DE1254612C2

DE1254612C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten

Info

Publication number: DE1254612C2
Application number: DE1965D0048614
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Bleh; Dr Karl Hass; Dr Arnold Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1965-11-10
Publication date: 1973-05-17
Also published as: CH484854A; FR1500606A; US3418383A; LU52314A1; BE689493A; DE1254612B; GB1123088A; NL155816B; NL6615827A

Description

Durch geeignete Wahl der Kolonne kann sowohl Verluste geschützt, gefüllt mit Glaswendeln von 2 mm

das Umalkoholisieren mit primären als auch mit Länge) eine auf etwa 135° C vorgewärmte Lösung yon

sekundären und tertiären Alkoholaten in Verbindung 0,73 Mol KOCH₃, gelöst in 5,76 Mol tert.-Butanol,

mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem und 40,5 Mol auf etwa 145°C aufgeheizten tert.-Bu-Durchgang quantitativ bzw. nahezu quantitativ ge- 5 tanoldampfes eingefahren. Der Kolonnendruck wurde

staltet werden. durch entsprechende Drosselung des Kopfproduktes

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen auf 5 atü gehalten. Die Kopftemperatur betrug dann

Verfahrens liegt darin, daß sowohl Alkoholate pri- etwa 137 bis 138⁰C. Die Menge des Kopfproduktes

märer als auch sekundärer und tertiärer Alkohole lag bei 0,65 Mol Methanol und 40,5 Mol tert.-Butanol hergestellt werden können. 10 pro Stunde. Die Sumpf temperatur wurde auf etwa

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können 142° C gehalten. Aus dem Sumpf wurden im wesent-

als Katalysatoren und für ähnliche Zwecke eingesetzt liehen etwa 0,65 Mol Kalium-tert.-butylat und eine

werden. kleine Menge KOCH₃ (etwa 0,08 Mol), beide gelöst

Beispiell ^{in etwa 5>11 Mo1 tert}--^Butanol> abgeführt. Die Weiter-

15 verarbeitung des Kopf- bzw. Sumpfproduktes kann Natrium-n-propylat analog Beispiel 1 erfolgen.

Bei Normaldruck wurde auf den Kopf der Ko- Das durch Abdampfen des tert.-Butanols erhaltene

lonne 6 (30 mm Durchmesser, 2 m lang, mit guter Festprodukt besteht zu 92 bis 93 °/o ^aus Kalium-tert-Isolation, gefüllt mit Glaswendeln von 2 mm Länge) butylat und kann durch Sublimation leicht weiter je Stunde eine auf 94° C vorgeheizte Lösung von ao gereinigt werden. 3,5 Mol Natriummethylat und etwa 22,61 Mol n-Pro-

panol gefahren. Das untere Ende der Kolonne wurde Beispiel 4

pro Stunde mit 13,3 Mol n-Propanoldampf beschickt,

der durch Überhitzung auf etwa 12O⁰C gebracht Kalium-tert.-octylat (Kahum-3-methylheptylat-3)

worden war. Das anfallende Sumpfprodukt wurde auf as Analog Beispiel 1 wurden pro Stunde in die Koeiner Temperatur von 110⁰C gehalten. Dem Sumpf lonne 6 (Durchmesser 50 mm mit 65 Dampf prallwurden pro Stunde etwa 3,5 Mol Natrium-n-propylat, boden) bei 0,68 ata eine auf etwa 145° C vorgeheizte gelöst in etwa 19,11 Mol n-Propanol, entnommen. Aus Lösung von 0,38 Mol Kaliummethylat in 2,33 Mol dieser Lösung wurde durch Abdampfen des η-Pro- 3-Methylheptanol-3 (auf den Kolonnenkopf) und panols Natrium-n-propylat mit einem Reinheitsgrad ₃₀ 20 Mol auf etwa 170° C aufgeheizten 3-Methylheptavon 98 bis 99% erhalten. Über den Kopf der Kolonneo nol-3-Dampf (am unteren Ende der Kolonne) einwurden pro Stunde etwa 3,5 Mol Methanol, und gefahren. Die Sumpftemperatur betrug etwa 159 bis 13,3 Mol Propanol als Dampf mit einer Temperatur 161° C. Dem Sumpf wurde pro Stunde 0,38 Mol von etwa 95⁹C abgezogen. Diese Mischung kann Kalium-tert.-octylat-3, gelöst in etwa 1,95 Mol Kadirekt oder nach vorheriger Kondensation der Ko- 35 lium-3-methylheptanol-3, entnommen. Über Kopf lonne 10 zur Auftrennung in die Komponenten zu- der Kolonne destillierten bei 148 bis 149° C in der geführt werden. , Stunde etwa 0,38MoI Methanol und 20 Mol· 3-Me-

thylheptanol-3 ab. Die Weiterverarbeitung der an-

B e i s ρ i e 1 2 fallenden Kopf- und Sumpfprodukte erfolgte analog

40 Beispiel 1. Das erhaltene Kalium-3-methylheptyIat-3

Natrium-iso-propylat hatte einen Reinheitsgrad von etwa 98%.

Analog Beispiel 1 wurde pro Stunde in Kolonne 6

(von 50 mm Durchmesser, mit 40 Dampfprallböden) Beispiel5

eine auf 80 bis 82° C vorgeheizte Mischung von

1,7 Mol NaOCH₃, gelöst in 13,76 Mol Isopropanol, 45 Kalium-2-octylat

und 31,46 Mol auf 92 bis 95°C aufgeheizten Iso- Auf den Kopf der Kolonne 6 (Durchmesser 50 mm

propanoldampfes eingefahren. Der Sumpf der Ko- mit 65 Dampfprallböden) wurde bei 0,41 ata pro lonne wurde auf etwa 86⁰C gehalten. Am Kopf der Stunde eine auf etwa 145° C vorgeheizte Lösung von Kolonne wurden etwa 1,7 Mol Methanol- und etwa 2,54 Mol Kaliummethylat in 15,68 Mol Octanol-2 31,46 Mol Isopropanoldampf mit einer Temperatur 50 gegeben. Das untere Ende der Kolonne wurde je

von rund 82°C abgezogen. Im Sumpf wurden ge- Stunde mit 15 Mol Octanol-Dampf beschickt, der funden etwa 1,7 Mol Natriumisopropylat zusammen durch Überhitzung auf etwa 170° C gebracht worden mit etwa 12,06 Mol Isopropanol. Die Weiterver- war. Die Sumpftemperatur betrug etwa 162 bis arbeitung der anfallenden Kopf- und Sumpfprodukte 164° C. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde pro kann analog Beispiel 1 erfolgen. Es wurde Natrium- 55 Stunde etwa 2,54 Mol Kalium-2-octylat, gelöst in

isopropylat mit einem Reinheitsgrad von 92 bis 98 °/o etwa 13,1 Mol Octanol-2, entnommen. Aus dieser erhalten, welches durch Umkristallisieren aus wasser- Lösung konnte nach dem Abdampfen des Octanols-2

freiem Isopropanol weiter gereinigt wurde. das Kalium-2-octylat mit einem Reinheitsgrad von

B e i s ρ i e 1 3 ^etwa ^8 % erhalten werden. Über Kopf der Kolonne

' · ■ ^6o destillierten bei 148 bis 150° C je Stunde etwa

Kahum-tert.-butylat 2,54 Mol Methanol und 15 Mol Octanol-2 ab. Die

Analog Beispiel 1 wurde pro Stunde in die Ko- Weiterverarbeitung der anfallenden Kopf produkte

lonne 6 (30 mm Durchmesser, 2 m lang, gegen Wärme- erfolgte analog Beispiel 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche· höhere Alkohole bezeichnet werden. Als Beispiele für umsetzbare höhere Alkohole werden die bekannten primären, aliphatischen (z. B. Äthanol, n-Propanol,

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung n-Butanol, 2-Methylpropanol-(l), n-Pentanol, 2-Mevon Alkalialkoholaten durch Umsetzung von 5 thylbutanol-(4), 2-Methylbutanol-(l), 2,2-Dimethyl-Alkalialkoholaten von Methanol oder Äthanol mit propanol-(l), n-Hexanol, 2-Äthylhexanol-(l), Laurylaliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen alkohol usw.), die sekundären (z. B. Isopropanol, Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Butanol-(2), Pentanol-(2), Pentanol-(3), 2-Methyl-Molekül unter Alkoholaustausch und Entfernung butanol-(3) u. ä.) und die tertiären Alkohole (z. B. des niedrigersiedenden Alkohols, dadurch g e- 10 2-Methylpropanol-(2), 2-Methylbutanol-(2) u. ä.) gekennzeichnet, daß man den niedrigsieden- nannt. Neben den einwertigen aliphatischen können den Alkohol aus der Mischung mit dem höher- auch cycloaliphatische Alkohole aus der folgenden siedenden Alkohol mit Hilfe des Dampfes des Gruppe umgesetzt werden: Cyclopropanol, Cyclohöheren Alkohols austreibt. ' butanol, Cyclopentanon Cyclohexanol sowie die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 alkylsubstituierten Derivate dieser mit insgesamt bis zeichnet, daß man den überhitzten Dampf des zu 12 Kohlenstoffatomen.

höheren Alkohols verwendet. ^s Als Ausgangsprodukte können sowohl die Alkali-

Alkoholate des Methanols als auch des Äthanols verwendet werden, wobei das Alkali des Alkoholats 20 Natrium, Kalium und Lithium, aber selbstverständlich

auch Caesium und Rubidium sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll mittels der Zeichnung erläutert werden.

Im Behälter 1 befindet sich die Lösung, welche aus 25 dem niederen Alkali-Alkoholat und einem höheren

Die Herstellung höherer Alkoholate durch Um- Alkohol besteht. Diese Lösung wird mittels Pumpe 2 alkoholisieren von Alkoholaten gemäß der Gleichung über die Leitung 3, den Mengenmesser 4 und über den

Aufheizer 5 auf den Kopf der Kolonne 6 gefahren.

MeOR + R OH ^ MeOR' + ROH Gleichzeitig führt man dem Sumpf der Kolonne 6 den

ist bekannt. In der vorstehenden Gleichung bedeutet 30 Dampf des höheren Alkohols zu. Als Dampferzeuger Me ein Alkalimetall, R der Rest eines niederen Aiko- dient 12 und als Überhitzer 11. 14 ist ebenfalls ein hols und R' der Rest eines höheren Alkohols. Im all- Mengenmesser. Im Kondensator 7 werden die über 9 gemeinen wird die angegebene Reaktion durch Ab- aus 6 kommenden Dämpfe verflüssigt, welche aus destillieren des niederen Alkohols quantitativ bzw. einem Gemisch eines niederen und eines höheren nahezu quantitativ gestaltet. Eine zusammenfassende 35 Alkohols bestehen. 8 ist ein Vorratsbehälter für das Darstellung dieser Methoden wird in Houben— resultierende Kondensat. Über 17 wird die Alkohol-We yl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 6, mischung der Kolonne 10 zugeführt, wo sie in be-Teil2, gegeben. In dieser Darstellung wird unter kannter Weise wieder in niederen und höheren Alkohol anderem festgestellt, daß die Herstellung von Aiko- zerlegt wird. Der niedrigsiedende Alkohol wird über holaten primärer nur ab C₄-Alkoholen, sekundärer 40 Kopf über 16 abgezogen. Der Alkohol mit dem auf dem oben angegebenen Weg nur in Ausnahme- höheren Siedepunkt wird über 15 wieder in den fällen möglich ist und die von Alkoholaten tertiärer Prozeß zurückgeführt. Die im Sumpf der Kolonne 6 Alkohole durch Umalkoholisieren überhaupt nicht angebrachte Heizung sorgt für eine konstante Kongelingt, zentration der über die Leitung 13 entnehmbaren Es wurde nun überraschenderweise ein allgemein 45 Alkoholatlösung des höheren Alkohols, aus der man anwendbares Verfahren zur Herstellung von Alkali- in bekannter Weise, z. B. durch Abdampfen des alkoholaten durch Umsetzung von Alkalialkoholaten höheren Alkohols, das Alkoholat in fester Form gevon Methanol oder Äthanol mit aliphatischen oder wirtnen und reinigen kann.

cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen mit bis zu Die Lösung aus dem Behälter 1 wird dem Kopf

12 Kohlenstoffatomen im Molekül einschließlich der 50 der Kolonne 6 vorzugsweise bei Siedetemperatur der Alkoholate von sekundären und tertiären Alkoholen Lösung zugeführt. Die Konzentration des Alkaliunter Alkoholaustausch und Entfernung des niedriger- Alkoholats in dem höheren Alkohol kann innerhalb siedenden Alkohols gefunden, welches dadurch ge- weiter Grenzen variiert werden. Die obere Konzenkennzeichnet ist, daß man den niedrigersiedenden trationsgrenze wird durch die Löslichkeit des Alkali-Alkohol aus der Mischung mit dem höhersiedenden 55 Alkoholats in dem höheren Alkohol bei der jeweiligen Alkohol mit Hilfe des Dampfes, vorzugsweise des Lagerungstemperatur gesetzt,
überhitzten, des höheren Alkohols austreibt. Die Sumpftemperatur der Kolonne 6 wird beBedingung für das Gelingen der Umsetzung ist, daß stimmt vor der Konzentration des gewünschten Alkalider Siedepunkt des höheren Alkohols über dem des Alkoholats und vom Druck im Sumpf der Kolonne. Alkohols des Ausgangsalkoholats liegt. Das Ver- 60 Die Temperatur wird zweckmäßigerweise so gewählt, fahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter daß die Löslichkeit des Alkoholats nicht überschritten erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt wird.

werden. Die Temperatur des in Kolonne 6 eingeführten

Erfindungsgemäß lassen sich die Älkalialkoholate Dampfes des höheren Alkohols richtet sich zweckvon einwertigen ali- und cycloaliphatischen Alkoholen 65 mäßigerweise nach der Energiebilanz der Umsetzung, mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen herstellen, welche Die Menge des zugeführten höheren Alkohols richtet bei der Beschreibung der Erfindung gelegentlich, im sich nach der Art der gewählten Kolonne und dem Sinne einer größeren Anzahl von C-Atomen, auch als Gleichgewichtsverhältnis der jeweiligen Umsetzungen.