CN114560772A - 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸的合成方法，属于农药化工中间体合成技术领域。这种3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸的合成方法，将2，6‑二甲基硝基苯在金属酞菁催化剂的作用下使用氧化剂定位氧化生成3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸。该方法以臭氧作为氧化剂，不仅提高了收率，而且提高了工业合成3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸反应的清洁性，降低了环境污染。相比于使用混酸硝化的方法，能够避免生产过程中产生大量的硝酸废水，绿色环保。另外，本发明方法生产成本低、反应条件温和、选择性和收率高，后处理简单，避免了传统方法中后续分离异构体的问题，适于工业化大量生产。

Description

一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法
技术领域
本发明属于农药化工中间体合成的技术领域，具体涉及一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法。
背景技术
3-甲基-2-硝基苯甲酸作为一种化工中间体是很多化工药品的核心起始原料。目前，其合成有以下几种方法：
1、南京理工大学的硕士研究生秦涛在硕士论文“《间位取代甲苯硝化选择性的研究》”中公开了以3-甲基苯甲酸为原料，先将羧酸酯化保护，再以混合酸为硝化试剂合成3-甲基-2-硝基苯甲酸，该方法容易生成副产物3-甲基-4-硝基苯甲酸，而且产生的大量废酸溶液难以进行回收利用，易造成酸污染。
Figure BDA0003503129000000011
2、据Joseph Almog等人在“Tetrahedron Letters 2006，47，8651-8652”文章中提出了一种新的硝化试剂，以3-甲基苯甲酸为原料，采用硝酸脲或硝基脲为硝化试剂合成3-甲基-2-硝基苯甲酸。该方法使用硝酸尿硝化时，58％的产物为3-甲基-6-硝基苯甲酸，仅有22％的产物为3-甲基-2-硝基苯甲酸。当用硝基脲为硝化剂时，74％的硝化产物为3-甲基-6-硝基苯甲酸，仅有23％的产物为3-甲基-2-硝基苯甲酸。该方法的选择性较差、目标产物的收率低，产生大量的3-甲基-6-硝基苯甲酸，导致后续目标产物提纯分离交困难。另外，该方法在合成中仍然使用硝酸，后续处理的过程中会产生大量的废酸，很难回收利用，易造成环境污染。
Figure BDA0003503129000000012
3、文献“From Tetrahedron Letters，52(13)，2011，1452-1455”报道了在CCl4溶剂体系中，以3-甲基苯甲酸为原料，PEG200-DAIL为催化剂，通入N2O5气体作为硝化试剂，在50℃条件下进行硝化反应，生成44.96％的3-甲基-6-硝基苯甲酸和44.58％的3-甲基-2-硝基苯甲酸，目标产物收率仅为44.58％。该方法的催化剂合成过程复杂，反应需要危险系数极高的N2O5，目标产物的分离提纯以及溶剂的回收过程较为复杂，不适合工业化生产。
Figure BDA0003503129000000013
4、公开号为CN106496038 A的专利申请中，以3-甲基苯甲酸为起始原料，依次经甲醇酯化保护羧基，硝酸进行硝化，产物重结晶和酯基水解脱保护合成3-甲基-2-硝基苯甲酸。该方法步骤繁琐，伴随副产物3-甲基-4-硝基苯甲酸，同样面临着后续酸回收的问题。
Figure BDA0003503129000000021
5、公开号为CN 108129322 A的专利文献，以3-甲基苯甲酸为原料，在-30～-15℃的低温条件下采用硝酸直接硝化得到目标产物的混合产物，经分离提纯得到3-甲基-2-硝基苯甲酸。
该方法同样存在着后期酸回收和原子利用率低的问题。
Figure BDA0003503129000000022
通过上述几种合成方法可以看出，3-甲基-2-硝基苯甲酸主要以3-甲基苯甲酸为原料经过硝化得到，但是上述方法存在副产物过多、产品选择性低的问题。开发一种操作简单、选择性高、转化率高以及绿色环保的合成方法十分紧迫。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，在碱性条件下，以臭氧作为氧化剂，通过催化氧化反应合成3-甲基-2-硝基苯甲酸。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，在无机碱、催化剂、臭氧存在下，光照条件下将2，6-二甲基硝基苯在溶剂中氧化成3-甲基-2-硝基苯甲酸。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
所述催化剂的结构如下：
Figure BDA0003503129000000023
其中，M选自铁、铜、镍、锌、钴。
所述催化剂在反应混合物(所述反应混合物指的是原料2，6-二甲基硝基苯和溶剂的混合物)中的浓度不小于50ppm；优选地，催化剂在反应混合物中的浓度为100ppm-50000ppm，更优选地，催化剂在反应混合物中的浓度为100ppm-3000ppm，最优选地，催化剂在反应混合物中的浓度为100ppm-1000ppm。
所述臭氧的流速在0.25L/min-0.7L/min之间。
合成方法的反应温度为25-80℃；应时间为2-24个小时。
上述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种，2，6-二甲基硝基苯和溶剂的体积比为1∶2～1∶20，优选地，2，6-二甲基硝基苯和溶剂的体积比为1∶3～1∶4，无机碱的用量为2，6-二甲基硝基苯摩尔量的40-60％。优选地，无机碱的用量为2，6-二甲基硝基苯摩尔量的50％。催化剂的浓度、碱的用量、溶剂的体积是主要影响反应选择性和产率的因素。所述制备方法的光照条件采用300-1100nm的光源照射即可。
本发明合成3-甲基-2-硝基苯甲酸的方程式如下：
Figure BDA0003503129000000031
在光照作用下，酞菁催化剂将臭氧活化，活化氧将苯环上的一个烷基氧化为羧基，加入的无机碱使产物上的羧基成盐，最后加盐酸酸化析出白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，过滤洗涤即可得到3-甲基-2-硝基苯甲酸纯品。
本发明的方法与现有技术相比，具有以下优势：
(1)本发明3-甲基-2-硝基苯甲酸的制备方法以臭氧作为氧化剂，不仅提高了收率，而且提高了工业合成3-甲基-2-硝基苯甲酸反应的清洁性，降低了环境污染。
(2)本发明制备方法相比于使用混酸硝化二甲基苯的方法，能够避免生产过程中产生大量的硝酸废水，绿色环保。
(3)本发明方法生产成本低、反应条件温和、选择性和收率高，同时后处理简单，避免了传统方法中后续分离异构体的问题，适于工业化大量生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
实施例一
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌2h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到6.088g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为45％。
实施例二
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，25℃搅拌15h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.006g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为37％。
实施例三
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.818g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为43％。
实施例四
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到6.359g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为47％。
实施例五
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、5.15mg铁酞菁，加入50mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.953g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为44％。
实施例六
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、6mg铁酞菁，加入60mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.412g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为40％。
实施例七
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、18.02mg铁酞菁，加入200mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.194g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为31％。
实施例八
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、2.15mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到3.856g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为28.5％。
实施例九
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、5mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到6.291g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为46.5％。
实施例十
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、10mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.953g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为44％。
实施例十一
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、42.9mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.614g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为41.5％。
实施例十二
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、0.128g铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.209g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为38.5％。
实施例十三
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、2.15g铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.073g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为37.5％。
实施例十四
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.858g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为43.3％。
实施例十五
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg铁酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.547g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为41％。
施例十六
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg铁酞菁，加入80mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.25L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.194g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为31％
实施例十七
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、7mg铜酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.68g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为42％。
实施例十八
向圆底烧瓶中加入10mL2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg铜酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/min，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到6.048g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为44.7％。
实施例十九
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、100mg铜酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.073g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为37.5％。
实施例二十
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg钴酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.816g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为35.6％。
实施例二十一
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg钴酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.491g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为33.2％。
实施例二十二
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、50mg钴酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.126g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为30.5％。
实施例二十三
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.514g氢氧化钾、4.29mg钴酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.464g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为32.0％。
实施例二十四
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、4.29mg镍酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.425g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为40.1％。
实施例二十五
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、2.15mg镍酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.059g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为30％。
实施例二十六
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、10mg镍酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.209g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为38.5％。
实施例二十七
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、2.095g氢氧化钾、80mg镍酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.735g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率35.0％。
实施例二十八
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、200mg锌酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到4.465g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为33％。
实施例二十九
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、4.29mg锌酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.35g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为39.5％。
实施例三十
向圆底烧瓶中加入10mL 2，6-二甲基硝基苯、1.495g氢氧化钠、8mg锌酞菁，加入40mL甲醇，通入臭氧鼓泡，流速为0.7L/mins，250W的氙灯光照条件下，80℃搅拌8h，反应结束后，加入6.2mL浓盐酸酸化，抽滤，洗涤，干燥得到5.006g白色固体3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率为37.0％。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：所述合成方法为在无机碱、催化剂、臭氧和光照的存在下，将2，6-二甲基硝基苯在溶剂中氧化制备3-甲基-2-硝基苯甲酸；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾；
所述催化剂的结构如下：
Figure FDA0003503128990000011
式中，M选自铁、铜、镍、锌、钴。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：所述催化剂在反应混合物中的浓度不小于50ppm，所述反应混合物为2，6-二甲基硝基苯和溶剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：所述催化剂在反应混合物中的浓度为100ppm-50000ppm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述臭氧的流速在0.25L/min-0.7L/min之间。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应温度为25-80℃。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应时间为2-24个小时。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇，所述2，6-二甲基硝基苯和溶剂的体积比为1∶2-1∶20。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述无机碱的用量为2，6-二甲基硝基苯摩尔量的40％-60％。
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