CN113717071A - 一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，该方法以LED灯作为光源提供能量，经济易得的芳香胺、脂肪胺以及市场可购买的2,3‑丁二酮作为反应底物。与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：1)采用绿色、高效、节能、环境友好的可见光催化的反应模式；2)反应体系简单且底物范围广，无需添加金属催化剂和脱水剂；3)反应产率较高；4)反应条件温和；5)操作比较简单；6)原料廉价易得。

Description

一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
酰胺键是一种广泛存在于自然界的基本官能团。据统计，约四分之一的上市药物与三分之二的候选药物含有酰胺键。酰胺键的形成是药物合成化学中应用最广泛的有机化学反应。因此，将酰胺键引入有机分子中显得尤为重要。通过文献调查发现，目前合成酰胺化合物的方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻，产率低、底物范围窄、反应高温、使用比较昂贵的金属催化剂、需要过量的酸碱添加剂等。例如：(1) 1937年，Olson课题组以吡啶作为碱，在热反应条件下实现乙酰胺和胺的定量乙酰化。但是，该方法需要较高的温度，底物范围比较局限。（参见：Olson, V. R.; Feldman, H. B. Quantitative Acetylationof Amines by Means of Acetyl Chloride and Pyridine. J. Am. Chem. Soc.1937,59, 10, 2003-2005.）；(2) 2019年，严国兵课题组以醋酸铜为催化剂，乙腈为溶剂，在80℃条件下实现富电子的苯胺与硫代乙酸盐合成乙酰胺。该方法底物范围非常局限，仅适用于一级富电子芳胺。（参见：Yan, G.; Huang, D.; Yu, J.; Zhang, J.; Ke, Q.; Tian, F.;Jiang, B.; Ji, C. A.; Zhang, L. Copper-Catalyzed Acetylation of Electron-RichPhenols and Anilines. Synlett2019, 30, 06, 726-730.）；(3) 2019年，Asachenko等人报道了苯酯胺解法来合成酰胺。该方法需要采用易制爆的氢化钠为碱；反应需要130℃的高温；底物比较局限，仅能合成二级芳酰胺；反应时间较长；反应条件比较危险。（参见：zhevskiy, S. A.; Ageshina, A. A.; Chesnokov, G. A.; Gribanov, P. S.; Topchiy,M. A.; Nechaev, M. S.; Asachenko, A. F. Solvent- and transition metal-freeamide synthesis from phenyl esters and aryl amines. RSC Advances. 2019, 9, 3,1536-1540.）；（4）2019年，吴晓峰课题组利用乙酰丙酮钯为催化剂，六羰基钼为酰基源，过量的碳酸钾为碱，在110℃的高温下实现了由芳基硼酸和硝基苯制备二级芳香族酰胺。该体系新颖，但是操作复杂，不仅需要昂贵的催化剂和酰基源，还需要加入复杂的配体结构，很难在工业上有所应用。（参见：Peng, J. B.; Li, D.; Geng, H. Q.; Wu, X. F.Palladium-Catalyzed Amide Synthesis via Aminocarbonylation of ArylboronicAcids with Nitroarenes. Org. Lett. 2019, 21, 12, 4878-4881.）；（5）2007年，Adapa课题组，三(乙酰丙酮酸)钌为催化剂，乙酰氯为酰基源，成功制备乙酸酯类化合物。该方法虽然产率较高，但是使用了比较昂贵的金属催化剂，并且由于乙酰氯易水解，将不利于工业上的大规模合成应用。（参见：Varala, R.; Nasreen, A.; Adapa, S. R., Ruthenium(III) acetylacetonate [Ru(acac)3] — An efficient recyclable catalyst for theacetylation of phenols, alcohols, and amines under neat conditions. Can. J. Chem.2007, 85, 148-152.）；（6）2021年，姚秋丽课题组，以亚硝基苯为原料，过量的氯化钠为添加剂，2,3-丁二酮为乙酰基源，实现一级芳香族乙酰胺的制备。该方法采用了价格较昂贵的且易制爆、毒性大的亚硝基苯为原料。并且原料需要预制备，传统的亚硝基苯由苯胺氧化制备获得。除此之外，该方法底物普适性差，仅适用于一级芳胺。（参见：Ran, M.; He,J.; Yan, B.; Liu, W.; Li, Y.; Fu, Y.; Li, C. J.; Yao, Q., Catalyst-freegeneration of acyl radicals induced by visible light in water to construct C-N bonds. Org. Biomol. Chem.2021, 19, 1970-1975.）。
综上所述，目前报道的这些酰胺化合物的合成方法，反应过程比较繁琐，采用过量的碱、昂贵的金属催化剂以及酰基源、反应条件比较苛刻、反应模式比较单一（绝大多数为热反应）。因此，发展一种原料来源丰富、底物范围广、绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的乙酰胺化方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、环境友好、节能高效的可见光催化的方法来合成乙酰胺化合物，光化反应中的“光”是一种特殊的、能够参与反应的试剂，利用具有可见光吸收的金属配合物、有机染料或半导体作为光敏剂，引发后续的反应。与经典的热化学反应相比，光化学反应具有以下特点：（1）热化学反应需要较大的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生；而光化学反应所需活化能很小，因此在室温下可以快速进行；（2）复杂的分子往往含有多个活性基团。热化学反应中要使其中某一个基团发生反应，需要将其它基团保护起来；而光化学反应可以根据基团在分子中的部位不同特定激发某一基团来引发反应的发生；（3）多数情况下热化学反应与光化学反应的产物不同，因此可利用光化学反应合成热化学反应不能合成的产物。基于光化学反应的这些性质，本发明的优越性显而易见，该反应体系中光源LED灯廉价易得、原料来源丰富、反应底物普适性广（一、二、三、级脂肪胺和芳香胺均兼容于该体系）、反应条件温和、无需任何酸碱添加剂、无催化剂、廉价的2,3-丁二酮作为反应原料，反应操作简便。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，在可见光照射下，以胺、酮为原料，反应制备乙酰胺化合物。
上述技术方案中，所述胺的化学结构式如下：
Figure 32376DEST_PATH_IMAGE001
所述乙酰胺化合物的化学结构式如下：
Figure 90461DEST_PATH_IMAGE002
上述化学结构式中，R1选自萘基、7-氮杂吲哚基、烷基、苯并噻唑基、苯基以及单取代或多取代芳基，其中取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁基、硝基、羟基、氰基、酯基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、磺酰胺基等；R2选自氢或者烷基。
上述技术方案中，所述可见光为LE灯光，LED灯为白灯、绿灯或者蓝灯；瓦数为18W～60W。优选的技术方案中，所述的LED灯为白灯；白灯的瓦数为40W。
上述技术方案中，反应的时间为4～12小时。优选的反应时间为6小时。
上述技术方案中，所述酮为2,3-丁二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、丙酮。优选的技术方案中，酮为2,3-丁二酮。
上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇或者95%乙醇。
上述技术方案中，酮的用量为胺摩尔量的5～7倍，优选6倍。
本发明采用廉价的脂肪胺或芳香胺为反应底物、经济易得的LED灯为光源、2,3-丁二酮作为原料、乙醇（95%）溶剂。本发明的反应在空气中进行。反应结束后，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得乙酰胺化合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本文所使用的2,3-丁二酮来源广泛，采用绿色、温和、环境友好的可见光催化的模式制备乙酰胺化合物。光化学反应是以洁净、节能、节约为目标的合成方法，光化学反应一般不需要活化能，或者只需要很小的活化能；同时光化学反应可以根据分子中各个基团吸收波长的不同选择对应的光源，选择性地激发某一基团引发反应的发生；巧妙利用光化学反应往往可以大幅度缩短目标产物的合成路线，基于光化学反应的性质，与现有的合成双胺化物的技术中反应模式单一（大多数为热反应），反应底物窄，反应产率低，需要过量的酸碱添加剂和金属催化剂、反应条件苛刻相比（需要高温，强还原剂，高能耗等），该发明具有反应底物范围广（一、二、三、级脂肪胺和芳香胺均兼容于该方法），无需脱水剂，反应条件简单，反应产率比较高，反应条件温和等特点；
2.本发明的技术不需要采用昂贵、预制备的酰基源，2,3-丁二酮可以直接参与反应，从而避免了操作上过于繁琐的问题；
3.本发明技术使用商业上可购买的芳香胺和脂肪胺底物作为反应原料，与现有的技术相比，底物无需合成，操作简便，与现有的技术相比，避免使用催化剂，尤其避免使用昂贵的铱、钌、钯等价格昂贵的金属。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
本发明采用了绿色、环保、温和、高效、节能的可见光催化的策略来合成乙酰胺化合物，在该发明中光源为经济易得的LED灯，反应底物胺与酮、有机溶剂皆商业化产品，可以直接购买获得，95%乙醇是指乙醇的质量百分数为95%，其余为水。本发明在无催化剂条件下，仅以酮、胺在有机溶剂中，可见光照射下反应，即可高效得到产物乙酰胺化合物。以下实验在空气中、室温下进行。
实施例一
Figure 322728DEST_PATH_IMAGE003
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1a (0.2 mmol，34.2mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.05 (s, 1H), 7.56 – 7.44 (m, 4H), 2.04 (s,3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.4, 138.7, 131.4, 120.8, 114.5, 24.0. HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H8 79BrNO+H+：213.9862, Found: 213.9860; C8H8 81BrNO+H+: 215.9842, Found: 215.9840. IR (neat, cm-1): υ 3376, 2851, 1649, 1538,1491, 1396, 1258, 1046, 991, 825, 763.
将上述制备方法中的95%乙醇更换为0.5mL的其它溶剂，其余不变，收率如下：
Figure 249096DEST_PATH_IMAGE004
a反应条件: 空气氛围, 1a (0.2 mmol)，2a (6.0 equiv.) ，溶剂 (0.5 mL) ，40W 白色 LEDs 照射6h。
实施例二
Figure 204414DEST_PATH_IMAGE005
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1b (0.2 mmol，24.6 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为69%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.76 (s, 1H), 7.48 – 7.46 (m, 2H), 6.86 –6.84 (m, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.00 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 167.7,155.0, 132.5, 120.5, 113.8, 55.1, 23.8. HRMS (ESI-TOF): C9H11NO2+H+: 166.0863,Found: 166.0862. IR (neat, cm-1): υ 3365, 1645, 1553, 1512, 1246, 1024, 990,826, 763.
实施例三
Figure 558035DEST_PATH_IMAGE006
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1c (0.2 mmol，22.2 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3c，收率为83%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.97 (s, 1H), 7.60 – 7.56 (m, 2H), 7.14-7.09(m, 2H), 2.03 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.1, 157.8 (d, J = 237.0Hz), 135.7 (d, J = 3.0 Hz), 120.7 (d, J = 7.0 Hz), 115.2 (d, J = 22 Hz),23.9. 19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -119.8 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C8H8FNO+H+: 154.0663, Found: 154.0661. IR (neat, cm-1): υ 3360, 1645,1509, 1406, 1377, 1213, 1024, 989, 826.
实施例四
Figure 779063DEST_PATH_IMAGE007
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1d (0.2 mmol，35.4 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3d，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.14 (s, 1H), 7.69 – 7.67 (m, 2H), 7.28 –7.25 (m, 2H), 2.05 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.5, 143.3, 138.5,121.5, 120.2, 23.9. 19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -57.1 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C9H8F3NO2+H+: 220.0580, Found: 220.0578. IR (neat, cm-1): υ3378, 3270, 1665, 1618, 1556, 1508, 1154, 992, 825, 762, 659.
实施例五
Figure 384488DEST_PATH_IMAGE008
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1e (0.2 mmol，25.4 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3e，收率为86%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.05 (s, 1H), 7.61 – 7.59 (m, 2H), 7.34 –7.32 (m, 2H), 2.04 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.4, 138.3, 128.5,126.5, 120.5, 24.0. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H8 35ClNO+H+: 170.0367,Found: 170.0366; C8H8 37ClNO+H+: 172.0338, Found: 172.0340. IR (neat, cm-1): υ3393, 2920, 1658, 1547, 1487, 1392, 1258, 1092, 996, 821, 709.
实施例六
Figure 584525DEST_PATH_IMAGE009
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1f (0.2 mmol，27.0 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3f，收率为94%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.50 (s, 1H), 7.16 – 7.14 (m, 2H), 6.83 –6.81 (m, 2H), 2.19 – 2.18 (m, 1H), 1.70 (s, 3H), 0.85 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13CNMR (100 MHz, DMSO) δ 168.0, 143.0, 137.1, 126.3, 119.1, 32.8, 23.9, 23.9.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H15NO+H+: 178.1226, Found:178.1225. IR(neat, cm-1): υ 3285, 2958, 1661, 1542, 1460, 1320, 1264, 1023, 835, 764, 608.
实施例七
Figure 968102DEST_PATH_IMAGE010
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1g (0.2 mmol, 43.8 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3g，收率为77%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.01 (s, 1H), 7.62 – 7.60 (m, 2H), 7.43 –7.40 (m, 2H), 2.03 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.5, 139.1, 137.3,121.2, 86.3, 24.0. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H8INO+ H+: 261.9723,Found: 261.9721. IR (neat, cm-1): υ 3392, 2958, 2849, 1663, 1596, 1579, 1482,1253, 1024, 992, 814, 731, 679.
实施例八
Figure 253589DEST_PATH_IMAGE011
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1h (0.2 mmol, 48.6 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3h，收率为64%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。化合物1h为抗癌药索拉非尼中间体，对其进行修饰将有利于这类药物分子的进一步应用。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.10 (s, 1H), 8.79 – 8.76 (m, 1H), 8.50-8.49 (m, 1H), 7.70 – 7.69 (m, 2H), 7.36 (d, J = 0.6 Hz 1H), 7.17 – 7.15 (m,2H), 7.14 – 7.12 (m, 1H), 2.78 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 2.06 (s, 3H). 13C NMR (100MHz, DMSO) δ 168.8, 166.3, 164.2, 152.9, 150.8, 148.5, 137.6, 121.8, 121.2,114.5, 109.1, 100.0, 26.5, 24.4. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H15N3O3+H+: 286.1186, Found: 286.1184. IR (neat, cm-1): υ 3354, 2921, 1672, 1538, 1454,1369, 1254, 1065, 894, 758, 685.
实施例九
Figure 397126DEST_PATH_IMAGE012
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1i (0.2 mmol, 30.6 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3i，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.98 (s, 1H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.59(d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.73 (s,3H), 2.02 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.2, 156.7, 151.5, 123.9,120.5, 104.0, 98.7, 55.6, 55.3, 23.5. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C10H13NO3+H+: 196.0968, Found: 196.0968. IR (neat, cm-1): υ 3421, 1731, 1670,1528, 1455, 137, 1247, 1049, 822, 760.
实施例十
Figure 874506DEST_PATH_IMAGE013
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1j (0.2 mmol, 51.8 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3j，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。来那度胺（又称雷利度胺）已被成功地用于治疗炎症性疾病和癌症，其中FDA批准适应症为：合并地塞米松治疗多发性骨髓瘤Chemicalbook（MM）；作为接受过自体造血干细胞移植的MM后的维持治疗。并且它也可以用在肝细胞肝癌上。因此，对该药物分子的后期修饰将可能改变其药效。化合物3j衍生于该药物分子。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.02 (s, 1H), 9.83 (s, 1H), 7.83-7.81 (m,1H), 7.52 – 7.47 (m, 2H), 5.15 (dd, J = 13.3, 5.1 Hz, 1H), 4.43 – 4.31 (q, J= 17.5 Hz, 2H), 2.97 – 2.88 (m, 1H), 2.63 – 2.59 (m, 1H), 2.40 – 2.29 (m,1H), 2.09 (s, 3H), 2.05 – 1.99 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 172.9,171.1, 168.5, 167.9, 133.8, 133.7, 132.7, 128.7, 125.20, 119.1, 51.6, 46.5,31.3, 23.5, 22.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H15N3O4+Na+: 324.0955,Found: 324.0953. IR (neat, cm-1): υ 3379, 2960, 1662, 1545, 1462, 1322, 1267,1046, 991, 826, 763.
实施例十一
Figure 835509DEST_PATH_IMAGE014
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1k (0.2 mmol, 25.8 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3k，收率为97%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.29 (s, 1H), 7.31 – 7.26 (m, 2H), 6.87 –6.81 (m, 1H), 2.06 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 169.0, 162.44 (dd, J =242.8, 15.3 Hz), 141.77 (t, J = 14.0 Hz), 101.69 (d, J = 29.2 Hz), 98.03 (t,J = 26.2 Hz), 24.07. 19F NMR (377 MHz, DMSO) δ -109.5 (s, 2F). HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C8H7F2NO+H+: 172.0568, Found: 172.0568. IR (neat, cm-1): υ3450, 1700, 1653, 1500, 1051, 655.
实施例十二
Figure 483659DEST_PATH_IMAGE015
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1l (0.2 mmol, 37.2 mg)、2,3-丁二酮 (1.2mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3l，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.98 (s, 1H), 9.72 (s, 1H), 7.50 – 7.49 (m,1H), 7.35 – 7.32 (m, 1H), 7.24 – 7.20 (m, 1H), 6.87 – 6.85 (m, 1H), 2.96 (s,3H), 2.02 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.4, 140.1, 138.7, 129.4,114.5, 110.3, 54.9, 24.0. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H12N2O3S+H+:229.0641, Found: 229.0640. IR (neat, cm-1): υ 3398, 3274, 2240, 1674, 1608,1542, 1471, 1301, 1200, 1053, 904, 820, 724, 648.
实施例十三
Figure 24362DEST_PATH_IMAGE016
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1m (0.2 mmol, 46.4 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3m，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.44 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.54 (d, J = 3.5Hz, 1H), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.50 (d, J = 3.5 Hz, 1H),2.18 (s, 3H), 1.67 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.5, 149.7, 135.2,134.7, 127.2, 125.9, 120.9, 115.8, 107.3, 107.0, 83.9, 28.1, 24.5. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H18N2O3+H+: 275.1390, Found: 275.1388. IR (neat, cm-1): υ 3300, 2933, 1731,1662, 1524, 1433, 1214, 1024, 906, 726, 647.
实施例十四
Figure 323625DEST_PATH_IMAGE017
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1n (0.2 mmol, 30.2 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3n，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.54 (s, 1H), 8.22 – 8.20 (m, 1H), 7.90 –7.88 (m, 1H), 7.61 – 7.56 (m, 1H), 7.20 – 7.15 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.11(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.5, 167.5, 139.6, 133.9, 130.4, 123.1,121.2, 117.8, 52.4, 24.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H11NO3+H+:194.0812, Found: 194.0812. IR (neat, cm-1): υ 3385, 2955, 1684, 1588, 1524,1368, 1296, 993, 824, 760.
实施例十五
Figure 862054DEST_PATH_IMAGE018
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1o (0.2 mmol, 23.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3o，收率为73%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.36 (s, 1H), 7.75 (s, 4H), 2.09 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 169.2, 143.5, 133.2, 119.1, 118.9, 104.7, 24.2. HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H8N2O+H+: 161.0709, Found: 161.0710. IR (neat,cm-1): υ 3301, 3257, 2924, 2221, 1666, 1596, 1403, 1319, 1203, 1024, 996, 818,714, 648.
实施例十六
Figure 122134DEST_PATH_IMAGE019
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1p (0.2 mmol, 23.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3p，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.17 (s, 1H), 9.35 (s, 1H), 8.47 (d, J =1.9 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 1H), 2.09(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.6, 156.8, 153.6, 138.0, 127.7, 122.3,117.9, 112.6, 24.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H8N2OS+H+: 193.0430,Found: 193.0430. IR (neat, cm-1): υ 3414, 1731, 1665, 1526, 1444, 1374, 1247,1023, 823, 760.
实施例十七
Figure 358205DEST_PATH_IMAGE020
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1q (0.2 mmol, 26.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3q，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.51 (s, 1H), 9.93 (s, 1H), 8.25 (d, J =2.3 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.43 – 7.31 (m, 1H), 6.40 (dd, J =3.4, 1.9 Hz, 1H), 2.06 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.3, 145.3, 136.0,1128.9, 126.8, 119.1, 119., 99.8, 23.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C9H9N3O+H+: 176.0818, Found: 176.0817. IR (neat, cm-1): υ 3415, 2922, 1620,1548, 1210, 1005, 745.
实施例十八
Figure 121762DEST_PATH_IMAGE021
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1r (0.2 mmol, 18.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3r，收率为93%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.93 (s, 1H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), 7.30 –7.26 (m, 2H), 7.01 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 2.03 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO)δ 168.4, 139.4, 128.7, 123.0, 119.0, 24.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C8H9NO +H+: 136.0757, Found: 136.0757. IR (neat, cm-1): υ 3587, 2900, 1732,1683, 1598, 1496, 1373, 1023, 822, 759, 696.
实施例十九
Figure 299933DEST_PATH_IMAGE022
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1s (0.2 mmol, 21.4 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3s，收率为93%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.84 (s, 1H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.07(d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.01 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ168.1, 136.9, 131.9, 129.1, 119.1, 24.0, 20.5. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C9H11NO2+H+: 166.0863, Found: 166.0862. IR (neat, cm-1): υ 3298, 2976,1662, 1590, 1488, 922, 816,729.
实施例二十
Figure 703102DEST_PATH_IMAGE023
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1t (0.2 mmol, 29.8 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3t，收率为71%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.85 (s, 1H), 7.48 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.28(d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.24 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ168.1, 145.3, 136.8, 125.3, 118.8, 34.0, 31.2, 24.0. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C12H17NO+H+: 192.1383, Found: 192.1382. IR (neat, cm-1): υ 3396,3253, 2949, 1689, 1543, 1495, 1375, 1267, 1022, 998, 834, 760.
实施例二十一
Figure 116765DEST_PATH_IMAGE024
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1u (0.2 mmol, 28.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3u，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.15 (s, 1H), 8.28 (d, J = 2.0 Hz, 1H),7.81 (dd, J = 17.7, 8.8 Hz, 3H), 7.56 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.47 – 7.43(m, 1H), 7.40 – 7.36 (m, 1H), 2.10 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.7,136.9, 133.5, 129.7, 128.3, 127.5, 127.3, 126.4, 124.5, 119.9, 114.9, 24.2.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C12H11NO+H+: 186.0913, Found: 186.0913. IR(neat, cm-1): υ 3405, 3293, 1670, 1527, 1489, 1393, 1258, 1049, 823, 760.
实施例二十二
Figure 875774DEST_PATH_IMAGE025
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1v (0.2 mmol, 30.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3v，收率为66%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.92 (s, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.26 – 7.24 (m,2H), 7.16 (dd, J = 8.7, 7.2 Hz, 0H), 2.02 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ168.4, 139.6, 128.8, 113.9, 109.8, 24.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C10H12N2O2+H+: 193.0972, Found: 193.0971. IR (neat, cm-1): υ 3404, 1665, 1550,1485, 1419, 1373, 1049, 823, 761.
实施例二十三
Figure 83902DEST_PATH_IMAGE026
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1w (0.2 mmol, 30.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3w，收率为67%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.06 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.7 Hz, 2H),7.64 – 7.60 (m, 4H), 7.43 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 2.08(s, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.4, 139.8, 138.9, 134.7, 128.9, 127.0,126.9, 126.2, 119.4, 24.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H13NO+H+:212.1070, Found: 212.1069. IR (neat, cm-1): υ 3354, 2963, 1672, 1600, 1538,1452, 1199, 1007, 895, 758, 685.
实施例二十四
Figure 679093DEST_PATH_IMAGE027
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1x (0.2 mmol, 30.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、异丙醇 (0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3x，收率为64%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.47 (s, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.48(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.81 (s, 2H), 1.95 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ167.3, 144.6, 128.6, 120.9, 113.8, 23.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C8H10N2O+H+: 151.0866, Found: 151.0865. IR (neat, cm-1): υ 3357, 3305, 1641,1553, 1429, 1264, 1024, 989, 826.
实施例二十五
Figure 302973DEST_PATH_IMAGE028
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1y (0.2 mmol, 30.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3y，收率为53%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.79 (s, 1H), 9.34 (s, 1H), 7.20 (t, J = 2.0Hz, 1H), 7.04 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.44 – 6.42 (m,1H), 2.01 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.3, 157.6, 140.4, 129.4,110.2, 109.8, 106.3, 24.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C8H9NO2+H+:152.0706, Found: 152.0706. IR (neat, cm-1): υ 3299, 3261, 2926, 1661, 1513,1453, 1371, 908, 816, 729, 647.
实施例二十六
Figure 41121DEST_PATH_IMAGE029
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1z (0.2 mmol, 30.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3z，收率为64%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.46 (s, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 2H), 7.27 –7.33 (m, 1H), 7.13 – 7.09 (m, 1H), 2.07 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ168.5, 136.4, 132.6, 127.9, 127.3, 126.9, 117.9, 23.3. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C8H8 79BrNO+H+: 213.9862, Found: 213.9861; C8H8 81BrNO+H+: 215.9842,Found: 215.9841. IR (neat, cm-1): υ 3410, 1660, 1510, 1430, 1207, 1005, 785,690.
实施例二十七
Figure 810363DEST_PATH_IMAGE030
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1aa (0.2 mmol, 30.4 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3aa，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.28 (s, 1H), 8.34 (d, J = 2.2 Hz, 1H),7.66 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H), 2.06(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.9, 148.5, 138.2, 133.0, 126.9, 123.5,114.1, 24.0, 19.2. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H10N2O3+H+: 195.0764,Found: 195.0764. IR (neat, cm-1): υ 3353, 1672, 1537, 1489, 1392, 1198, 990,894, 758, 684.
实施例二十八
Figure 938856DEST_PATH_IMAGE031
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ab (0.2 mmol, 29.2 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ab，收率为45%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.5Hz, 1H), 7.27 – 7.24 (m, 2H), 3.96 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 6.8 Hz,2H), 1.88 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.9, 142.1, 130.0, 128.5,127.8, 117.8, 45.2, 22.5, 16.4. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H12N2O+H+:189.1022, Found: 189.1020. IR (neat, cm-1): υ 2934, 2251, 1655, 1596, 1494,1395, 1202, 1025, 908, 726, 646.
实施例二十九
Figure 694323DEST_PATH_IMAGE032
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ac (0.2 mmol, 31.4 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ac，收率为52%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.06 – 8.03 (m, 1H), 8.00 – 7.98 (m, 1H),7.75 – 7.73 (m, 1H), 7.66-7.52 (m, 4H), 3.22 (s, 3H), 1.61 (s, 3H). 13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 169.6, 140.4, 134.3, 129.5, 128.4, 127.6, 126.7, 126.2,125.8, 121.9, 36.5, 21.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H13NO+H+:200.1070, Found: 200.1067. IR (neat, cm-1): υ 1652, 1541, 1488, 1379, 823,761, 626.
实施例三十
Figure 924795DEST_PATH_IMAGE033
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ad (0.2 mmol, 27.4 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ad，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.46 – 7.42 (m, 2H), 7.37 – 7.32 (m, 3H),4.67 (s, 1H), 3.65 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.43 (dd, J = 11.9, 6.5 Hz, 2H), 1.71(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 169.1, 143.4, 129.5, 128.2, 127.6, 57.9,50.9, 22.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H13NO2+H+: 180.1019, Found:180.1016. IR (neat, cm-1): υ 3384, 3063, 2927, 2878, 1716, 1630, 1593, 1494,1397, 1279, 996, 852, 733.
实施例三十一
Figure 474725DEST_PATH_IMAGE034
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ae (0.2 mmol, 29.8 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ae，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 – 7.40 (m, 2H), 7.36 – 7.33 (m, 1H),7.17 – 7.15 (m, 1H), 3.71 – 3.67 (m, 2H), 1.82 (s, 3H), 1.52 – 1.44 (m, 2H),1.29 – 1.26 (m, 2H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ168.6, 142.8, 129.5, 128.0, 127.5, 47.6, 29.4, 22.5, 19.4, 13.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C12H17NO+H+: 192.1383, Found: 192.1380. IR (neat, cm-1):υ 2956, 1649, 1516, 1455, 1383, 1261, 1083, 908, 826, 732.
实施例三十二
Figure 293777DEST_PATH_IMAGE035
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1af (0.2 mmol, 24.2 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3af，收率为73%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.47 – 7.44 (m, 2H), 7.38 – 7.35 (m, 1H),7.29 – 7.27 (m, 1H), 3.63 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.70 (s, 3H), 0.98 (t, J = 7.1Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.4, 142.61, 129.6, 128.2, 127.6, 43.0,22.5, 12.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H13NO+H+: 164.1070, Found:164.1068. IR (neat, cm-1): υ 3368, 2932, 1640, 1594, 1496, 1300, 1259, 1046,990, 826, 765.
实施例三十三
Figure 852934DEST_PATH_IMAGE036
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1af (0.2 mmol, 36.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3af，收率为69%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 – 7.18 (m, 8H), 6.99 – 6.97 (m, 2H),4.89 (s, 2H), 1.88 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.3, 142.8, 137.4,129.5, 128.7, 128.3, 128.2, 127.8, 127.3, 52.7, 22.7. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C15H15NO+H+: 226.1226, Found:226.1222. IR (neat, cm-1): υ 2931,1650, 1596, 1496, 1397, 1212, 1029, 906, 726, 647.
实施例三十四
Figure 690309DEST_PATH_IMAGE037
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ah (0.2 mmol, 37.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ah，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.4Hz, 2H), 3.25 (s, 3H), 1.88 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.0, 143.4,132.7, 128.6, 121.2, 36.9, 22.2. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C9H10 79BrNO+H+: 228.0019, Found: 228.0014; C9H10 81BrNO+H+: 229.9998, Found: 229.9994. IR(neat, cm-1): υ 3395, 3060, 2932, 1649, 1587, 1484, 1371, 1179, 1084, 837,722, 643.
实施例三十五
Figure 83244DEST_PATH_IMAGE038
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ai (0.2 mmol, 25.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ai，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12 – 7.09 (m, 2H), 7.04 – 7.00 (m, 2H),3.15 (s, 3H), 1.76 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.2, 161.3 (d, J =247.7 Hz), 140.3 (d, J = 3.2 Hz), 128.6 (d, J = 8.6 Hz), 116.3 (d, J = 22.7Hz), 36.9, 22.0. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -113.7. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C9H10FNO+H+: 168.0819, Found: 168.0817. IR (neat, cm-1): υ 2934,1767, 1652, 1509, 1423, 1354, 1222, 910, 726, 645.
实施例三十六
Figure 248646DEST_PATH_IMAGE039
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1aj (0.2 mmol, 27.0 mg)、 2,3-丁二酮(1.2 mmol, 103.3 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3aj，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.6Hz, 1H), 6.98 – 6.95 (m, 2H), 3.74 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 1.83(s, 3H), 1.11 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 169.9, 142.6, 139.5, 129.2,128.5, 128.4, 125.0, 43.6, 22.6, 21.1, 12.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C11H15NO+H+: 178.1226, Found: 178.1223. IR (neat, cm-1): υ 3481, 2974, 2874,1653, 1586, 1445, 1395, 1299, 1192, 838, 706, 626.
实施例三十七
Figure 972014DEST_PATH_IMAGE041
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ak (0.2 mmol, 33.2 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ak，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 – 8.15 (m, 2H), 7.38 – 7.27 (m, 2H),5.61 (s, 1H), 3.55 (dd, J = 13.2, 6.9 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.96(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 169.2, 148.1, 146.1, 130.0, 123.4, 34.9,22.5. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H12N2O3+Na+: 231.0740, Found:231.0737. IR (neat, cm-1): υ 3299, 2854, 1711, 1661, 1516, 1344, 1256, 855,746, 697.
实施例三十八
Figure 476945DEST_PATH_IMAGE042
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1al (0.2 mmol, 33.2 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3al，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 6.92 – 6.90 (m, 2H), 6.84 – 6.82 (m, 2H),3.68 (s, 3H), 3.55 (dd, J = 10.3, 5.5 Hz, 4H), 3.01 – 2.98 (m, 2H), 2.94 –2.92 (m, 2H), 2.03 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 168.45, 153.4, 145.3,118.2, 114.4, 55.3, 50.3, 49.9, 45.8, 40.9, 21.2. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C13H18N2O2+H+: 235.1441, Found: 235.1438. IR (neat, cm-1): υ 2988, 1626,1512, 1445, 1331, 1233, 909, 823, 761.
实施例三十九
Figure 103098DEST_PATH_IMAGE044
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1am (0.2 mmol, 33.2 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3am，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.25 – 8.18 (m, 2H), 7.49 – 7.47 (m, 2H),4.72 (minor isomer, s, 2H), 4.61 (major isomer, s, 2H), 2.96 (major isomer,s, 3H), 2.82 (minor isomer, s, 3H), 2.09 (major isomer, s, 3H), 2.02 (minorisomer, s, 3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 170.8, 170.5, 147.1, 146.6, 128.9,128.2, 124.4, 124.1, 53.3, 50.0, 36.3, 33.8, 21.9, 21.7. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C10H12N2O3+H+: 209.0921, Found: 209.0918. IR (neat, cm-1): υ 1635,1519, 1473, 1407, 1346, 1249, 1049, 858, 736.
实施例四十
Figure 942747DEST_PATH_IMAGE045
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1an (0.2 mmol, 30.0 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3an，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.15 (s, 1H), 7.07 – 7.04 (m, 2H), 6.69 –6.65 (m, 2H), 4.11 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 2.85 (s, 6H), 1.82 (s, 3H). 13C NMR(100 MHz, DMSO) δ 169.3, 150.1, 128.8, 127.5, 112.9, 42.2, 40.8, 23.1. HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H16N2O+H+: 193.1335, Found: 193.1333. IR (neat,cm-1): υ 3393, 2958, 1652, 1541, 1457, 1362, 1229, 1048, 993, 824, 762, 628.
实施例四十一
Figure 719073DEST_PATH_IMAGE046
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ao (0.2 mmol, 34.2 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ao，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.11 – 7.93 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz,1H), 7.59 – 7.46 (m, 3H), 7.37 – 7.14 (m, 1H), 5.06 (minor isomer, s, 2H),4.96 (major isomer, s, 3H), 2.90 (minor isomer, s, 3H), 2.90 (minor isomer,s, 3H), 2.10 (major isomer, s, 3H), 2.00 (minor isomer, s, 3H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 171.6, 170.5, 133.8, 133.7, 132.6, 131.6, 131.3, 130.6, 129.0,128.5, 128.4, 128.0, 127.0, 126.5, 126.4, 126.0, 125.9, 125.5, 125.1, 123.9,122.3, 121.9, 52.0, 48.3, 34.8, 34.3, 22.0, 21.2. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C14H15NO+H+: 214.1226, Found: 214.1222. IR (neat, cm-1): υ 2961, 1636,1510, 1485, 1398, 1260, 906, 725, 645.
实施例四十二
Figure 140827DEST_PATH_IMAGE048
在25 mL Schlenk试管中依次加入胺1ap (0.2 mmol, 46.0 mg)、2,3-丁二酮(1.0 mmol, 86.9 mg)、乙醇 (95%, 0.5 mL)；然后在40W白色LED照射下常规搅拌6小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ap，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.7Hz, 2H), 3.79 – 3.77 (m, 2H), 3.65 – 3.63 (m, 2H), 3.31 – 3.25 (m, 4H), 2.15(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 169.0, 152.8, 126.4 (q, J = 3.8 Hz), 124.5(q, J = 270.0 Hz), 121.1 (q, J = 30.6 Hz), 114.9, 48.2, 47.9, 45.7, 40.9,21.2. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -61.5 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C13H15F3N2O+H+: 273.1209, Found: 273.1204. IR (neat, cm-1): υ 2989, 1614,1523, 1442, 1329, 1231, 1098, 979, 819, 647。

Claims (10)

1.一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，在可见光照射下，以胺、酮为原料，反应制备乙酰胺化合物。
2.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述胺的化学结构式如下：
Figure 581708DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1选自萘基、7-氮杂吲哚基、烷基、苯并噻唑基、苯基以及单取代或多取代芳基，其中取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁基、硝基、羟基、氰基、酯基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基或者磺酰胺基；R2选自氢或者烷基。
3.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述可见光为LED灯光。
4.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，反应的时间为4～12小时。
5.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述酮为2,3-丁二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮或者丙酮。
6.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行。
7.根据权利要求6所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇或者95%乙醇。
8.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，酮的用量为胺摩尔量的5～7倍。
9.根据权利要求1所述绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法制备的乙酰胺化合物。
10.以胺、酮为原料，在可见光照射下，反应制备乙酰胺化合物的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557849A (zh) * 2022-10-05 2023-01-03 西南大学 Nbs和水在可见光的诱导下实现酰亚胺类化合物的合成方法
WO2023040106A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 苏州大学 一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法
CN116283645A (zh) * 2022-12-09 2023-06-23 金华职业技术学院 一种偕二酰胺化合物、晶体结构及其制备方法
WO2023240791A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 苏州大学 一种绿色的n-甲基酰胺化合物的制备方法
WO2023240790A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 苏州大学 一种可见光催化的 n- 甲酰基酰胺化合物的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101300225A (zh) * 2005-11-04 2008-11-05 惠氏公司 4-取代-1,3-苯二胺的选择性酰基化
CN106674040A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 长沙理工大学 一种无溶剂无催化剂制备n‑芳基酰胺的方法
CN110668967A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 曲阜师范大学 一种α-酮酰胺化合物的光催化制备方法
CN110698360A (zh) * 2019-10-30 2020-01-17 大连理工大学 一种可见光诱导无金属参与制备酰胺的方法
CN111574477A (zh) * 2020-03-03 2020-08-25 湖南大学 一种酰胺类化合物的合成方法
CN111675633A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 遵义医科大学 一种n-酰基羟胺的合成方法
CN112661584A (zh) * 2020-12-15 2021-04-16 大连理工大学 一种光催化n-烷基酰胺化合物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717071B (zh) * 2021-09-18 2023-08-01 苏州大学 一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101300225A (zh) * 2005-11-04 2008-11-05 惠氏公司 4-取代-1,3-苯二胺的选择性酰基化
CN106674040A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 长沙理工大学 一种无溶剂无催化剂制备n‑芳基酰胺的方法
CN110668967A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 曲阜师范大学 一种α-酮酰胺化合物的光催化制备方法
CN110698360A (zh) * 2019-10-30 2020-01-17 大连理工大学 一种可见光诱导无金属参与制备酰胺的方法
CN111574477A (zh) * 2020-03-03 2020-08-25 湖南大学 一种酰胺类化合物的合成方法
CN111675633A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 遵义医科大学 一种n-酰基羟胺的合成方法
CN112661584A (zh) * 2020-12-15 2021-04-16 大连理工大学 一种光催化n-烷基酰胺化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAN MAOGANG等: "Catalyst-free Generation of Acyl Radicals Induced by Visible Light in Water to Construct C–N Bonds", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040106A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 苏州大学 一种绿色的可见光催化的乙酰胺化合物的制备方法
WO2023240791A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 苏州大学 一种绿色的n-甲基酰胺化合物的制备方法
WO2023240790A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 苏州大学 一种可见光催化的 n- 甲酰基酰胺化合物的制备方法
CN115557849A (zh) * 2022-10-05 2023-01-03 西南大学 Nbs和水在可见光的诱导下实现酰亚胺类化合物的合成方法
CN116283645A (zh) * 2022-12-09 2023-06-23 金华职业技术学院 一种偕二酰胺化合物、晶体结构及其制备方法

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