CN104447348A - 一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法 - Google Patents
一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法，以稀硝酸为氧化剂，2，4-二甲基硝基苯为基本原料，经过氧化反应、中和、萃取、脱色的酸析，并合理控制投料比，反应温度、反应压力和反应时间，解决了反应转化率低，副产物多等问题。本发明以稀硝酸为氧化试剂，代替高锰酸钾、重铬酸钾和三氧化铬等价格昂贵、回收困难的强氧化剂，所产生的废酸可循环使用，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。本发明的反应收率从最初的27％提高至50％以上，并且反应条件温和生产操作安全性提高，反应设备简单，硝酸和2,4-二甲基硝基苯原料供应广泛，价格低廉宜于工业化规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及精细化工产品合成领域，具体涉及以稀硝酸作为氧化剂，将原料2,4-二甲基硝基苯选择氧化成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法。
背景技术
本文中所述的所有物料的浓度均为质量浓度。
3-甲基-4-硝基苯甲酸是附加值较高的精细化工产品，以它为原料可以进一步合成得到许多重要的有机产品，如4-氯喹唑啉-6-甲酸乙酯、2-正丙基-4-甲基-6-羧基苯并咪唑、4-甲基-2-乙基-1H-苯并咪唑-6-甲酸甲酯、3,4-二氢-4-喹唑啉同-6-甲酸、4-氨基苯基-1,3-二甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯、4-硝基苯基-1,3-二甲酸等等；另外3-甲基-4-硝基苯甲酸还用于医药，是合成抗高血压药物替米沙坦、艾滋病药物的重要中间体。合成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法主要有高锰酸钾氧化法、重铬酸钾氧化法、硝酸氧化法、醋酸钴催化氧化法以及空气氧化法等，收率约30％-86％。
合成方法主要有：《精细石油化工》2007年第1期王群威在《相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸》一文中提出在水、有机相两相体系中,以四丁基溴化铵为相转移催化剂，用高锰酸钾选择性氧化2,4-二甲基硝基苯制备3-甲基-4-硝基苯甲酸，收率为41％；《应用化学》2005年第12期岳彩波、魏运洋等在《催化分子氧氧化合成3-甲基-4-硝基苯甲酸》一文中以分子氧作氧化剂，在乙酸钴催化剂体系(乙酸钴/丁酮/乙酸)中加入助催化剂溴化钠，3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为51％；中国专利CN200610107316.6《一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用中》一文中以过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成的催化剂，在溶剂条件下催化氧化2,4-二甲基硝基苯合成3-甲基-4-硝基苯甲酸，收率为51％。中国专利CN103319347A《阶梯式加热法与间接电合成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法》首先将硫酸铬电解氧化为三氧化铬，在用三氧化铬将2,4-二甲基硝基苯氧化成3-甲基-4-硝基苯甲酸；通过采用阶梯式加热法，控制2,4-二甲基硝基苯氧化反应速率，解决了反应过程中由于酸的消耗而使得反应速率下降的难题，转化率达到了65％-86％。以上方法收率较高，但其催化剂、氧化剂价格昂贵，催化剂回收等后处理难度大，生产费用较高；硝酸氧化法虽然会产生大量氧化剂，但可回收循环利用。硝酸资源充足，价格相对低廉，适宜工业规模化生产。
发明内容
为克服现有技术中存在的反应转化率低、副产物多的不足，本发明提出了一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法
本发明的具体过程是：
步骤1，投料。向反应釜内投入2,4-二甲基硝基苯和浓度为30～65％的稀硝酸，且2,4-二甲基硝基苯与稀硝酸的摩尔比例为1：5.5～8.0。
步骤2，氧化反应。将反应釜温度设定为100～135℃，启动电机进行搅拌，电机转速为300转/min。控制反应釜的压力为0.8～1.2Mpa，反应时间为4～10h。得到2,4-二甲基硝基苯、稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物。
步骤3，中和。氧化反应结束后，将反应釜的温度降至室温。过滤所述2,4-二甲基硝基苯、稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸固体粗品。将浓度为10％的碳酸钠溶液加热至40℃。将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品加入到所述碳酸钠溶液中，得到橙黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。
步骤4，萃取。将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃。用二甲苯做萃取剂，采用常规方法萃取步骤3得到的所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液1次，得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。萃取中，将所述二甲苯加入到所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中，搅拌0.5h，使二甲苯溶解所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中的2,4-二甲基硝基苯，使萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液与溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液分层。去除溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液。所述的二甲苯的加入量为步骤3所述的钠盐溶液体积的1/3。
步骤5，脱色。将得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃。向所述萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中加入活性炭，采用常规方法进行脱色。过滤去除活性炭，得到脱色后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。所述活性炭的粒度为120～200目，活性炭的加入量没有限定，以达到脱色的目的为宜。所述活性炭的粒度为120～200目，活性炭的加入量以达到脱色目的为宜。
步骤6，酸析。将经过脱色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至65℃，加入浓度为40％的稀硝酸，通过稀硝酸与3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液的反应，得到稀硝酸与白色或淡黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸晶体的混合物。所述稀硝酸的加入量以使混合物的pH值为2.0±0.1为宜。离心过滤所述混合物，得到固状3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品。
步骤7，水洗。将步骤6中得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品在30℃，用水洗涤2次，去除残留的稀硝酸。离心过滤，得到3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品。
步骤8，干燥。将步骤7中得到的3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品置于烘箱中干燥6h，得白色或类白色粉末状3-甲基-4-硝基苯甲酸成品。烘干温度为80℃。
本发明以稀硝酸为氧化剂，以2，4-二甲基硝基苯为原料，采用一步稀硝酸氧化法，生产过程为间歇式，在反应釜内加入2,4-二甲基硝基苯和稀硝酸，合理控制反应温度、反应压力、反应时间和搅拌速度，并对得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸粗产品进行脱色、过滤和酸析反应后，得到白色或类白色粉末状3-甲基-4-硝基苯甲酸。
本发明使用的生产设备简单，反应条件温和操作安全，原材料来源广泛且价格低廉，反应选择性好、收率高，制造成本低，环境污染少和宜于工业规模化生产等条件，克服了现有技术中存在的反应转化率低、副产物多的必须，节约了生产成本。
本发明提供的3-甲基-4-硝基苯甲酸制备方法能够为国内芳香烃类苯甲酸生产广为借鉴，显著地优点表现在：(1)应用稀硝酸为氧化试剂，代替高锰酸钾、重铬酸钾和三氧化铬等价格昂贵、回收困难的强氧化剂，本发明产生的废酸可循环使用，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。(2)将反应收率从最初的27％提高至50％以上。(3)反应条件温和生产操作安全性提高，生产工艺对设备要求低，反应设备简单，硝酸和2,4-二甲基硝基苯原料供应广泛，价格低廉宜于工业化规模生产。
具体实施方式
本实施例式一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法。所述制备3-甲基-4-硝基苯甲酸是以稀硝酸为氧化剂，以2,4-二甲基硝基苯为原料，通过普通反应釜制备。
本实施例的具体操作步骤如下：
步骤1，投料。通过高位槽向反应釜内投入2,4-二甲基硝基苯和浓度为30～65％的稀硝酸，且2,4-二甲基硝基苯与稀硝酸的摩尔比例为1：5.5～8.0。
表1各实施例中步骤1的具体参数
| 实施例 | 稀硝酸浓度％ | 2,4-二甲基硝基苯与稀硝酸的比例 |
| 1 | 30 | 1:5.5 |
| 2 | 30 | 1:6 |
| 3 | 30 | 1:6 |
| 4 | 30 | 1:6 |
| 5 | 30 | 1:8 |
| 6 | 45 | 1:8 |
| 7 | 45 | 1:8 |
| 8 | 45 | 1:8 |
| 9 | 45 | 1:8 |
| 10 | 45 | 1:8 |
| 11 | 45 | 1:8 |
| 12 | 45 | 1:8 |
| 13 | 65 | 1:8 |
| 14 | 65 | 1:8 |
| 15 | 65 | 1:8 |
| 16 | 65 | 1:8 |
| 17 | 65 | 1:8 |
步骤2，氧化反应。将反应釜温度设定为100～135℃，启动电机进行搅拌，电机转速为300转/min。控制反应釜的压力为0.8～1.2Mpa，反应时间为4～10h。得到2,4-二甲基硝基苯、稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物。
表2各实施例中步骤2的具体参数
| 实施例 | 反应釜温度℃ | 反应釜压力Mpa | 反应时间h |
| 1 | 120 | 0.6 | 6 |
| 2 | 120 | 0.8 | 4 |
| 3 | 120 | 1.0 | 8 |
| 4 | 125 | 0.8 | 8 |
| 5 | 130 | 0.8 | 6 |
| 6 | 135 | 1.0 | 6 |
| 7 | 100 | 1.0 | 6 |
| 8 | 110 | 1.0 | 6 |
| 9 | 115 | 1.0 | 8 |
| 10 | 120 | 0.6 | 6 |
| 11 | 120 | 0.8 | 4 |
| 12 | 120 | 1.0 | 8 |
| 13 | 125 | 0.8 | 8 |
| 14 | 130 | 0.8 | 6 |
| 15 | 135 | 1.0 | 6 |
| 16 | 130 | 0.8 | 8 |
| 17 | 130 | 1.0 | 10 |
步骤3，中和。氧化反应结束后，打开循环水通过反应釜内蛇管换热器将反应釜的温度降至室温。通过三足式离心机过滤步骤2得到的混合物，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸固体粗品，所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸固体粗品中含有少部分未反应的2,4-二甲基硝基苯和硝酸。将浓度为10％的碳酸钠溶液加热至40℃。将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品加入到所述碳酸钠溶液中，得到橙黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。
步骤4，萃取。将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃。用二甲苯做萃取剂，采用常规方法萃取步骤3得到的所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液1次。具体是，将所述二甲苯加入到所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中，搅拌0.5h，使二甲苯溶解所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中的2,4-二甲基硝基苯，使萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液与溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液分层。去除溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液，得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。所述的二甲苯的加入量为步骤3所述的钠盐溶液体积的1/3。
步骤5，脱色。将得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃。向所述萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中加入活性炭，采用常规方法进行脱色。过滤去除活性炭，得到脱色后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液。所述活性炭的粒度为120～200目，活性炭的加入量没有限定，以达到脱色的目的为宜。
步骤6，酸析。步骤5中得到脱色后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至65℃，加入浓度为40％稀硝酸，通过稀硝酸与3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液的反应，得到稀硝酸与白色或淡黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸晶体的混合物。所述稀硝酸的加入量以使混合物的pH值为2.0±0.1为宜。离心过滤所述混合物，得到固状3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品。
步骤7，水洗。步骤6中得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品在30℃，用水洗涤2次，去除残留的稀硝酸。离心过滤，得到3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品。
步骤8，干燥。将步骤7中得到的3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品置于烘箱中干燥6h，得白色或类白色粉末状3-甲基-4-硝基苯甲酸成品。烘干温度为80℃。取样品溶解在丙酮溶液中，
为测试得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸成品的纯度，用丙酮溶解得到的固体3-甲基-4-硝基苯甲酸成品，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸的溶液。做3-甲基-4-硝基苯甲酸的液相色谱分析，得到LC纯度≥99.50％。所述LC是液相色谱的缩写。本实施例中，LC纯度是3-甲基-4-硝基苯甲酸的液相色谱纯度。
本发明中，在不同投料比、不同反应条件下的收率见表3
表3：
备注：表3中4-N指2,4-二甲基硝基苯；NA指硝酸。
Claims (3)
1.一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，投料；向反应釜内投入2,4-二甲基硝基苯和浓度为30～65％的稀硝酸，且2,4-二甲基硝基苯与稀硝酸的摩尔比例为1：5.5～8.0；
步骤2，氧化反应；将反应釜温度设定为100～135℃，启动电机进行搅拌，电机转速为300转/min；控制反应釜的压力为0.8～1.2Mpa，反应时间为4～10h；得到2,4-二甲基硝基苯、稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物；
步骤3，中和；氧化反应结束后，将反应釜的温度降至室温；过滤所述2,4-二甲基硝基苯、稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸固体粗品；将浓度为10％的碳酸钠溶液加热至40℃；将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品加入到所述碳酸钠溶液中，得到橙黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液；步骤4，萃取；将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃；用二甲苯做萃取剂，采用常规方法萃取步骤3得到的所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液1次，得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液；
步骤5，脱色；将得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃；向所述萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中加入活性炭，采用常规方法进行脱色；过滤去除活性炭，得到脱色后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液；所述活性炭的粒度为120～200目，活性炭的加入量没有限定，以达到脱色的目的为宜；
步骤6，酸析；将经过脱色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至65℃，加入浓度为40％的稀硝酸，通过稀硝酸与3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液的反应，得到稀硝酸与白色或淡黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸晶体的混合物；所述稀硝酸的加入量以使混合物的pH值为2.0±0.1为宜；离心过滤所述混合物，得到固状3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品；
步骤7，水洗；将步骤6中得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品在30℃，用水洗涤2次，去除残留的稀硝酸；离心过滤，得到3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品；
步骤8，干燥；将步骤7中得到的3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品置于烘箱中干燥6h，得白色或类白色粉末状3-甲基-4-硝基苯甲酸成品；烘干温度为80℃。
2.如权利要求1所述硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法，其特征在于，所述步骤4的萃取中，将所述二甲苯加入到所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中，搅拌0.5h，使二甲苯溶解所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中的2,4-二甲基硝基苯，使萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液与溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液分层；去除溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液；所述的二甲苯的加入量为步骤3所述的钠盐溶液体积的1/3。
3.如权利要求1所述硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法，其特征在于，所述步骤5脱色中，活性炭的粒度为120～200目，活性炭的加入量以达到脱色目的为宜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150325 |