CN107362827B - 一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有介孔结构Pd‑Ru催化剂的制备方法及应用，其特征在于：（1）对苯二酚与烯丙基卤代烃反应得到对二烯丙氧基苯；（2）将对二烯丙氧基苯、二乙烯基苯、4‑乙烯基苯甲酸在醚类与水的混合溶剂中聚合，得到TriAllB‑DVB‑VBA；（3）醚类溶剂中，将TriAllB‑DVB‑VBA与Pd(OAc)2和RuCl3.6H2O混合，室温搅拌，加入KBH4还原，得到催化剂TriAllB‑DVB‑VBA@Pd‑Ru；所得催化剂在催化氢化6‑苄基‑5,7‑二氧代‑吡咯并[3,4,b]吡啶制备8‑苄基‑7,9‑二氧代‑2,8‑二氮杂双环[4,3,0]‑1‑烯壬烷中显示了很好的催化活性和重复使用性能。
Description
技术领域：
本发明属于医药技术领域，尤其涉及了一种具有介孔结构Pd-Ru复合催化剂的制备方法及其在莫西沙星侧链合成中的应用。
背景技术：
莫西沙星侧链的合成工艺需要将6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(1)催化氢化得到8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]-1-烯壬烷(2)。目前，该转化采用Pd-C和Ru-C为催化剂。该些催化剂由于Pd/Ru与载体活性碳之间缺少相互作用而使其在催化氢化过程中容易流失催化活性物种，从而容易降低其催化活性和重复使用性能。研究和开发多孔并且能与催化活性物质之间形成相互作用的载体对提高催化剂催化活性和重复使用性能具有重要意义。
发明内容：
本发明所要解决的问题是克服传统活性碳为载体的非均相Pd或Ru催化剂存在的缺陷，提供一种合成具有介孔结构特征、大比表面积，并可多次重复使用的Pd-Ru双金属高效复合非均相催化剂，并将其应用于6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶催化氢化合成8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]-1-烯壬烷。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：有机溶剂中，碱存在下，对苯二酚与烯丙基卤代烃进行亲核取代反应得到对二烯丙氧基苯；
步骤(2)：自由基引发剂和助引发剂存在下，将对二烯丙氧基苯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸在醚类与水的混合溶剂中聚合，经洗涤、干燥后得到具有介孔结构特征的介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA；
步骤(3)：醚类溶剂中，将所得介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA与Pd(OAc)2、RuCl3.6H2O混合，室温搅拌一定时间，加入还原剂还原，经过滤、洗涤和干燥，得到最终产物催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。
本发明制备的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru：
经BET检测，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的比表面积为631m3/g，孔径的大小以介孔为主；扫描电镜照片(SEM)和透射电镜照片(TEM)显示了催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的疏松多孔结构。
反应过程如下：
步骤(1)：
步骤(2)：
步骤(3)：
作为优选，步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
作为优选，步骤(1)所述的碱为碳酸钾或碳酸钠、氢氧化钠。
作为优选，步骤(1)所述的烯丙基卤代烃为烯丙基溴或/和烯丙基氯。
作为优先，步骤(2)所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
作为优选，步骤(2)所述的助引发剂为三氯化铁和过硫酸铵。
作为优选，步骤(2)所述的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚。
作为优选，步骤(3)所述介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA与Pd(OAc)2、RuCl3.6H2O的质量比为(10-20)：1：1。
作为优选，所述的步骤(3)中洗涤时所用的溶剂依次为水、乙醇或乙醚。
进一步地，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的制备过程如下：
(1)称取一定量的对苯二酚、碳酸钾、烯丙基卤代物于一定量的乙腈中，反应混合液在室温下搅拌至反应完全。将反应液转移至分液漏斗，加入乙酸乙酯和水，分层，有机相用饱和食盐水洗涤1次，无水Na2SO4干燥、减压浓缩、柱层析得到对二烯丙氧基苯。
(2)称取一定量偶氮二异丁腈、对二烯丙氧基苯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸、三氯化铁和过硫酸铵于一定量四氢呋喃中；向反应混合物加入一定量的水并在室温下搅拌3小时后，将反应物转入到水热反应釜中并在100℃下加热12小时，得到糊状介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA粗品。将粗品用砂芯漏斗过滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗涤，在80℃真空干燥得到孔道开放且具有介孔结构特征的BisAllB-DVB-VBA。
(3)称取一定量的BisAllB-DVB-VBA和Pd(OAc)2、RuCl3.H2O于一定量的四氢呋喃和水中，在室温下搅拌3小时后，加入一定量的KBH4。反应物在室温下搅拌10小时后对催化剂进行过滤，并依次用水和四氢呋喃洗涤，在50℃下真空干燥得到BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。
本发明还提供一种所述具有介孔结构Pd-Ru复合催化剂的应用方法，其方法如下：在反应瓶中，将6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶溶解于极性质子溶剂或酯类溶剂中，加入6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶质量5-10％的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru，反应温度为室温至50℃，氢气压力为1-10bar，反应3-24小时，过滤回收催化剂，将滤液浓缩，柱层析得到淡黄色固体，即为8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。其反应式如下：
作为优选，所述的极性质子溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酯类溶剂为乙酸正丁酯。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
1、催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru所用载体BisAllB-DVB-VBA为一种新的载体，且具有COOH官能团和氧原子，该些官能团能够对Pd和Ru进行络合，增强催化活性物质与载体的相互作用，减少了催化活性物质在反应过程中的流失，因此具有很好的重复使用性能。
2、催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的催化活性物质为原位还原生成的Pd-Ru复合物，具有双活性位点，具有很好的催化活性。
3、催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru具有介孔结构和大比表面积，对反应原料具有一定的富集作用，从而可提高其催化性能。
4、用制备的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru对6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶催化氢化具有反应条件温和，催化收率高，并可多次重复使用等优点。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述：
附图说明：
图1为本发明制备的对二烯丙氧基苯的1H-NMR谱图；
图2为本发明制备催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的扫描电镜照片(SEM)图；
图3为本发明制备催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的透射电镜照片(TEM)图。
具体实施方式：
实施例1：
500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，对苯二酚(20mmol，1eq)，碳酸钾(60mmol，6eq)，CH3CN(100mL)，和烯丙基溴(48mmol，2.4eq)。反应混合液在室温下反应48h，经TLC检测反应完全。将反应液转移至分液漏斗中，加入300mL乙酸乙酯和100mL水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤1次，经无水Na2SO4干燥减压浓缩、柱层析得到对二烯丙氧基苯。经1H-NMR检测，确定产物结构，1H-NMR谱图和数据如图1所示：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δppm 6.87(s,3H),6.12-6.02(m,3H),5.45-5.39(m,3H),5.31-5.28(m,3H),4.51-4.50(m,6H)。
实施例2：
将偶氮二异丁腈(0.5g)，对二烯丙氧基苯(1.5g)，二乙烯基苯(0.5g)，4-乙烯基苯甲酸(1.5g)，三氯化铁(0.1g)，过硫酸铵(0.02g)和水(3mL)依次加入四氢呋喃(30mL)中。反应混合物在室温搅拌3小时后转移至水热反应釜中，并在100℃反应加热24小时得到糊状介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA粗品。将粗品用砂芯漏斗过滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗涤，80℃真空干燥得到孔道开放具有介孔结构特征有机聚合物BisAllB-DVB-VBA。
称取BisAllB-DVB-VBA(2g)，Pd(OAc)2(0.1g)和RuCl3.H2O(0.1g)于40mL四氢呋喃中，在室温下搅拌3小时后，加入KBH4(0.5g)。反应物在室温下搅拌10小时后对催化剂进行过滤，并用四氢呋喃洗涤，50℃真空干燥得到BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂。
产物确认：
经BET检测，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的比表面积为631m3/g，孔径的大小以介孔为主；如图2、图3所示，扫描电镜照片(SEM)和透射电镜照片(TEM)显示了催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的疏松多孔结构。
实施例3：催化剂第一次重复使用：
6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶催化氢化：500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，异丙醇(100mL)，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru(1克)，圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球(1bar)，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到18.5g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷，1H-NMR数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δppm 7.32–7.24(m,5H),4.64(s,2H),3.84(d,1H,J＝6.8Hz),2.89-2.2.83(m,1H),2.82-2.76(m,1H),2.70-2.64(m,1H),2.08(br s,1H),2.03-1.93(m,1H),1.68–1.61(m,1H),1.54-1.50(m,1H)。
实施例4：催化剂第二次重复使用：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，异丙醇(200mL)，实施例3回收全部催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到18g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例5：催化剂第三次重复使用：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，异丙醇(200mL)，实施例4回收全部催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到17.5g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例6：催化剂第四次重复使用：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，异丙醇(200mL)，实施例5回收全部催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到17.6g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例7：催化剂第五次重复使用：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，异丙醇(200mL)，实施例6回收全部催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到17.1g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例8：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，甲醇(200mL)，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru(1.0g)。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到18g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例9：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，乙醇(200mL)，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru(1g)。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到19.3g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
实施例10：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，乙酸正丁酯(200mL)，催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru(1g)。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru催化剂，滤液去除溶剂、柱层析得到16g淡黄色固体，经1H-NMR检测确定为外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
对比实施例：采用现有催化剂对6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶催化氢化反应。
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，乙酸正丁酯(200mL)，催化剂Pd-C(1g)。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收催化剂Pd-C，滤液去除溶剂、产物经1H-NMR检测确定为原料——6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶，没有得到还原产物外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
在500mL圆底烧瓶中，依次加入磁子，6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶(20克)，乙酸正丁酯(200mL)，催化剂Ru-C(1g)。圆底烧瓶接上冷凝管和氢气气球，于室温下搅拌12小时，过滤回收催化剂Ru-C，滤液去除溶剂、产物经1H-NMR检测确定为原料——6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶，没有得到还原产物外消旋顺式-8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
总结分析：本发明制备的催化剂，具有更好的催化性能和重复使用性能。
1、具有更好的催化性能：结合催化反应对比实施例可以看出：
本发明的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru，所用载体BisAllB-DVB-VBA为一种新的载体，且具有COOH官能团和氧原子，该些官能团能够对Pd和Ru进行络合，增强催化活性物质与载体的相互作用，具有更好的催化性能。
催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru的催化活性物质为原位还原生成的Pd-Ru复合物，具有双活性位点，具有更好的催化活性。
催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru具有介孔结构和大比表面积，对反应原料具有一定的富集作用，从而可提高其催化性能。
2、具有更好的重复使用性能：结合实施例4-7可以看出：
本发明的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru，所用载体BisAllB-DVB-VBA具有COOH官能团和氧原子，该官能团能够对Pd和Ru进行络合，增强催化活性物质与载体的相互作用，减少了催化活性物质在反应过程中的流失，因此具有很好的重复使用性能。
采用制备的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru对6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4,b]吡啶催化氢化具有反应条件温和，催化收率高，并可多次重复使用等优点。
Claims (10)
1.一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：有机溶剂中，碱存在下，对苯二酚与烯丙基卤代烃进行亲核取代反应得到对二烯丙氧基苯；
步骤（2）：自由基引发剂和助引发剂存在下，将对二烯丙氧基苯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸在醚类与水的混合溶剂中聚合，经洗涤、干燥后得到具有介孔结构特征的介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA；
步骤（3）：醚类溶剂中，将所得介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA与Pd(OAc)2、RuCl3.6H2O混合，室温搅拌，加入还原剂还原，经过滤、洗涤和干燥，得到最终产物催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。
2.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：所制备的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru：经BET检测，催化剂的比表面积为631 m3/g，孔径的大小以介孔为主；扫描电镜照片和透射电镜照片显示催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru具有疏松多孔结构。
3.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为碳酸钾或碳酸钠、氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的烯丙基卤代烃为烯丙基溴或/和烯丙基氯。
6.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的助引发剂为三氯化铁和过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA与Pd(OAc)2、RuCl3.6H2O的质量比为10-20：1：1。
9.根据权利要求1所述的一种具有介孔结构Pd-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）称取对苯二酚、碳酸钾、烯丙基卤代物于乙腈中，反应混合液在室温下搅拌至反应完全；将反应液转移至分液漏斗，加入乙酸乙酯和水，分层，有机相用饱和食盐水洗涤1次，无水Na2SO4干燥、减压浓缩、柱层析得到对二烯丙氧基苯；
（2）称取偶氮二异丁腈、对二烯丙氧基苯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸、三氯化铁和过硫酸铵于一定量四氢呋喃中；向反应混合物加入水并在室温下搅拌3小时后，将反应物转入到水热反应釜中并在100℃下加热12小时，得到糊状介孔有机聚合物BisAllB-DVB-VBA粗品；将粗品用砂芯漏斗过滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗涤，在80℃真空干燥得到孔道开放且具有介孔结构特征的BisAllB-DVB-VBA；
（3）称取BisAllB-DVB-VBA和Pd(OAc)2、RuCl3.H2O于四氢呋喃和水中，在室温下搅拌3小时后，加入一定量的KBH4；反应物在室温下搅拌10小时后对催化剂进行过滤，并依次用水和四氢呋喃洗涤，在50 ℃下真空干燥得到BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru。
10.一种权利要求1-9任一项制备的催化剂的应用，其特征在于：在反应瓶中，将6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4-b]吡啶溶解于极性质子溶剂或酯类溶剂中，所述的极性质子溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酯类溶剂为乙酸正丁酯；加入6-苄基-5,7-二氧代-吡咯并[3,4-b]吡啶质量5-10%的催化剂BisAllB-DVB-VBA@Pd-Ru，反应温度为室温至50℃，氢气压力为1-10 bar，反应3-24小时，过滤回收催化剂，将滤液浓缩，柱层析得到淡黄色固体，即为8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
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