CN103962184A

CN103962184A - 一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103962184A
Application number: CN201410152583.XA
Authority: CN
Inventors: 薛岗林; 於成星; 武立州; 董新博; 闫永红; 张晓芬
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103962184B

Abstract

本发明公开了一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，该方法在Na₁₀[α-SiW₉O₃₄]·18H₂O、K₈[γ-SiW₁₀O₃₆]·10H₂O和K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O多金属氧酸盐前体中添加摩尔比为0.1~0.4的Cu和/或Fe盐，充分混合溶解后蒸干，于300-400℃下煅烧制得催化剂。该催化剂制备方法简单，原料易得，成本低廉，反应条件温和，回收利用率高。该催化剂用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛时，用30%H₂O₂做氧化剂，转化率达87.1%~96.9%，产率达85.3%~96.1%。

Description

一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐是一类高价过渡金属通过氧桥连的无机金属-氧簇合物，也称多酸化合物。由于其组成和结构的多样性、酸性及氧化还原性质的可调变性，使其在药物化学，生物化学，电化学，材料化学以及催化化学领域有着广泛的应用。多金属氧酸盐用于催化剂，具有催化活性高、选择性好、条件温和、不腐蚀设备的特点，既可作酸催化剂又可作氧化还原催化剂。目前，常用的多酸催化剂主要是饱和的Keggin型多酸化合物，由于其很高的稳定性、价格低廉、易于被取代等特点，既可以用于酸催化剂，又可以用于氧化催化剂甚至双功能催化剂（酸催化和氧化催化）。以往报道的主要为饱和的磷钨杂多酸催化剂，缺位杂多酸在水溶液中结构组成易变，催化效果不理想，限制着其应用。除其稳定性外，多酸应用于多相催化的另一缺点是其表面积小和难以与反应体系分离重复使用。因此制备稳定性高、表面积大和易于与反应体系分离重复使用的高活性催化剂是人们多年来追求的目标。

醇选择性氧化得到相应的醛类化合物在有机合成及工业生产中是一种重要的转变。传统的方法采用无机化合物，如KMnO₄、K₂Cr₂O₇及其他金属氧化物作为氧化剂，在强酸性条件下反应。然而，无机物有一定的毒性、强酸产生废水对环境造成污染、选择性差以及原子效率低等原因，导致这一方法不再适应当前市场需求。因此许多研究者开始采用绿色廉价的氧化剂，如空气、O₂、H₂O₂ 或者叔丁基过氧化氢等。但这些氧化剂氧化性相对弱一些，需要采用一些相对强的催化剂来驱动反应。许多研究者采用钌、铑、钯、金、铂等贵金属及负载这些贵金属的催化剂。例如CN201010517856.8报道3 Å负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，然而这些贵金属比较昂贵，成本较高，且负载过程繁琐，易脱落。CN103191769A公开了一种将Cu和Fe盐负载至氧化硅、氧化铝等分子筛上催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，然而，分散在载体上的氧化铁容易与后负载的氧化铜发生团聚，形成晶态，降低催化活性。

过渡金属掺杂由于方法简单，成本低廉，已成为工业制备催化剂的热门方法。例如CN102513122A公开了一种铒掺杂铁酸铋多铁催化剂Bi_1-xEr _x FeO₃（0<x<0.15），在光催化中表现优异；CN102513122A公开了一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂，先采用溶胶凝胶法制得催化剂的前驱体Birnessite型氧化锰，而后由浸渍法同时引入Ce和Cu组分，最后经过焙烧得到Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂；CN103157476A公开了一种Fe掺杂TiO₂纳米管催化剂，将P-25 TiO₂粉末及Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到NaOH溶液中，搅拌，烘干，500-550℃煅烧2 h，研磨得到Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，该催化剂将过渡金属Cu、Fe作为抗衡离子，通过引入过渡金属对其组成和性质进行调变得到具有良好的活性及选择性的催化剂，以克服现有缺位硅钨杂多酸稳定性差、催化活性低且回收利用率低的不足。

本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的催化剂在催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛中的应用。

本发明实现过程如下：

一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将多金属氧酸盐、可溶性铜盐和铁盐混溶于水，其中铜与多金属氧酸盐摩尔比为0.1~0.4，铁与多金属氧酸盐摩尔比为0.1~0.4，所述的多金属氧酸盐为Na ₁₀ [α-SiW ₉ O ₃₄ ]·18H ₂ O、K ₈ [γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]·10H ₂ O或K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O；

（2）调节溶液pH至5-6，室温反应，反应完毕将混合溶液蒸干制得催化剂前体；

（3）将催化剂前体在300-400℃，N₂气氛下煅烧即得Cu、Fe掺杂的硅钨氧酸盐催化剂。

所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。

所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。

上述步骤（1）中，加入可溶性铜盐和铁盐，多金属氧酸盐为K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O。

上述步骤（2）中，使用盐酸溶液调节pH值。

本发明方法制备得到的硅钨氧酸盐催化剂可用于催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛。

本发明优点与积极效果：

（1）本发明催化剂由Na ₁₀ [α-SiW ₉ O ₃₄ ]·18H ₂ O、K ₈ [γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]·10H ₂ O或K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O掺杂制得，这些杂多酸生产技术成熟，掺杂过程简单方便，后期焙烧处理简单可行，催化剂价格低廉，生产周期短，便于工业化生产；

（2）本发明用廉价过渡金属离子作为抗衡离子，经过简单掺杂、煅烧制备成催化剂，提高了多酸的氧化还原性质，从而提高催化效率。催化氧化苯甲醇制苯甲醛反应条件温和，在40-60℃下即可使转化率达到96.7%，产率达96.1%，催化剂经煅烧后不溶于苯甲醇和H₂O₂，便于回收利用，回收利用5次转化率并没有明显下降。

附图说明

图1为本发明所述实施例S1-S4与K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O反应前的红外光谱图；

图2为本发明所述实施例S1-S4重复使用5次后的红外光谱图；

图3为本发明所述实施例S5-S6与Na ₁₀ [α-SiW ₉ O ₃₄ ]·18H ₂ O、K ₈ [γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]·10H ₂ O反应前的红外光谱图；

图4为本发明所述实施例S1-S4的X射线粉末衍射图；

图5为本发明所述实施例D1与S1-S4的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明内容进行进一步的说明。

实施例1

（1）称取K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O白色粉末3.24 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取CuCl₂•2H₂O0.068 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，将B溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液C，缓慢滴加以避免过程中出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液C的pH至5.0，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液C的pH为4-6，然后在40℃下缓缓蒸干溶液C，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下320 ℃煅烧12 h，将所得固体研成粉末即得到催化剂S1；

（4）由图1和图4可知，催化剂S1在掺杂煅烧后很好的保持了[β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]^8-结构。由图5可以看出，掺杂煅烧后催化剂S1发生了团聚，形貌发生了变化。

实施例2

（1）称取K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O白色粉末3.24 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取无水FeCl₃0.064 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，将B溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液C，要缓慢滴加以避免过程中出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液C的pH至5.0，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液C的pH为4-6，然后在40 ℃下缓缓蒸干溶液C，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下320 ℃煅烧12 h，将所得固体研成粉末即制得催化剂S2；

（4）由图1和图4可知，催化剂S2在掺杂煅烧后很好的保持了[β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]^8-结构。由图5可以看出，掺杂煅烧后催化剂S2发生了团聚，形貌发生了变化。

实施例3

（1）称取K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O白色粉末3.24 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取CuCl₂•2H₂O0.068 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，称取无水FeCl₃0.064 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液C，分别将B和C溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液D，滴加过程中不要出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液D的pH至5.5，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液D的pH为4-6，然后在40 ℃下缓缓蒸干溶液D，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下380 ℃煅烧8 h，将所得固体研成粉末即制得催化剂S3；

（4）由图1和图4可知，催化剂S3在掺杂煅烧后很好的保持了[β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]^8-结构。由图5可以看出，掺杂煅烧后催化剂S3发生了团聚，形貌发生了变化。

实施例4

（1）称取K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O白色粉末3.24 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取CuCl₂•2H₂O0.017g（0.1 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，称取无水FeCl₃0.016 g（0.1 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液C，分别将B和C溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液D，滴加过程中不要出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液D的pH至5.5，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液D的pH为4-6，然后在40℃下缓缓蒸干溶液D，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下380℃煅烧8 h，将所得固体研成粉末即得催化剂S4；

（4）由图1和图4可知，催化剂S4在掺杂煅烧后很好的保持了[β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]^8-结构。由图5可以看出，掺杂煅烧后催化剂S4发生了团聚，形貌发生了变化。

实施例5

（1）称取K ₈ [γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]·10H ₂ O白色粉末2.94 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取CuCl₂•2H₂O0.068 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，称取无水FeCl₃0.064 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液C，分别将B和C溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液D，滴加过程中不要出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液D的pH至5.0，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液D的pH为4-6，然后在40 ℃下缓缓蒸干溶液D，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下360℃煅烧12 h，将所得固体研成粉末即得催化剂S5；

（4）由图3可知，催化剂S5在掺杂煅烧后很好的保持了[γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]^8-结构。

实施例6

（1）称取Na ₁₀ [α-SiW ₉ O ₃₄ ]·18H ₂ O白色粉末2.78 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A，称取CuCl₂•2H₂O0.068 g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液B，称取无水FeCl₃0.064g（0.4 mmol）溶于10 ml去离子水中形成溶液C，分别将B和C溶液缓慢滴加至溶液A中形成溶液D，滴加过程中不要出现沉淀；

（2）用4 mol/L的HCl溶液调节溶液D的pH至5.5，在室温下搅拌3 h，过程中用6 mol/L的HCl溶液维持溶液D的pH为4，然后在40℃下缓缓蒸干溶液D，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下360 ℃煅烧12 h，将所得固体研成粉末即得催化剂S6；

（4）由图3可知，催化剂S6在掺杂煅烧后很好的保持了 [α-SiW ₉ O ₃₄ ]^10-结构。

对比例1

（1）称取K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O白色粉末3.24 g（1 mmol），溶于20 ml去离子水中形成溶液A；

用4 mol/L的HCl溶液调节溶液A的pH至5.5，在室温下搅拌3 h，过程中用4 mol/L的HCl溶液维持溶液C的pH为5.5，然后在40℃下缓缓蒸干溶液C，有固体粉末析出，继续加热至质量恒定不变得催化剂前体；

（3）将催化剂前体置于马弗炉中，在N₂保护下360 ℃煅烧12 h，将所得固体研成粉末即得催化剂D1。

测试例

将本发明实施例中的催化剂S1-S6和对比例D1用于测试苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性能，测试条件为：苯甲醇与溶剂甲苯的摩尔比为1:20，苯甲醇与催化剂的质量比为1:0.2，氧化剂为H₂O₂（30%），反应温度50℃，反应时间5 h。最终苯甲醇的转化率与苯甲醛的产率见表1。

上述氧化剂和溶剂也可采用现有技术中其他适用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的氧化剂和溶剂。

从表1可以看出，在苯甲醇催化氧化制苯甲醛的反应中，使用本发明所制备的系列催化剂时，苯甲醇转化率和苯甲醛产率明显高于掺杂前的催化剂单体。其中K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O掺杂Cu、Fe之后苯甲醇转化率可达96.9%，产率可达96.3%。

由图2可以看出，实施例S1-S4在重复使用5次后仍然很好的保持了[β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]^8-结构。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所作出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种Cu、Fe掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将多金属氧酸盐、可溶性铜盐和/或铁盐混溶于水，其中铜与多金属氧酸盐摩尔比为0.1~0.4，铁与多金属氧酸盐摩尔比为0.1~0.4，所述的多金属氧酸盐为Na ₁₀ [α-SiW ₉ O ₃₄ ]·18H ₂ O、K ₈ [γ-SiW ₁₀ O ₃₆ ]·10H ₂ O或K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O；

（2）调节溶液pH至4-6，室温反应，反应完毕将混合溶液蒸干制得催化剂前体；

2.根据权利要求1所述的硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。

3.根据权利要求1所述的硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。

4.根据权利要求1所述的硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加入可溶性铜盐和铁盐。

5.根据权利要求4所述的硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，多金属氧酸盐为K ₈ [β₂-SiW ₁₁ O ₃₉ ]·14H ₂ O。

6.根据权利要求1所述的硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，使用盐酸溶液调节pH值。

7.权利要求1所述方法制备得到的硅钨氧酸盐催化剂在催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛反应中的应用。