einer Aufspalt-Destillationskolonne geschickt,
um letztlich im wesentlichen reines Butylacrylat zu erzeugen.
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Die
organische Strömung
(18) von 829 Gramm/Stunde wurde in den mittleren Teil der
Aufspalt-Destillationskolonne eingespeist. Die Aufspalt-Destillationskolonne
wurde bei 310 mm Hg (0,41 bar) absolutem Kopfdruck und 87°C Kopftemperatur
betrieben. Butanol, Butylacrylat und leichte Verunreinigungen wurden über Kopf
entfernt, und Butylacrylat mit schwereren Verunreinigungen wurde
aus der Basis der Auf spalt-Destillationskolonne entfernt. Das Überkopfprodukt
aus der Aufspalt-Destillationskolonne
wurde kondensiert und dekantiert. Ein Teil der organischen Phase
wurde zu der Kolonne rückgeführt, und
die verbliebene organische Phase (Strömung 20) wurde zu
einer Alkohol-Destillationskolonne (410) mit einer Rate
von 191 Gramm/Stunde geschickt. Die Gesamtwasserphase aus der Dekantiervorrichtung
wurde zu der Wasser-Destillationskolonne (610) mit einer
Rate von 6 Gramm/Stunde geschickt. Aus dem Boden der Aufspalt-Destillationskolonne
wurde eine Strömung
(23) mit einer Rate von 666 Gramm/Stunde entfernt und zu
einer Ester-Destillationskolonne (510) angeliefert.
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Die
Alkohol-Destillationskolonne (410) wurde bei 270 mm Hg
(0,36 bar) Kopfdruck und einer Kopftemperatur von 58°C betrieben.
Eine Dampfströmung,
die an leichten Verunreinigungen konzentriert war, wurde über Kopf
aus der Alkohol-Destillationskolonne entfernt, und eine an Butanol
reiche Strömung
wurde aus der Basis der Alkohol-Destillationskolonne entfernt. Die
Dampfströmung
wurde kondensiert und wurde dekantiert, um eine organische Phase
und Wasser zu ergeben. Ein Teil der organischen Phase und des Wassers
wurden zu der Alkohol-Destillationskolonne rückgeführt. Das verbliebene Wasser
aus der Dekantiervorrichtung wurde zu der Wasser-Destillationskolonne
(610) mit einer Rate von 2 Gramm/Stunde geschickt. Der
verbliebene Teil der organischen Phase aus der Dekantiervorrichtung
wurde aus dem System mit einer Rate von 3 Gramm/Stunde (Strömung 21)
ausgespült.
Die an Butanol reiche Strömung
(22) aus dem Boden der Alkohol-Destillationskolonne wurde
mit 196 Gramm/Stunde entfernt, und ein Teil wurde zu dem Einzelreaktor
rückgeführt, wobei
die zurückgebliebene
Menge zu der Basis der Säure-Trennkolonne
rückgeführt wurde.
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Die
Ester-Destillationskolonne wurde bei 90 mm Hg (0,12 bar) Kopfdruck
und einer Kopftemperatur von 79°C
betrieben. Dampf aus dem Oberteil der Ester-Destillationskolonne
wurde kondensiert und zu der Kolonne rückgeführt bei einem Verhältnis von
Rückfluß zu Destillat
von 0,2 Gramm/Gramm. Aus dem Boden der Ester-Destillationskolonne
wurde eine Strömung
(24) mit 110 Gramm/Stunde entfernt und rückgeführt. Aus dem
Oberteil der Ester-Destillationskolonne wurde 99,9 Gew.-%iges Butylacrylat
mit 577 Gramm/Stunde entfernt.
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Die
Zusammensetzungen der Haupteinspeisungen und die Zusammensetzungen
der Reaktions- und Produktströmungen,
welche aus den Reaktoren und Destillationskolonnen entnommen wurden,
sind in der Tabelle 3 unten angegeben.
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Obwohl
die Erfindung durch das vorhergehende Beispiel erläutert wurde,
soll dies nicht als einschränkend
ausgelegt werden, da Modifizierungen und Ausführungsformen ohne Abweichen
von dem Umfang der folgenden Ansprüche möglich sind.
