CN115745822B - 一种可见光催化的n-甲酰基酰胺化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化的N‑甲酰基酰胺化合物的制备方法，该方法中以LED灯作为光源提供能量，经济易得的二、三级酰胺作为反应底物，氯化铜为催化剂，氧气为氧化剂，市场可购买的盐酸为添加剂，硝基甲烷为溶剂。与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：1)采用绿色、温和、环境友好的可见光催化的反应模式；2)反应体系简单且底物范围广，芳香族和脂肪族酰胺均适用于该方法；3）氧气作为绿色的氧化剂；4)反应产率较高；5)操作比较简单；6)原料廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及绿色的可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
N-甲酰基酰胺类化合物是一类重要的结构骨架，在医药、农用化学品、聚合物、功能性有机材料、天然产物等领域普遍存在。很多药物分子中均含有N-甲酰基酰胺骨架，如安硫磷（Formothion）: 可作为兽药、化肥、有机氯杀虫剂; 甲酰基三甲基缩二脲（Formyl-Trimethyl-Biuret）:常用作分子稳定剂。合成N-甲酰基酰胺类化合物尤为重要。通过文献调查发现，目前合成这类化合物的方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻，产率低、底物范围窄、反应高温、使用比较昂贵的金属催化剂、需要过量的酸碱添加剂、反应模式单一（大多为热反应）等。例如：
（1）1990年，Drago课题组将双吡啶亚胺异吲哚(BPI)与金属钴结合作为过氧化物分解催化剂，在3个大气压的氧气氛围中，实现了酰胺N-甲基的α位氧化。该方法底物局限，并且催化剂昂贵。
（2）2004年，Trudell课题组以过量的高碘酸为氧化剂，三氧化铬为催化剂，乙酸酐为添加剂，在0℃条件下，实现酰胺N-甲基的α位氧化。该反应产率较高，但需要大过量的氧化剂和添加剂，操作危险，反应条件比较苛刻。
（3）2005年，Nicolaou课题组在85℃条件下采用戴斯-马丁高碘烷 (DMP) 和邻碘氧基苯甲酸 (IBX)来活化酰胺的羰基，成功实现酰胺N-甲基的α位氧化。该反应产率较高，但底物仅限于二级酰胺。
（4）2019年，Stahl团队通过使用双环氨基氧基作为介介质、水作为亲核试剂，开发了一种用于环状氨基甲酸酯的α位氧化的电化学方法。该方法比较新颖，但局限于含特定结构底物，并且反应体系比较复杂，需要加入多种添加剂。2021年，Deprez课题组同样采取类似的电催化方法实现了酰胺的α位氧化。
综上所述，目前报道的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，反应过程比较繁琐，采用过量的氧化剂、反应条件比较苛刻、反应模式比较单一（绝大多数为热反应）、底物比较局限。因此，发展一种原料来源丰富，底物适应范围广泛、绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、环境友好、节能高效的可见光催化的方法来合成N-甲酰基酰胺化合物。光化反应中的“光”是一种特殊的、能够参与反应的试剂，与经典的热化学反应相比，光化学反应具有以下特点：（1）热化学反应需要较大的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生；而光化学反应所需活化能很小，因此在室温下可以快速进行；（2）复杂的分子往往含有多个活性基团。热化学反应中要使其中某一个基团发生反应，需要将其它基团保护起来；而光化学反应可激发特定基团来引发反应的发生；（3）多数情况下热化学反应与光化学反应的产物不同，因此可利用光化学反应合成热化学反应不能合成的产物。基于光化学反应的这些性质，本发明的优越性显而易见，该反应体系中光源LED灯廉价易得、原料来源丰富、反应底物普适性广（脂肪族和芳香族酰胺均兼容于该体系）、反应条件温和、无需任何氧化剂、经济的氯化铜为催化剂、易得的三级酰胺作为原料、反应操作简便。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种绿色的可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方，在金属盐催化下，在可见光照射下，以酰胺为原料，氯化铵为添加剂，反应制备N-甲酰基酰胺化合物。
上述技术方案中，反应在溶剂中进行，溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁酮、苯、乙腈、乙酸乙酯、1,4-二氧六环；优选溶剂为硝基甲烷。
上述技术方案中，酰胺的化学结构式如下：
所述N-甲酰基酰胺的化学结构式如下：
上述化学结构式中，式中，R1选自烷基、萘氧基、烷基氧酰基、砜基、苯甲酰基、取代或未取代的芳烷基，其中取代基为硝基、甲氧基、氰基、苯甲酰基、碘酰基、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基等；R2选自氢、芳基、烷基（比如异丙基、甲基）。
优选的，当R2选自芳基或者烷基时，反应在水存在下进行，酰胺、氯化铵、水、金属盐的摩尔比为1∶（0.05～0.25）∶（5～15）∶（0.01～0.2），优选方案为1∶0.20∶10∶0.05。
上述技术方案中，所述可见光为LED灯光，LED灯为白灯、绿灯或者蓝灯；瓦数为18W～50W；优选的技术方案中，所述的LED灯为白灯。
本发明中，反应的时间为12～96小时，优选的反应时间为72小时。
本发明中，所述金属盐催化剂为铜盐、钙盐、铁盐、钠盐、锂盐、铈盐或者银盐；优选的，所述催化剂为氯化铜、氯化铈、氯化铁、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化银。优选的技术方案中，催化剂为氯化铜。
本发明中，酰胺、氯化铵、金属盐的摩尔比为1∶（0.05～0.25）∶（0.01～0.2），优选方案为1∶0.10∶0.025。
本发明中，反应底物为廉价的二、三级酰胺、光源为经济易得的LED灯，溶剂为硝基甲烷、催化剂为氯化铜，可以直接购买获得。本发明的反应在氧气中进行。反应结束后，用饱和亚硫酸钠淬灭，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得N-甲酰基酰胺化合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用绿色、温和、环境友好的可见光催化的模式制备N-甲酰基酰胺化合物化合物。光化学反应是以洁净、节能、节约为目标的合成方法，光化学反应一般不需要活化能，或者只需要很小的活化能；巧妙利用光化学反应可以大幅度缩短目标产物的合成路线。现有的合成N-甲酰基酰胺化合物的技术中反应模式单一（大多数为热反应）、反应底物窄，反应产率低、需要过量的酸碱添加剂、反应条件苛刻。本发明具有反应底物范围广（芳香族和脂肪族二、三级酰胺均适用于该方法），反应条件简单、反应产率比较高、反应条件绿色且温和等优点；
2.本发明的技术不需要采用昂贵、预制备的催化剂，底物简单易得，从而避免了操作上过于繁琐的问题，与现有的可见光催化技术相比，避免使用昂贵金属或有机大分子光催化剂；使用氯化铜作为催化剂，与现有的技术相比，避免使用过量的氧化剂，氧气作为绿色的氧化剂；
3.本发明技术使用商业上可购买的二、三级酰胺或由羧酸合成反应原料，与现有的技术相比，底物合成比较简单。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
本发明具体操作方法为本领域常规方法，仅以酰胺、金属盐催化剂、氯化铵和有机溶剂为反应体系；或者酰胺、金属盐催化剂、氯化铵、有机溶剂和水为反应体系，在可见光照射下，氧气或空气中即可高效得到产物N-甲酰基酰胺化合物。本发明采用了绿色、环保、温和、高效、节能的可见光催化的策略来合成N-甲酰基酰胺化合物，光源为经济易得的LED灯，反应底物为二、三级N-甲基酰胺，有机溶剂、催化剂氯化铜皆为商业化产品，可以直接购买获得。如无特殊说明，以下实验都在氧气中、室温下进行，收率为分离收率。
实施例一
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺1a(0.2 mmol，29.8 mg)、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物1b，收率为83%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, CDCl3) δ 8.98 (s, 1H), 7.59 – 7.47 (m, 5H), 3.26 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3 )δ 172.32, 164.18, 133.25, 131.95, 128.73, 128.64,27.27.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H9NO2+Na+: 186.0525, Found: 186.0525.IR (neat, cm-1): υ 3049, 2956, 1717, 1652, 1529, 1340, 800, 729。
拓展实施例
在实施例一的基础上，进行单因素变化，得到表1的收率。
实施例二
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺2a(0.2 mmol，36.6 mg)、氯化铵氯化铵（0.04 mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物2b，收率为68%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 1H), 7.66 (d,J= 8.6 Hz, 2H), 7.59 (d,J=8.6 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 171.31, 164.51, 136.54,132.46, 130.79, 128.79, 27.11. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H8 35ClNO2+Na+: 220.0136, Found: 220.0133. Anal Calcd. For. C9H8 37ClNO2+Na+: 222.0106,Found: 222.0105. IR (neat, cm-1): υ 3089, 2960, 1713, 1656, 1589, 1406, 1338,917, 841。
实施例三
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺3a(0.2 mmol，50.6 mg)、氯化铵氯化铵（0.04 mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.89 (s, 1H), 7.85 – 7.77 (m, 6H), 7.73 – 7.69 (m,1H), 7.60 – 7.56 (m, 2H), 3.14 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 195.23,171.67, 164.63, 139.41, 137.00, 136.42, 133.17, 129.81, 129.65, 128.84,128.69, 26.97. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C16H13NO3+Na+: 290.0788, Found:290.0771. IR (neat, cm-1): υ 2944, 1724, 1648, 1593, 1403, 1338, 839,765。
实施例四
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺4a（0.2 mmol，47.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4b，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.83 (d,J= 2.6 Hz, 1H), 7.90 – 7.86 (m, 2H), 7.77– 7.75 (m, 1H), 3.14 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 166.72, 164.49, 158.06(d,J= 250.7 Hz), 133.24 (m), 131.61 (d,J= 2.9 Hz), 125.82 (d,J= 15.8 Hz),122.88 (d,J= 271.0 Hz), 122.08 (m), 114.15 (m), 26.51.19F NMR (377 MHz, DMSO)δ -61.82 (s, 3F), -112.59 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H7F4NO2+Na+: 272.0305, Found: 272.0310. IR (neat, cm-1): υ 3056, 2939, 1720, 1642,1580, 1491, 1327, 893, 767。
实施例五
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺5a（0.2 mmol，34.8 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物5b，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 8.78 (s, 1H), 8.00 (d,J= 8.2 Hz, 2H), 7.80 (d,J=8.2 Hz, 2H), 3.11 (s, 3H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 171.08, 164.45, 137.95,132.68, 129.41, 118.10, 113.86, 26.93. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C9H6N2O2+Na+: 211.0478, Found: 211.0480. IR (neat, cm-1): υ 3041, 2930, 2225,1622, 1558, 1491, 1396, 857, 763。
实施例六
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺6a（0.2 mmol，38.8 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物6b，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 8.34 (d,J= 8.8 Hz, 2H), 7.89 (d,J=8.8 Hz, 2H), 3.12 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 170.87, 164.47, 148.91,139.61, 130.09, 123.81, 26.95. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H8N2O4+Na+:231.0376, Found: 231.0380. IR (neat, cm-1): υ 2984, 2877, 1736, 1673, 1530,1480, 1372, 847。
实施例七
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺7a（0.2 mmol，46.6 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物7b，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.85 (s, 1H), 7.79 – 7.76 (m, 2H), 7.52 – 7.50 (m,2H), 3.11 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 171.13, 164.52, 150.36, 132.78,131.30, 120.93, 119.94 (q,J= 256.0 Hz), 27.08.19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -56.72(s, 3F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H8F3NO3+Na+: 270.0348, Found:270.0346. IR (neat, cm-1): υ 3055, 2937, 1716, 1646, 1571, 1448, 1399, 1245,864,792。
实施例八
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺8a（0.2 mmol，43.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物8b，收率为54%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.81 (s, 1H), 7.90 (d,J= 8.3 Hz, 2H), 7.84 (d,J=8.3 Hz, 2H), 3.12 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 171.23, 164.44, 137.65,131.32 (q,J= 32.2 Hz), 129.54 (s, 4H), 125.62 (q,J= 3.7 Hz), 123.71 (q,J=272.5 Hz), 26.93.19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -61.59 (s, 3F). HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C10H8F3NO2+Na+: 254.0399, Found: 254.0400. IR (neat, cm-1): υ3061, 2998, 1620, 1578, 1452, 1322, 861, 781。
实施例九
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺9a（0.2 mmol，38.2 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物9b，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.81 (s, 1H), 8.08 – 8.06 (m, 2H), 7.77 – 7.75(m, 2H), 3.12 (s, 3H), 2.63 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 197.58), 171.66,164.42, 138.69, 137.60, 129.02, 128.36, 26.98, 26.95. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C11H11NO3+Na+: 228.0631, Found: 228.0624. IR (neat, cm-1): υ 3091,2941, 1722, 1671, 1525, 1470, 1348, 843, 778。
实施例十
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺10a（0.2 mmol，33.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物10b，收率为58%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.85 (s, 1H), 7.73 – 7.70 (m, 2H), 7.39 – 7.34 (m,2H), 3.10 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 171.27, 164.54, 163.9 (d,J= 249.0Hz), 131.74 (d,J= 9.2 Hz), 130.17 (d,J= 3.0 Hz), 115.79 (d,J= 22.0 Hz),27.17.19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -107.75 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C9H8FNO2+Na+: 204.0431, Found: 204.0430. IR (neat, cm-1): υ 3074, 2941,1720, 1655, 1508, 1473, 1339, 823, 785。
实施例十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺11a（0.2 mmol，33.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物11b，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 1H), 7.61 – 7.55 (m, 1H), 7.52 – 7.49 (m,1H), 7.48 – 7.43 (m, 2H), 3.10 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 170.95,164.45, 161.69 (d,J= 245.7 Hz), 135.82 (d,J= 7.4 Hz), 130.98 (d,J= 8.1 Hz),124.84 (d,J= 3.0 Hz), 118.57 (d,J= 21.1 Hz), 115.68 (d,J= 23.8 Hz), 27.01.19FNMR (377 MHz, DMSO) δ -111.86 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C9H8FNO2+Na+: 204.0431, Found: 204.0429. IR (neat, cm-1): υ 3073, 2950, 1720,1656, 1508, 1416, 1340, 851, 785。
实施例十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺12a（0.2 mmol，30.6 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物12b，收率为69%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.83 (s, 1H), 7.71 (t,J= 1.6 Hz, 1H), 7.68 – 7.66(m, 1H), 7.59 – 7.53 (m, 2H), 3.10 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 170.90,164.48, 135.73, 133.39, 131.47, 130.63, 128.42, 127.32, 27.03. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H8 35ClNO2+Na+: 220.0136, Found: 220.0137. Anal Calcd.For. C9H8 37ClNO2+Na+: 222.0106, Found: 222.0108. IR (neat, cm-1): υ 3049, 2930,2867, 1731, 1614, 1499, 1306, 922, 802, 769。
实施例十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺13a（0.2 mmol，50.2 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物13b，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.82 (s, 1H), 7.89 (s, 2H), 3.17 (s, 3H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.07, 164.39, 136.45, 131.83, 131.35, 128.82, 25.89. HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H6 35Cl3NO2+Na+: 287.9356, Found: 287.9425. AnalCalcd. For. C9H6 35,35,37Cl 3 NO 2+Na+: 289.9327, Found: 289.9319. IR (neat, cm-1): υ3066, 2932, 1715, 1637, 1573, 1428, 1370, 886。
实施例十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺14a（0.2 mmol，47.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物14b，收率为71%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.77 (s, 1H), 8.02 (d,J= 6.5 Hz, 1H), 7.82 (d,J=9.0 Hz, 1H), 3.11 (s, 1H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 167.48, 164.56, 156.28 (d,J= 249.0 Hz), 133.54 (d,J= 7.2 Hz), 131.69, 125.71 (d,J= 3.8 Hz), 123.05 (d,J= 19.0 Hz), 117.74 (d,J= 25.5 Hz), 26.15.19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -116.13 (s,1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H6Cl2FNO2+Na+: 271.9652, Found:271.9655. IR (neat, cm-1): υ 3070, 1730, 1682, 1511, 1475, 1384, 876。
实施例十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺15a（0.2 mmol，43.6 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物15b，收率为62%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.71 (s, 1H), 7.83 (d,J= 1.9 Hz, 1H), 7.67 (d,J=8.3 Hz, 1H), 7.62 (dd,J= 8.3, 1.9 Hz, 1H), 3.11 (s, 3H).13C NMR (100 MHz,DMSO) δ 168.69, 164.39, 136.08, 132.19, 130.85, 130.78, 129.51, 128.17,26.22. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H7Cl2NO2+Na+: 253.9746, Found:253.9750. IR (neat, cm-1): υ 3019, 2934, 1718, 1630, 1587, 1458, 1372, 868,797。
实施例十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺16a（0.2 mmol，46.6 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物16b，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.71 (s, 1H), 7.75 – 7.71 (m, 2H), 7.59 – 7.54 (m,2H), 3.11 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.03, 164.19, 144.33, 133.12,130.28, 128.19, 127.42, 121.48, 119.86 (q,J= 258.2 Hz), 26.39.19F NMR (377MHz, DMSO) δ -56.61 (s, 3F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H8F3NO3+Na+:270.0348, Found: 270.0344. IR (neat, cm-1): υ 2953, 2850, 1731, 1657, 1485,1350, 765。
实施例十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺17a（0.2 mmol，47.8 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物17b，收率为51%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.98 (s, 1H), 3.16 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO)δ 164.66, 160.35, 143.2 (m), 142.55 (m), 137.46 (m), 108.74 (m), 26.62.19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -140.65 (d,J= 23.7 Hz, 2F), -150.85 – -152.99 (m, 1F), -160.16 – -160.33 (m, 2F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H4F5NO2+Na+:276.0054, Found:. IR (neat, cm-1): υ 2961, 1742, 1713, 1673, 1503, 1433, 1349。
实施例十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺18a（0.2 mmol，40.2 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物18b，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 7.67 – 7.62 (m, 1H), 7.53 – 7.42 (m,2H), 3.17 (s, 3H).19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -112.96 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C9H7 35ClFNO2+Na+: 238.0042, Found: 238.0043. Anal Calcd. For.C9H7 37ClFNO2+Na+: 240.0012, Found: 240.0008. IR (neat, cm-1): υ 3041, 2930,1643, 1571, 1446, 1398, 792。
实施例十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺19a（0.2 mmol，44.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物19b，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.26 (s, 1H), 8.17 (t,J= 1.8 Hz, 1H), 8.07 – 8.05(m, 1H), 7.76 (d,J= 7.7 Hz, 1H), 7.59 (t,J= 7.7 Hz, 1H), 3.20 (t,J= 7.4 Hz,2H), 3.05 (t,J= 7.4 Hz, 2H), 2.94 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 173.94,163.93, 147.77, 143.09, 135.52, 129.65, 123.18, 121.10, 34.57, 29.02, 25.74.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H12N2O4+Na+: 259.0689, Found: 259.0688. IR(neat, cm-1): υ 3091, 0949, 1737, 1674, 1522, 1417, 1345, 889, 780。
实施例二十
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺20a（0.2 mmol，41.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物20b，收率为54%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.36 (s, 1H), 8.02 – 8.00 (m, 2H), 7.66 – 7.64 (m,1H), 7.56 – 7.53 (m, 2H), 3.39 – 3.37 (m, 2H), 3.15 – 3.12 (m, 2H), 2.98 (s,3H).13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 198.33, 174.19, 163.87, 136.36, 133.26, 128.72,127.89, 32.48, 28.34, 25.89. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C12H13NO3+Na+:242.0788, Found: 242.0794. IR (neat, cm-1): υ 3062, 1716, 1682, 1581, 1451,1333, 800, 747。
实施例二十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺21a（0.2 mmol，49.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物21b，收率为72%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.24 (s, 1H), 7.56 (d,J= 2.1 Hz, 1H), 7.44 (d,J=8.3 Hz, 1H), 7.38 – 7.35 (m, 1H), 3.11 – 3.07 (m, 2H), 3.00 – 2.96 (m, 2H),2.95 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 173.78, 163.87, 137.06, 133.95, 131.92,131.63, 128.52, 127.33, 33.23, 26.82, 25.78. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C11H11 35Cl2NO2+Na+: 282.0059, Found: 282.0059. Anal Calcd. For. C11H11 35,37Cl 2 NO 2+Na+: 284.0030, Found: 284.0015. IR (neat, cm-1): υ 2934, 1735, 1641, 1587, 1472,1344, 865, 748。
实施例二十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺22a（0.2 mmol，46.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物22b，收率为71%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 9.28 (s, 1H), 8.09 – 7.85 (m, 4H), 5.05 (s, 2H),3.01 (s, 3H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 169.07, 167.32, 163.56, 134.84, 131.44,123.43, 26.13. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C12H10N2O4+Na+: 269.0533,Found: 269.0540. IR (neat, cm-1): υ 2946, 2852, 1707, 1671, 1396, 832, 714。
实施例二十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺23a（0.2 mmol，39.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物23b，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.26 (s, 1H), 7.35 – 7.29 (m, 1H), 7.15 – 7.10 (m,2H), 7.03 – 6.99 (m, 1H), 3.13 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.93 (t,J= 7.6 Hz, 2H),2.95 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 174.04, 163.89, 162.18 (d,J= 241.1 Hz),143.57 (d,J= 7.4 Hz), 130.04 (d,J= 8.5 Hz), 124.56 (d,J= 2.2 Hz), 115.12 (d,J= 21.1 Hz), 112.73 (d,J= 20.9 Hz), 34.64, 29.17, 25.71.19F NMR (377 MHz, DMSO)δ -113.80 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H12FNO2+Na+: 232.0744,Found: 232.0722. IR (neat, cm-1): υ 3068, 2955, 1729, 1666, 1509, 1420, 1332,893, 778。
实施例二十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺24a（0.2 mmol，37.8 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物24b，收率为61%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.45 (d,J= 9.8 Hz, 1H), 7.31 – 7.27 (m, 2H), 7.24– 7.19 (m, 3H), 3.01 (s, 3H), 2.74 – 2.71 (m, 1H), 2.59 – 2.56 (m, 1H), 1.63– 1.59 (m, 1H), 1.47 – 1.42 (m, 1H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 173.84, 163.82,139.71, 128.33, 126.41, 126.31, 26.66, 26.45, 23.47, 17.73. HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C12H13NO2+Na+: 226.0838, Found: 226.0842. IR (neat, cm-1): υ3062, 2927, 1771, 1626, 1496, 1319, 720, 699。
实施例二十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺25a（0.2 mmol，44.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物25b，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.25 (s, 1H), 8.15 (d,J= 8.6 Hz, 2H), 7.56 (d,J=8.6 Hz, 2H), 3.19 (t,J= 7.4 Hz, 2H), 3.04 (t,J= 7.4 Hz, 2H), 2.94 (s, 3H).13CNMR (100 MHz, DMSO) δ 173.85, 163.88, 149.16, 145.96, 129.75, 123.32, 34.25,29.29, 25.76. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H12N2O4+Na+: 259.0689, Found:259.0693. IR (neat, cm-1): υ 3069, 2912, 1715, 1686, 1511, 1450, 1344, 798。
实施例二十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺26a（0.2 mmol，65.8 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物26b，收率为77%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.19 (s, 1H), 7.25 – 7.14 (m, 15H), 4.35 (s, 2H),2.78 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 171.95, 163.72, 146.57, 128.98, 127.56,125.83, 55.42, 43.74, 25.55. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C23H21NO2+Na+:338.1465, Found: 338.1469. IR (neat, cm-1): υ 3058, 2935, 1732, 1671, 1569,1446, 1361, 744, 690。
实施例二十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺27a （0.2 mmol，35.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷 （2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物27b，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.91 (s, 1H), 7.93 (d,J= 7.6 Hz, 2H), 7.80 – 7.76(m, 1H), 7.64 – 7.60 (m,2H), 3.18 (s, 3H).13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 188.30,169.00, 162.23, 135.72, 132.14, 129.90, 129.27, 26.29. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C10H9NO3+Na+: 214.0475, Found: 214.0549. IR (neat, cm-1): υ 3097,2932, 1729, 1666, 1597, 1474, 1385, 723, 684。
实施例二十八
在25mL Schlenk试管中依次加入酰胺28a（0.2 mmol，44.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物28b，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 9.51 (s, 1H), 8.36 (d,J= 8.9 Hz, 2H), 7.64 (d,J=8.9 Hz, 2H), 1.77 – 1.69 (m, 1H), 1.08 – 1.03 (m, 2H), 0.97 – 0.91 (m, 2H).13CNMR (75 MHz, DMSO) δ 174.77, 162.80, 147.33, 141.52, 130.54, 124.55, 14.09,10.30.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H10N2O4+Na+: 257.0533, Found:257.0524.IR(neat, cm-1): υ 3085, 2942, 1730, 1654, 1557, 1447, 1358, 855, 799。
实施例二十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺29a（0.2 mmol，35.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物29b，收率为51%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 8.70 (s, 1H), 7.64 – 7.60 (m, 3H), 7.54 – 7.51 (m,2H), 4.70 – 4.63 (m, 1H), 1.40 (d,J= 6.9 Hz, 6H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ172.65, 164.45, 134.40, 132.02, 128.98, 128.74, 44.98, 19.34.HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C11H13NO2+Na+: 214.0838, Found: 214.0824.IR(neat, cm-1): υ3071, 2937, 1719, 1661, 1528, 1407, 1298, 758, 692。
实施例三十
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺30a（0.2 mmol，33.0 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物30b，收率为48%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 9.30 (s, 1H), 7.49 – 7.44 (m, 2H), 7.34 – 7.28 (m,3H), 3.10 (s, 3H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 163.13, 152.62, 150.07, 129.56,126.35, 121.71, 27.31.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H8FNO3S+Na+:202.0475, Found: 202.0480.IR(neat, cm-1): υ 3396, 2953, 2826, 1759, 1685,1590, 1491, 1291, 862, 736。
实施例三十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺31a（0.2 mmol，52.4 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物31b，收率为64%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 9.01 (s, 1H), 7.88 – 7.81 (m, 4H), 4.38 (t,J= 5.1Hz, 2H), 3.92 (t,J= 5.1 Hz, 2H), 2.87 (s, 3H).13C NMR(75 MHz, DMSO) δ 167.83,162.97, 153.64, 134.42, 131.60, 123.08, 64.35, 36.48, 26.78.HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C13H12N2O5+Na+: 299.0638, Found: 299.0647.IR(neat, cm-1): υ2979, 1771, 1650, 1497, 1392, 1262, 791。
实施例三十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺32a（0.2 mmol，40.6 mg）、氯化铵（0.04mmol，2.1 mg）、氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、水（2.0 mmol，36 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物32b，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 9.07 (d,J= 12.2 Hz, 1H), 8.13 – 8.09 (m, 2H),7.57 – 7.49 (m, 2H), 3.54 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 165.40 (d,J= 254.3Hz), 161.55, 132.85 (d,J= 3.0 Hz), 130.87 (d,J= 10.1 Hz), 117.28 (d,J= 23.1Hz), 27.63.19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -103.19 (s, 1F).HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd.For. C8H8FNO3S+Na+: 240.0101, Found: 240.0101.IR(neat, cm-1): υ 3103, 1687,1588, 1493, 1351, 836, 779。
实施例三十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺33a（0.2 mmol，27.0 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物33b，收率为94%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.73 (d,J= 7.7 Hz, 1H), 9.27 (d,J= 8.9 Hz, 1H),8.03 – 8.01 (m, 2H), 7.69 – 7.65 (m, 1H), 7.56 – 7.53 (m, 2H).13C NMR (100MHz, DMSO) δ 167.50, 164.46, 133.46, 131.50, 128.69, 128.40.HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C8H7NO2+Na+: 172.0369, Found: 172.0378.IR(neat, cm-1): υ 3265,2923, 1720, 1684, 1457, 1363, 885, 697。
拓展实施例
在实施例三十三的基础上进行单因素变化，得到表2的结果。
实施例三十四
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在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺34a（0.2 mmol，43.8 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物34b，收率为81%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.83 (d,J= 8.8 Hz, 1H), 9.26 (d,J= 8.8 Hz, 1H),8.16 – 8.13 (m, 2H), 7.53 – 7.51 (m, 2H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.40,164.40, 151.77, 130.98, 130.57, 120.72, 119.92 (q,J= 256.0 Hz).19F NMR(377MHz, DMSO) δ -56.80 (s, 3F).HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H6F3NO3+Na+:256.0192, Found: 256.0188.IR(neat, cm-1): υ 3259, 2853, 1722, 1681, 1518,1456, 1219, 809。
实施例三十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺35a（0.2 mmol，40.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物35b，收率为52%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.92 (d,J= 8.3 Hz, 1H), 9.27 (d,J= 8.8 Hz, 1H),8.19 (d,J= 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d,J= 8.3 Hz, 2H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ166.68, 164.35, 135.40, 132.81 (q,J= 32.0 Hz), 129.32, 125.62 (q,J= 40.0 Hz),123.67 (d,J= 272.8 Hz).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -61.69 (s, 3F).HRMS(ESI-TOF):Anal Calcd. For. C9H6F3NO2+Na+: 240.0243, Found: 240.0248.IR(neat, cm-1): υ3271, 2963, 1731, 1681, 1503, 815, 797。
实施例三十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺36a（0.2 mmol，30.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物36b，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.75 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 9.25 (d,J= 8.9 Hz, 1H),8.13 – 8.08 (m, 2H), 7.42 – 7.36 (m, 2H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.41,164.45, 163.91, 131.41 (d,J= 9.6 Hz), 128.07 (d,J= 2.8 Hz), 115.81 (d,J= 22.1Hz).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -105.63 (s, 1F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C9H8FNO2+Na+: 190.0275, Found: 190.0274.IR(neat, cm-1): υ 3336, 3078, 2947,1637, 1547, 1409, 1328, 892, 791。
实施例三十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺37a（0.2 mmol，33.8 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物37b，收率为51%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.78 (d,J= 8.8 Hz, 1H), 9.24 (d,J= 8.8 Hz, 1H),8.04 – 8.01 (m, 2H), 7.63 – 7.61 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 166.63,164.42, 138.42, 130.35, 128.84, 128.84.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C8H6 35ClNO2+Na+: 205.9979, Found: 206.0012. Anal Calcd. For. C8H6 37ClNO2+Na+:207.9950, Found: 207.9954.IR(neat, cm-1): υ 3331, 3076, 2938, 1634, 1551,1454, 1343, 839, 750。
实施例三十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺38a（0.2 mmol，36.0 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物38b，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 11.98 (s, 1H), 9.26 (d,J= 6.9 Hz, 1H), 8.36 (d,J=8.9 Hz, 2H), 8.22 (d,J= 8.9 Hz, 2H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 166.37, 164.31,150.13, 137.16, 129.96, 123.69.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H6N2O4+Na+:217.0220, Found: 217.0225.IR(neat, cm-1): υ 3328, 3051, 2950, 1643, 1549,1490, 1348, 824, 770。
实施例三十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺39a（0.2 mmol，32.0 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物39b，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(300 MHz, DMSO) δ 11.92 (d,J= 7.1 Hz, 1H), 9.25 (d,J= 8.6 Hz, 1H),8.14 (d,J= 8.6 Hz, 2H), 8.04 (d,J= 8.6 Hz, 2H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ166.55, 164.33, 135.58, 132.66, 129.12, 118.01, 115.44 (s, 1H). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H6N2O2+Na+: 197.0321, Found: 197.0318.IR(neat, cm-1):υ 3309, 3054, 2960, 2280, 1724, 1631, 1550, 1447, 1361, 803, 770。
实施例四十
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺40a（0.2 mmol，38.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物40b，收率为49%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.88 (d,J= 8.8 Hz, 1H), 9.26 (d,J= 8.8 Hz, 1H),8.10 (q,J= 8.6 Hz, 4H), 3.89 (s, 3H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.97, 165.44,164.34, 135.56, 133.50, 129.29, 128.81, 52.54.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C10H9NO4+Na+: 230.0424, Found: 230.0414.IR(neat, cm-1): υ 3349, 2959,2851, 1714, 1675, 1515, 1435, 1376, 1277, 826, 795。
实施例四十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺41a（0.2 mmol，33.8 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物41b，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.80 (s, 1H), 9.24 (d,J= 7.8 Hz, 1H), 8.06 (t,J=1.9 Hz, 1H), 7.98 – 7.95 (m, 1H), 7.75 – 7.72 (m, 1H), 7.58 (t,J= 7.8 Hz,1H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.32, 164.32, 133.58, 133.52, 133.17, 130.66,128.15, 127.10.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H6 35ClNO2+Na+: 205.9979,Found: 205.9985. Anal Calcd. For. C8H6 35ClNO2+Na+: 205.9950, Found: 205.9932.IR(neat, cm-1): υ 3077, 2921, 1726, 1674, 1588, 1459, 1364, 887, 762。
实施例四十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺42a（0.2 mmol，30.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物42b，收率为62%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.79 (d,J= 7.0 Hz, 1H), 9.25 (d,J= 8.7 Hz, 1H),7.86 – 7.81 (m, 2H), 7.64 – 7.51 (m, 2H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.31,164.38, 161.91 (d,J= 245.0 Hz), 133.82 (d,J= 7.1 Hz), 130.94 (d,J= 8.0 Hz),124.64 (d,J= 2.9 Hz), 120.40 (d,J= 21.2 Hz), 115.14 (d,J= 23.4 Hz).19F NMR(377MHz, DMSO) δ -112.07 (s, 1F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H6FNO2+Na+:190.0275, Found: 190.0276.IR(neat, cm-1): υ 3336, 2948, 1686, 1548, 1440,1327, 892, 791。
实施例四十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺43a（0.2 mmol，42.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物43b，收率为47%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.97 (d,J= 8.8 Hz, 1H), 9.27 (d,J= 8.8 Hz, 1H),8.52 (t,J= 1.6 Hz, 1H), 8.33 – 8.30 (m, 1H), 8.21 – 8.19 (m, 1H), 7.84 (t,J=7.8 Hz, 1H), 3.29 (s, 3H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 166.36, 164.37, 141.34,133.26, 132.77, 131.39, 130.08, 127.02, 43.36.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C9H9NO4S+Na+: 250.0144, Found: 250.0145.IR(neat, cm-1): υ 3200, 2927,2854, 1730, 1667, 1523, 907, 865, 778。
实施例四十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺44a（0.2 mmol，40.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物44b，收率为62%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.83 (d,J= 8.5 Hz, 1H), 9.15 (s, 1H), 7.88 –7.74 (m, 4H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 168.61, 163.44, 133.10, 132.70, 131.25,128.65, 126.59 (q,J= 4.8 Hz), 126.01 (q,J= 31.7 Hz, 1H), 123.52 (q,J= 273.6Hz, 1H).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -57.73 (s, 3F).HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd.For. C9H6F3NO2+Na+: 240.0423, Found: 240.0234.IR(neat, cm-1): υ 3269, 2925,1729, 1682, 1587, 1465, 1363, 757。
实施例四十五
/>
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺45a（0.2 mmol，43.8 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物45b，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.74 (d,J= 9.1 Hz, 1H), 9.15 (d,J= 9.1 Hz, 1H),7.76 – 7.70 (m, 2H), 7.57 – 7.51 (m, 2H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 166.26,163.53, 145.13, 133.49, 130.22, 127.93, 127.82, 121.93, 119.94 (q,J= 257.4Hz, 1H).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -56.69 (s, 3F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C9H6F3NO3+Na+: 256.0192, Found: 256.0196.IR(neat, cm-1): υ 3285, 3073,2981, 1648, 1552, 1444, 1320, 1248, 746。
实施例四十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺46a（0.2 mmol，34.2 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物46b，收率为68%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.92 (d,J= 7.4 Hz, 1H), 9.15 (d,J= 7.4 Hz, 1H),7.67 – 7.61 (m, 1H), 7.29 – 7.24 (m, 2H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 163.13,161.88, 160.13 (d,J= 7.0 Hz), 157.63 (d,J= 7.0 Hz), 133.78 (t,J= 10.4 Hz),112.4 (m).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -112.95 (s, 2F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C8H5F2NO2+Na+: 208.0181, Found: 208.0188.IR(neat, cm-1): υ 3277, 2945,1722, 1668, 847, 775。
实施例四十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺47a（0.2 mmol，44.2 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物47b，收率为67%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.80 (d,J= 8.6 Hz, 1H), 9.17 (d,J= 9.0 Hz, 1H),7.92 (dd,J= 17.5, 9.4 Hz, 2H), 7.74 (d,J= 8.0 Hz, 1H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ164.70, 163.42, 159.19 (d,J= 254.6 Hz,), 133.73 (q,J= 33.1 Hz), 131.64 (d,J=2.5 Hz), 125.79 (d,J= 15.0 Hz), 124.21 (d,J= 3.0 Hz), 121.64 (t,J= 4.0 Hz),114.15 (m).19F NMR(376 MHz, DMSO) δ -61.72 (s, 3F), -110.78 (s, 1F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H5F4NO2+Na+: 258.0149, Found: 258.0190.IR(neat, cm-1):υ 3265, 3056, 2851, 1642, 1507, 1409, 878, 779。
实施例四十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺48a（0.2 mmol，40.6 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物48b，收率为67%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.75 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 9.11 (d,J= 8.7 Hz, 1H),7.79 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.67 (d,J= 8.3 Hz, 1H), 7.58 (dd,J= 8.3, 2.0 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 167.02, 163.52, 136.25, 132.52, 131.38, 130.80,129.57, 127.61.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H5 35Cl2NO2+Na+: 239.9590,Found: 239.9600. Anal Calcd. For. C8H5 35,37Cl 2 NO 2+Na+: 241.9560, Found:241.9588.IR(neat, cm-1): υ 3335, 3076, 2871, 1781, 1696, 1599, 1404, 1374,838, 781。
实施例四十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺49a（0.2 mmol，44.2 mg）、氯化铵（0.02mmol，1.1 mg）、氯化铜（0.025 mmol，0.7 mg）、硝基甲烷（2.0 mL）中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物49b，收率为58%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1(400 MHz, DMSO) δ 11.79 (d,J= 6.2 Hz, 1H), 9.10 (s, 1H), 8.00 (d,J=6.5 Hz, 1H), 7.85 (d,J= 9.1 Hz, 1H).13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 165.87, 163.47,155.85 (d,J= 248.8 Hz, 1H), 133.88 (d,J= 6.6 Hz), 131.71, 126.29 (d,J= 3.7Hz), 123.15 (d,J= 18.9 Hz), 117.71 (d,J= 24.9 Hz).19F NMR(377 MHz, DMSO) δ -116.85 (s, 1F).HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H4 35Cl2FNO2+Na+: 257.9495,Found: 257.9487. Anal Calcd. For. C8H4 35,37Cl 2 FNO 2+Na+: 259.9466, Found:259.9493.IR(neat, cm-1): υ 3295, 2936, 1637, 1552, 1470, 1313, 886。
Claims (4)
1.一种可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，其特征在于，在金属盐催化下，在可见光照射下，以酰胺为原料，氯化铵为添加剂，反应制备N-甲酰基酰胺化合物；所述金属盐催化剂为氯化铜；所述酰胺的化学结构式如下：
；
式中，R1选自烷基、萘氧基、烷基氧酰基、砜基、苯甲酰基、取代或未取代的芳烷基，其中取代基为硝基、甲氧基、氰基、苯甲酰基、碘酰基、氟、氯、三氟甲基或三氟甲氧基；R2选自氢、芳基或者烷基；n为0～3；
所述N-甲酰基酰胺的化学结构式如下：
；
式中，R1选自烷基、萘氧基、烷基氧酰基、砜基、苯甲酰基、取代或未取代的芳烷基，其中取代基为硝基、甲氧基、氰基、苯甲酰基、碘酰基、氟、氯、三氟甲基或三氟甲氧基；R2选自氢、芳基或者烷基；n为0～3；
R2选自芳基或者烷基时，反应在水存在下进行；所述反应在氧气或者空气中进行；反应在溶剂中进行；溶剂为硝基甲烷、乙腈中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，其特征在于，酰胺、氯化铵、水、金属盐的摩尔比为1∶（0.05～0.25）∶（5～15）∶（0.01～0.2）。
3.根据权利要求1所述可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，其特征在于，反应的时间为12～96小时。
4.根据权利要求1所述可见光催化的N-甲酰基酰胺化合物的制备方法，其特征在于，酰胺、氯化铵、金属盐的摩尔比为（1∶0.05～0.25）∶（0.01～0.2）。
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Non-Patent Citations (2)
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| Novel chromium(VI) catalyzed oxidation of N-alkylamides to imides with periodic acid;Liang Xu 等;《Chemical Communications》(第14期);第1668-1669页 * |
| Visible-Light-Driven Oxidation of N-Alkylamides to Imides Using Oxone/H2O and Catalytic KBr;Chong Mei 等;《Synthesis》;第50卷(第15期);第3001页图解2 * |
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