CN117586505A - 烷氧基硅氧烷的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过至少一种硅氧烷基体与至少一种碱金属烷氧基化物和至少一种醇的热反应来制备一种或多种烷氧基硅氧烷的方法，其中该方法包括：第一步骤：通过与至少一种醇和至少一种碱金属烷氧基化物混合，在加热下使至少一种硅氧烷基体反应，但不从反应混合物中除去任何可能存在的水，和随后的第二步骤：通过加入至少一种布朗斯台德酸来中和由第一步骤产生的反应混合物，以及优选地通过过滤分离固体成分，并随后通过挥发性化合物的热分离来分离出烷氧基硅氧烷，其中所述至少一种硅氧烷基体选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环己硅氧烷(D6)、D/T型环状支链硅氧烷的混合物、硅油、聚二甲基硅氧烷二醇和α,ω‑二乙烯基硅氧烷。

Description

烷氧基硅氧烷的制备
本发明属于硅酮领域。它特别涉及通过至少一种硅氧烷基体与至少一种碱金属烷氧基化物和至少一种醇的反应来制备一种或多种烷氧基硅氧烷的方法，该方法在不从反应混合物中除去任何可能存在的水的情况下进行。它进一步涉及可通过这种方法获得的烷氧基硅氧烷，和这种烷氧基硅氧烷的用途。
烷氧基硅氧烷是包含一个或多个烷氧基，优选两个烷氧基的硅氧烷。在本发明的上下文中，直链α,ω-二烷氧基硅氧烷是特别优选的烷氧基硅氧烷，其中直链α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷是非常特别优选的。
制备烷氧基硅氧烷的方法是已知的。特别地，已知报道了用烷氧基取代硅键合的反应性基团的各种方法。在此不详细讨论这些在一些情况下非常古老的基本上经由氯和/或氢的取代进行的合成路线(脱氢路线)，作为阐述制备选择的参考文献，我们参考W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone,Verlag Chemie GmbH,Weinheim,(1960),第60-61页，其讨论了将反应性的但与硅烷硅键合的基团转化为烷氧基硅烷。
相比之下，相当少的工作涉及从非官能硅氧烷开始的烷氧基硅氧烷的路线。
在US2.881.199中，Bailey等人请求保护制备带有烷氧基的硅烷以及带有烷氧基的二硅氧烷和三硅氧烷的方法，其通过在回流条件下环状硅氧烷与醇的酸催化的反应进行，并连续共沸除去反应期间形成的水。由于酸性反应条件，作者预期非常慢的反应(24小时)另外导致所用的醇的不期望的醚化反应。
同样在酸催化下，Zhurkina等人(Zh.Obshch.Khim.1989,59,1203-1204)使原甲酸乙酯与八甲基环四硅氧烷在温和条件(16-20℃)下反应，以得到含有二乙氧基八甲基四硅氧烷的反应混合物，并通过随后的真空蒸馏分离出该硅氧烷。虽然指出甲酸乙酯在这些条件下不反应，但没有提及使用原甲酸乙酯作为外来水清除剂能在多大程度上获得可接受的产率。
碱催化的硅氧烷重排也是已知的。
因此，US 3,477,988的教导涉及在有机磷化合物诸如特别是六甲基磷酰三胺存在下，硅氧烷的碱催化的重排，并且甚至包括使用相对高分子量的水解产物、橡胶和弹性体。需要使用非质子极性溶剂(诸如致癌的六甲基磷酰三胺)是在工业中使用该教导的障碍。
Chang等人(J.Polym.Res.2005,12,433-438)报道了交联的聚硅氧烷的亲核裂解以获得环状硅氧烷单体，其包括首先用4或5体积的四氢呋喃、甲苯或二乙胺在室温下使交联的填充型聚二甲基硅氧烷溶胀过夜，并随后用单独制备的、氢氧化钾在二甲胺中的均匀溶液处理如此溶胀的样品，并在室温下在搅拌下使它们溶解。作者观察到硅橡胶成分在0.4至4小时的时段内完全溶解。在25小时的反应时间后测定的环状产物的产率在10重量％至77重量％的范围内，其中在二乙胺中进行的溶解实验的产率超过在四氢呋喃、四氢呋喃/甲苯和甲苯中进行的实验所测定的产率。
在K′o Hsueh Tung Pao,1959,3,92-93中，Wang和Lin报道了通过丁醇醇解来分解聚有机硅氧烷，其中将氢氧化钠用作裂解试剂，并将丁醇-水共沸物连续地从反应体系中排出。作者无法解决碱诱导聚合与烷氧基官能化有效竞争的难题，该烷氧基官能化由于不受控制而产生短链裂解产物和长链裂解产物。
在Zh.Obshch.Khim.1959,29,1528-1534(Russian Journal of GeneralChemistry 1959,29,1528-1534)中，Vornokov和Shabarova描述了通过在碱性条件下用醇裂解有机硅氧烷来制备有机烷氧基硅烷，其中使用碱金属氢氧化物、碱金属烷氧基化物或碱金属本身。
作者将有机硅氧烷与醇的反应解释为一种平衡反应，其中重要的是共沸地或使用惰性的、不溶于水的溶剂或优选地通过加入四烷氧基硅烷作为脱水剂，从反应体系中除去反应水。在不使用脱水剂的情况下，既不可能制备衍生自沸点低于90℃的醇的烷氧基硅烷，也不可能获得高收率的烷氧基硅烷。
相反，该公开文献没有提供用于制备烷氧基硅氧烷的技术方案，因为本领域技术人员理解，尤其是任何剩余的高沸点的四烷氧基硅氧烷(例如四乙氧基硅烷，沸点168℃)和由其产生的缩合产物将需要相当大量的分离和纯化工作。
Petrus等人报道了对交联的硅橡胶废料的溶剂热醇解(Macromolecules 2021,54,2449-2465)，并特别描述了在180℃至240℃之间的温度范围内并且在16至18小时之间的反应时间内，使用正辛醇在高压反应器中溶解切碎的硅橡胶。
据报道，该反应的转化率在22％至80％的范围内，并且分析表明形成了烷氧基低聚硅氧烷。为了解释最初出人意料的发现，即交联的硅氧烷显然适于未催化的醇解，Petrus等人为高于200℃的高消化温度与湿气联合，从过氧化物交联的硅橡胶中释放出痕量酸，这然后催化Si-O-Si键的裂解。
为了试图更有效地进行所述醇解反应，即在更短的反应时间内、在降低的温度下以及在较低的催化剂负载下进行所述醇解反应，Petrus等人(同上)使用由甲基水杨酸配体(methylsalicylato)负载的碱金属芳基氧化物、具有甲基水杨酸配体的镁和锌芳基氧化物以及混合的金属芳基氧化物作为催化剂。本研究中发现的最佳配合物是镁-钠-钾芳基氧化物[Mg2M′2(MesalO)6(THF)4]，其中M`＝Na、K，并且MesalO是甲基水杨酸配体，其可以在220℃的反应温度下在2小时内以79％/17％的产率制备二辛氧基二甲基硅烷和1,3-二辛氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
此外，Okamoto等人在Appl.Catalysis A:General 261(2004),239-245中描述了用碳酸二甲酯和甲醇来解聚聚硅氧烷和SiO2填充型硅橡胶，以提供甲基三甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷，并释放二氧化碳，其中不仅使用碱金属卤化物，还使用氢氧化钾和甲醇钠作为催化剂。由于解聚在180℃下进行15小时的时段，因此执行该方法需要高压釜。当仅使用甲醇或碳酸二甲酯时，仅实现2％至3％的解聚。作者从他们的实验中得出，必须加入碳酸二甲酯和甲醇二者以解聚聚硅氧烷。需要耐压设备和复杂消化系统，以及在高温下的漫长反应时间，使得该路线在工业上没有吸引力。
鉴于所有这些努力，要解决的技术问题被定义为找到一种从硅氧烷基体开始的、切实可行、节省时间且非常简单的烷氧基硅氧烷的合成路线，该路线可以省去复杂的化学体系，诸如特别是多组分溶剂混合物和特殊催化剂，并且理想地还省去专用设备。
作为本文上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的关于M、D、T、Q命名法的参考而引用的文献是W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of the Silicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),page 2ff。
在本发明的上下文中，术语“硅氧烷基体”特别地应理解为意指主要由D单元构建的硅氧烷，优选地，例如硅氧烷环，诸如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环己硅氧烷(D6)和/或其任何期望的混合物。在本发明的上下文中，术语“硅氧烷基体”同样应理解为包括特别地还有D/T型环状支链硅氧烷的混合物，优选如EP 3321304A1、EP 3401353 A1或EP 3467006 A1中所述制备的，其优选以与硅氧烷环(例如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或十二甲基环己硅氧烷(D6))的混合物的形式使用，在根据本发明处理后产生带有烷氧基的支链硅氧烷。
D/T型环状支链硅氧烷是由D-单元和T-单元构建的环状硅氧烷。D/T型环状支链硅氧烷的混合物相应地是由D-单元和T-单元构建的环状硅氧烷的混合物。D/T型环状支链硅氧烷的混合物在专利文献中有描述。
因此，例如，EP 3401353 A1描述了包含D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物及其制备方法，其包括以下步骤：(a)在至少一种酸性催化剂的存在下，使三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行酸催化平衡，然后(b)通过加入水引发水解和缩合反应，以及加入含硅溶剂，然后(c)蒸馏除去生成的醇、存在于体系中的水、以及含硅溶剂，并中和或除去所述酸性催化剂，以及任选除去可能形成的盐，其中所述含硅溶剂优选包括异构环硅氧烷化合物八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或其混合物，含硅溶剂与含有D单元和T单元的硅氧烷的有利的质量比为1:1至5:1。
EP 3 321 304 A1描述了包含D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物及其制备方法，其中将溶剂中的三烷氧基硅烷与硅氧烷环状物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在加入水并存在至少一种酸性催化剂的情况下反应。
EP 3 467 006 A1描述了包含D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物及其制备方法，其包括
(a)在至少一种酸性催化剂存在下的三烷氧基硅烷与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引发水解和缩合反应，接下来加入含硅溶剂，
(c)随后蒸馏去除释放的醇和体系中存在的部分水，
(d)随后加入甲苯，并连续排出体系中剩余的残余水，
(e)接下来中和或去除酸性催化剂，以及任选地去除形成的任何盐，
(f)最终蒸馏去除体系中仍然存在的甲苯，
其中所述含硅溶剂优选包含异构硅氧烷环——八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物，以及有利地采用1:1至5:1的所述含硅溶剂与具有D单元和T单元的硅氧烷的质量比。
聚二甲基硅氧烷二醇和硅油(优选包含至少100个D单元的硅油)也可以同样被视为优选可使用的硅氧烷基体，其中使用硅油同样优选但不太优选，因为根据它们各自的平均链长，它们可以将一定比例的三甲基甲硅烷基引入反应体系中。
现在已经发现，出人意料地，本发明的主题解决了上述目的。本发明的主题是通过至少一种硅氧烷基体与至少一种碱金属烷氧基化物和至少一种醇的热反应来制备一种或多种烷氧基硅氧烷的方法，其中该方法包括
(a)第一步骤：通过与至少一种醇和至少一种碱金属烷氧基化物混合，在加热下使至少一种硅氧烷基体反应，但不从反应混合物中除去任何可能存在的水，特别是不使用与水形成共沸物的溶剂和/或不使用另外的脱水剂，和
b)第二步骤：在任选地加入至少一种溶剂下，通过加入至少一种布朗斯台德酸来中和由第一步骤a)产生的反应混合物，以及优选地通过过滤分离固体成分，和
c)随后通过挥发性化合物的热分离来分离出烷氧基硅氧烷。
其中所述至少一种硅氧烷基体选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环己硅氧烷(D6)、D/T型环状支链硅氧烷的混合物、硅油(优选包含至少100个D单元的硅油)、聚二甲基硅氧烷二醇和α,ω-二乙烯基硅氧烷。可以使用一种或多种上述硅氧烷基体。
出人意料地，因此也完全偏离了Vornokov的教导(见上文)(其涉及烷氧基硅烷)，根据本发明的用于制备烷氧基硅氧烷的方法避免了任何与水不相容的溶剂作为共沸物形成剂，更不用说脱水物质，例如四烷氧基硅烷。根据本发明，在第一步骤(a)中，至少一种硅氧烷基体与至少一种醇和至少一种碱金属烷氧基化物的反应在不从反应混合物中除去任何存在的水的情况下进行。
根据本发明，在第一步骤中，至少一种硅氧烷基体与至少一种醇和至少一种碱金属烷氧基化物在充分混合并加热的情况下反应。在本发明的优选实施方案中，反应可以在标准压力下进行，即作用于设备上的外部空气压力为1013.25hPa。有利地，对于可实现的烷氧基硅氧烷的时空产率，即每单位时间引入的烷氧基官能团相对于所有Si单元的整体的比例，因此也特别优选地，在本发明的优选实施方案中，第一步骤特别地可以在耐压反应器中在超大气压条件下使用沸点低于100℃的醇进行。所记录的压力升高在本质上是自发的，并且可归因于其中所涉及的系统组分的蒸汽压力。如果需要，反应器也可以另外地被加载惰性气体缓冲垫(inert gas cushion)。
在本发明的上下文中，“碱金属烷氧基化物”优选理解为意指以下通式的化合物：
[M+][OR-]，
其中
M选自碱金属Li、Na或K、优选Na或K，并且
R表示优选具有1至10个碳原子、特别优选具有1至6个碳原子、非常特别优选具有1或2个碳原子的直链、支链或环状烷基；在本发明的优选实施方案中，至少一种碱金属烷氧基化物选自上述化合物。使用乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾和/或甲醇钠是最优选的。可以使用一种或多种碱金属烷氧基化物。
已知的制备烷氧基化物的方法包括通过汞齐法进行的氯碱电解，其中钠汞齐与醇反应[参见例如Chemical and Engineering News 22,1903-06(1944)]。
另一种已知的方法是由碱金属和醇或由碱金属氢氧化物和醇制备烷氧基化物。由碱金属和叔醇制备烷氧基化物例如从DE-23 33 634(Dynamit Nobel)或DE 26 12 642(Degussa)中已知。由碱金属氢氧化物和叔醇制备烷氧基化物同样是已知的。第一种方法需要使用昂贵的碱金属，第二种方法以碱金属氢氧化物为原料，需要通过蒸馏去除反应期间形成的水，因此需要相应高的热支出。
根据DE-A-33 46 131的教导，碱金属烷氧基化物通过电解由盐制备，采用的电解槽中阳离子交换膜分隔电极空间。DE-42 33 191.9-43描述了一种可以通过电渗析由盐制备碱金属烷氧基化物的方法。
还单独描述了制备特种烷氧基化物的方法，例如高级醇和/或多元醇的烷氧基化物。
已知高级醇和/或多元醇的烷氧基化物原则上可通过醇转化(transalcoholization)制备，即通过在合适的温度和压力条件下，在液体反应混合物中与高级醇R'OH(其中R和R'是不同碳链长度的烷基，并且M表示金属阳离子)反应而取代低级烷氧基化物ROM的烷氧基来制备。在实验室术语中，这种反应也被称为“重整蒸煮(recooking)”。平衡ROM+R'OHROH+R'OM的位置取决于两种醇的酸度，所述酸度按照甲醇>伯醇>仲醇>叔醇的顺序降低[R.T.McIver and J.A.Scott,J.American Chem.Soc.96(1973)2706]。因此，据说只有在特殊情况下才有可能以这种方式制备仲醇的烷氧基化物，并且通过醇转化制备叔醇的烷氧基化物是根本不成功的["Methoden der OrganischenChemie"(1963)Vol.6/2,p.13]。然而，DE-1 254 612和DE-27 26 491(均为Dynamit Nobel)也公开了通过重整蒸煮高级醇来制备烷氧基化物。GB-1 143 897(Metallgesellschaft)描述了一价碱金属烷氧基化物与含有最多六个羟基的C2至C18醇或苯酚的反应，其中过量的一元醇和/或烃被用作溶剂。
然而，重整蒸煮总是导致形成低沸点醇ROH(例如甲醇)，为了分离出所需烷氧基化物，任选地还包括未转化的高级醇R’OH，必须将其从反应产物混合物中除去，有时需要相当大的热支出。
除了这些热平衡移动之外，EP0776995(B1)还教导了一种在电场影响下制备烷氧基化物的方法，其中通过提供金属离子而将醇转化为所需的烷氧基化物，并且金属离子本身来源于另一种烷氧基化物在电场中的电化学分解。烷氧基化物的形成和分解在空间上由离子交换膜隔开的腔室中进行。
特别地通过所述路线获得的碱金属烷氧基化物可以固体和以它们的醇溶液的形式市售获得。
优选地，在第一步骤(a)中，至少一种硅氧烷基体的热反应可以优选地在50℃和200℃之间、优选地在60℃和150℃之间、特别是在64℃和120℃之间的温度下，并且在1至12小时的时段、优选地2至8小时的时段内进行，在每种情况下优选无溶剂地进行。
优选地，基于至少一种硅氧烷基体的总量，至少一种碱金属烷氧基化物以1质量％至10质量％、优选2质量％至7质量％、特别优选3质量％至6质量％的总量使用。这相当于本发明的优选实施方案。
所述至少一种醇优选地选自C1-C10烷醇。特别优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和/或癸醇，在每种情况下还包括它们的异构体，特别优选甲醇和/或乙醇。可以使用一种或多种醇。
优选地，基于至少一种硅氧烷基体的总质量，至少一种醇以10质量％至200质量％、优选20质量％至100质量％、特别优选30质量％至80质量％的总量使用。
在根据本发明的方法的工业应用中，尤其是在防爆操作部件中，固体碱金属烷氧基化物的处理和加入到反应器中可能带来技术挑战。因此，在本发明的另一个特别优选的实施方案中，至少一种碱金属烷氧基化物可以以醇溶液的形式使用，然后优选地溶解在用于制备烷氧基化物的无水醇中。
根据本发明，在第二步骤(b)中，在任选地加入至少一种溶剂下，通过加入至少一种布朗斯台德酸来中和由第一步骤a)产生的反应混合物。因此，可以使用一种或多种布朗斯台德酸。可以优选使用无水无机酸(诸如优选无水硫酸和/或无水高氯酸)和/或特别优选使用无水有机酸(诸如，优选无水乙酸)进行中和。
当优选使用无水无机酸时，优选选择其加入量，使得基于总共使用的至少一种碱金属烷氧基化物达到化学计量当量。当使用明显较弱的无水有机酸(例如无水乙酸)时，基于总共使用的至少一种碱金属烷氧基化物，优选选择显著化学计量过量的酸。这优选至多50％过量。
因此，优选选择总共使用的至少一种布朗斯台德酸的使用量，使得在每种情况下基于总共使用的至少一种烷氧基化物，其在从化学计量当量到50％化学计量过量的范围内。
如果从根据本发明的中和步骤预期的盐的量妨碍了容易过滤，优选使用至少一种溶剂。可以任选地使用一种或多种溶剂。优选合适的任选一种或多种溶剂是本身对反应体系是化学惰性的，并且促进中和步骤的成分的稀释/分散的那些溶剂。优选地，至少一种溶剂选自烷烃和烷基芳族化合物。特别优选使用烷基芳族化合物，诸如优选甲苯和/或还有二甲苯异构体及其混合物。
这以简单和选择性的方式提供了相应的烷氧基硅氧烷，特别是在29Si-NMR谱中，除了-OSi(CH3)2OR基团的信号位置特征之外，不具有羟基聚二甲基硅氧烷典型的OSi(CH3)2OH信号的那些(实施例1和2)。
因此，本发明进一步提供了通过本发明方法制备的烷氧基硅氧烷。
根据本发明获得的烷氧基硅氧烷可用作聚合活性物质的起始材料，然后优选通过加入合适的交联催化剂作为密封剂和/或粘合剂，任选地还与其他交联硅烷和/或硅氧烷共混，任选地填充有填料和/或颜料和/或未填充。
因此，本发明进一步提供了根据本发明获得的烷氧基硅氧烷作为聚合活性物质的用途。使用根据本发明获得的烷氧基硅氧烷作为粘合剂和/或密封剂是优选的。
此外，根据本发明获得的烷氧基硅氧烷还例如适合作为起始材料，用于在作为催化剂的乙酰丙酮锌的存在下，通过与聚醚醇的酯交换来制备SiOC键合的聚醚硅氧烷，诸如在欧洲专利申请EP 3438158(B1)中公开的。
因此，本发明进一步提供了在作为催化剂的乙酰丙酮锌的存在下，根据本发明获得的烷氧基硅氧烷通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换来制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的用途。
如果例如在本文所述的进一步处理之前需要特定的数均硅氧烷链长，则根据本发明获得的烷氧基硅氧烷也可以任选地进行下游的、优选酸催化的平衡，以建立目标链长。
同样例如也可以将根据本发明获得的烷氧基硅氧烷转化为相应的带有乙酰氧基的硅氧烷，例如通过在包含乙酸酐、全氟烷磺酸(特别是三氟甲磺酸)和优选的乙酸的反应介质中，在连续排出各乙酸酯的情况下反应，如专利申请EP 3663346 A1中所述的，并同样使用这些作为反应性中间体，诸如用于制备SiOC键合的聚醚硅氧烷或作为聚合活性物质的起始材料。
实施例：
以下实施例仅用于向本领域技术人员阐述本发明，并且无论如何不构成对本发明的主题的任何限制。在所有实施例中，29Si-NMR谱用于反应监测。
在本发明的上下文中，在配备有狭缝宽度为10mm的287430采样头的BrukerAvance III光谱仪中，以79.49MHz的测量频率分析29Si-NMR样品，在22℃下溶解于CDCl3中，并以四甲基硅烷(TMS)作为外标[δ(29Si)＝0.0ppm]。
除非另有说明，否则所有百分比应理解为重量百分比。
实施例1(本发明)
将100g的D5、12.5g的甲醇和5g的甲醇钠称重到来自Roth的300ml压力反应器中，该压力反应器配备有磁力搅拌器、压力计和带有集成热电偶的加热套。在搅拌反应物质的情况下，然后将密封的压力反应器快速加热至120℃持续4小时。
使反应器冷却并减压，并且将其自由流动的内容物转移到具有磁力搅拌棒的玻璃烧杯中。将由该反应产生的中间体在22℃下搅拌，并与8.3g的无水乙酸(50％化学计量过量)混合。30分钟后，经由折叠过滤器分离固体成分。分离出的滤饼由细碎的沉淀物组成。
在70℃的底部温度和<5毫巴的施加在旋转蒸发器上的辅助真空下，将所获得的滤液除去挥发性成分，其中观察到底部因后沉淀而轻微浑浊。经由折叠过滤器的再过滤得到无色透明液体，其伴随的29Si-NMR谱证实已经形成平均链长N＝25.6的直链α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷。除了-OSi(CH3)2OCH3特有的信号位置之外，没有观察到-OSi(CH3)2OH信号。
实施例2(本发明)
在搅拌下首先将85g的D5与15g的乙醇一起加入配备有KPG玻璃叶片搅拌器并配备有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，并与5g的粉状甲醇钾(KOC2H5，生产商EvonikIndustries)混合。
在进一步搅拌下，使混合物在80℃下在6小时的时段内反应。随后将该批料冷却至60℃，与5.3g的无水乙酸(50％过量)混合，并在此温度下搅拌30分钟。使用压滤机(K300滤盘)分离固体级分。
通过29Si-NMR谱分析如此获得的透明且无色的滤液样品。伴随的29Si-NMR谱的特征信号位置表明形成了平均链长为约22的直链α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷。除了-OSi(CH3)2OC2H5的信号位置特征之外，没有观察到-OSi(CH3)2OH信号。

Claims (12)

1.通过至少一种硅氧烷基体与至少一种碱金属烷氧基化物和至少一种醇的热反应来制备一种或多种烷氧基硅氧烷的方法，其中该方法包括
(a)第一步骤：通过与至少一种醇和至少一种碱金属烷氧基化物混合，在加热下使至少一种硅氧烷基体反应，但不从反应混合物中除去任何可能存在的水，特别是不使用与水形成共沸物的溶剂和/或不使用另外的脱水剂，和
b)第二步骤：在任选地加入至少一种溶剂下，通过加入至少一种布朗斯台德酸来中和由第一步骤a)产生的反应混合物，以及优选地通过过滤分离固体成分，和
c)随后通过挥发性化合物的热分离来分离出烷氧基硅氧烷，
其中所述至少一种硅氧烷基体选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环己硅氧烷(D6)、D/T型环状支链硅氧烷的混合物、硅油(优选包含至少100个D单元的硅油)、聚二甲基硅氧烷二醇和α,ω-二乙烯基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱金属烷氧基化物符合以下通式
[M+][OR-]，
其中
M选自碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，优选Na或K，并且
R表示优选具有1至10个碳原子、特别优选具有1至6个碳原子、非常特别优选具有1或2个碳原子的直链、支链或环状烷基，特别地使用甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠和/或乙醇钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种醇选自具有1至18个碳原子、优选具有1至10个碳原子、非常特别优选具有1至2个碳原子的直链、支链或环状烷醇，其中也可以使用这样的醇的混合物，特别是使用甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤(a)中，所述至少一种硅氧烷基体的热反应在50℃和200℃之间、优选地在60℃和150℃之间、特别是在64℃和120℃之间的温度下，并且在1至12小时的时段、优选地2至8小时的时段内进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述至少一种硅氧烷基体的总量，所述至少一种碱金属烷氧基化物以1摩尔至10摩尔％、优选2摩尔至7摩尔％、特别优选3摩尔至6摩尔％的总量使用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述至少一种硅氧烷基体的总量，所述至少一种醇以10质量％至200质量％、优选20质量％至100质量％、特别优选30质量％至80质量％的总量使用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在第二方法步骤(b)中加入的所述至少一种布朗斯台德酸是无水无机酸和/或无水有机酸，特别是无水硫酸、无水高氯酸和/或无水乙酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在第二方法步骤(b)中加入至少一种溶剂，所述溶剂优选地选自烷烃和烷基芳族化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，其用于制备α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷和/或用于制备α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷。
10.能够根据权利要求1至9中任一项获得的烷氧基硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的烷氧基硅氧烷作为聚合活性物质，优选作为粘合剂和/或密封剂的用途。
12.根据权利要求10所述的烷氧基硅氧烷用于在作为催化剂的乙酰丙酮锌的存在下，通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换来制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881199A (en) 1956-11-14 1959-04-07 Union Carbide Corp Process for producing alkoxysilicon compounds
DE1254612C2 (de) 1965-11-10 1973-05-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten
GB1143897A (en) 1967-02-17 1969-02-26 Metallgesellschaft Ag A process for preparing alkali metal alcoholates and phenolates
US3477988A (en) 1967-04-05 1969-11-11 Union Carbide Corp Preparation of organopolysiloxanes by siloxane rearrangement
DE2612642C2 (de) 1976-03-25 1982-07-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten
DE2726491C3 (de) 1977-06-11 1981-02-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten
DE3346131C2 (de) 1983-12-21 1986-07-10 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten
DE4233191C2 (de) 1992-01-16 1995-06-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten
DE19544496A1 (de) 1995-11-29 1997-06-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten
US5837784A (en) * 1996-06-12 1998-11-17 Dow Corning Corporation Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby
EP3321304B1 (de) 2016-11-15 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
PL3401353T3 (pl) 2017-05-08 2021-12-13 Evonik Operations Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane

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