CN110590582A - 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法 - Google Patents

二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110590582A
CN110590582A CN201810607146.0A CN201810607146A CN110590582A CN 110590582 A CN110590582 A CN 110590582A CN 201810607146 A CN201810607146 A CN 201810607146A CN 110590582 A CN110590582 A CN 110590582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
acid
mol
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810607146.0A
Other languages
English (en)
Inventor
宛新华
齐翔
章斐
张�杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201810607146.0A priority Critical patent/CN110590582A/zh
Publication of CN110590582A publication Critical patent/CN110590582A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型的二烯丙氧基修饰的对苯二胺(结构式如式I所示)的分子设计与合成路线。选用二苯酚类化合物作为反应底物，经过三步有机反应，高效地合成新型二烯丙氧基修饰的对苯二胺类化合物。此反应路线设计简便，所用原料经济实惠。此类单体可作为多种聚合物的聚合单体使用，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑。

Description

二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用于合成高分子材料的新型的二烯丙氧基修饰的对苯二胺单体及其制备方法。
背景技术
材料是社会发展的重要物质基础。伴随着高分子科学的飞速发展，高分子材料逐步在多种领域取代传统的金属、无机材料，成为现代科技与工业进步的关键因素。其中，高性能高分子材料是一类支撑国防科技与工业进步的重要战略性资源，以聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑等为代表。这类材料通常以纤维、树脂或薄膜等形式应用。
高分子材料包括天然高分子和合成高分子。天然高分子种类有限且结构固定，不再能充分满足人类的发展需求。因此，合成高分子得到发展，其种类多样，结构可调，构筑目标明确，逐渐成为诸多领域的首选材料，如航空航天、汽车、军事、建筑等领域。
合成高分子是由聚合物单体经特定聚合方法人工合成的高分子材料。聚合单体的结构往往决定了目标聚合物的结构与性能。新型的聚合单体孕育出新型的高分子，从而赋予聚合物更优良的使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体及其制备方法。
本发明所提供的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体(即，2,5-二烯丙氧基对苯二胺)，其结构式如式I所示：
本发明所提供的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)使得化合物1(1,4-对苯二酚)与化合物2发生取代反应，得到化合物3(1,4-二烯丙氧基苯)；
式2中，X为易离去基团，具体可为氯、溴、碘、氨基、羟基、甲基碳酸酯、烯丙基碳酸酯或醋酸酯。
2)使得化合物3在酸酐存在下与硝酸发生硝化反应，得到化合物4(2,5-二烯丙氧基对二硝基苯)
3)使得化合物4在无机酸存在下与还原金属进行还原反应，得到式I所示化合物。
上述方法步骤1)中，化合物1与化合物2的摩尔比可为1：2-4。
所述取代反应在无机碱存在下进行。
所述无机碱可选自下述至少一种：无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠，具体可为无水碳酸钾。
所述取代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自下述至少一种：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
所述取代反应在加热回流下进行，所述取代反应的时间可为6-8h。
步骤1)中所述取代反应结束后还包括将反应体系过滤，收集滤液，除去溶剂，对所得固体进行柱层析分离得到产品(化合物3)的操作。
上述方法步骤2)中，所述酸酐为乙酸酐。
所述硝酸具体可为质量浓度为70％的硝酸。
化合物3与酸酐、硝酸的配比依次可为1mol：2-10mol：2-2.5mol。
所述硝化反应的温度可为-10℃-0℃，时间可为6h-8h。
步骤2)中所述反应结束后还包括将反应后体系倒入冰水中，过滤，收集固体得粗产物，柱层析分离得到产品(化合物4)的操作。
上述方法步骤3)中，所述无机酸可选自下述至少一种：硝酸、盐酸和硫酸。
所述还原金属可选自下述至少一种：锡粉、铁粉和锌粉，具体可为锡粉。
化合物4与无机酸和还原金属的配比依次可为：1mol：80-100mol：10-15mol。
所述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为无水乙醇。
所述还原反应的温度可为45-55℃，具体可为50℃；所述还原反应的时间可为10-14h，具体可为12h。
步骤3)中所述反应结束后还包括向反应后体系中加入NaOH溶液至体系pH为10-12，用二氯甲烷萃取，除去二氯甲烷得粗产物，最后柱层析分离得到产品(式I所示化合物)的操作。
上述式I所示化合物作为聚合单体在高分子材料制备中的应用也属于本发明的保护范围。
所述高分子材料可为聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯并噁唑。
本发明选用二苯酚类化合物作为反应底物，经过三步有机反应，高效地合成新型二烯丙氧基修饰的对苯二胺类化合物。反应路线设计简便，所用原料经济实惠。此类单体可作为多种聚合物的聚合单体使用，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑。
附图说明
图1为本发明实施例1合成1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的路线图；
图2为本发明实施例1所合成的1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例2合成2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的路线图；
图4为本发明实施例2所合成的2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的核磁共振氢谱；
图5为本发明实施例3合成2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的路线图；
图6为本发明实施例3所合成的2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
根据图1所示的合成路线图制备1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)。具体制备方法为：在1L单口烧瓶中依次加入丙酮500ml、1,4-对苯二酚16.50g、碳酸钾51.00g、3-溴丙烯61.70g，搅拌回流反应6-8h。将所得混合物过滤除去无机盐，滤液旋转蒸发除去溶剂及残余溴丙烯，粗产品经柱层析提纯(体积比1：5的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)，得产品25.66g，产率90％。
图2为所合成的1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的核磁共振氢谱。
实施例2：
根据图3所示的合成路线图制备2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)。具体制备方法为：在100ml三口烧瓶中加入乙酸酐60ml、1,4-二烯丙氧基苯15.00g，酒精温度计监控体系温度，在0-5℃(冰浴)下，缓慢分多次滴加稀硝酸共12.26ml，体系温度不要超过20℃。反应完毕后，将体系加入400ml冰水中，过滤得黄色粗产物。粗产物经柱层析提纯(体积比5：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品11.49g，产率52％。
图4为所合成的2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的核磁共振氢谱。
实施例3：
根据图5所示的合成路线图合成2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)。具体制备方法为：在500ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇100ml、2,5-二烯丙氧基对二硝基苯6.00g、浓盐酸90ml，搅拌下分批次加入锡粉共15.25g。体系升温至50℃反应12h。反应完毕，将NaOH溶液加入混合物中至pH为10-12，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产物经中性氧化铝柱层析提纯(体积比30：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品3.77g，产率80％。
图6为所合成的2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的核磁共振氢谱。

Claims (7)

1.式I所示化合物：
2.制备权利要求1中式I所示化合物的方法，包括：
1)使得化合物1与化合物2发生取代反应，得到化合物3；
式2中，X为易离去基团，
2)使得化合物3在酸酐存在下与硝酸发生硝化反应，得到化合物4；
3)使得化合物4在无机酸存在下与还原金属进行还原反应，得到式I所示化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，化合物1与化合物2的摩尔比为1：2-4；
所述取代反应在无机碱存在下进行；
所述无机碱选自下述至少一种：无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠；
所述取代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述至少一种：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；
所述取代反应在加热回流下进行，所述取代反应的时间为6-8h；
步骤1)中所述取代反应结束后还包括将反应体系过滤，收集滤液，除去溶剂，对所得固体进行柱层析分离得到产品的操作。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸酐为乙酸酐；
所述硝酸为质量浓度为70％的硝酸；
化合物3与酸酐、硝酸的配比依次可为1mol：2-10mol：2-2.5mol；
所述硝化反应的温度为-10℃-0℃，时间为6h-8h；
步骤2)中所述反应结束后还包括将反应后体系倒入冰水中，过滤，收集固体得粗产物，柱层析分离得到产品的操作。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述无机酸选自下述至少一种：硝酸、盐酸和硫酸；
所述还原金属选自下述至少一种：锡粉、铁粉和锌粉；
化合物4与无机酸和还原金属的配比依次为：1mol：80-100mol：10-15mol；
所述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为无水乙醇；
所述还原反应的温度为45-55℃；所述还原反应的时间为10-14h；
步骤3)中所述反应结束后还包括向反应后体系中加入NaOH溶液至体系pH为10-12，用二氯甲烷萃取，除去二氯甲烷得粗产物，最后柱层析分离得到产品的操作。
6.权利要求1中式I所示化合物作为聚合单体在高分子材料制备中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述高分子材料为聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯并噁唑。
CN201810607146.0A 2018-06-13 2018-06-13 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法 Pending CN110590582A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810607146.0A CN110590582A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810607146.0A CN110590582A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110590582A true CN110590582A (zh) 2019-12-20

Family

ID=68849205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810607146.0A Pending CN110590582A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110590582A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636938A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 上海毕得医药科技股份有限公司 一种5,5`-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-(烯丙氧基)苯胺）的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130131185A1 (en) * 2008-11-19 2013-05-23 The University Of British Columbia Methods and Compositions for Control of Cabbage Looper, Trichoplusia ni
TWM487823U (zh) * 2014-05-13 2014-10-11 zhi-long Chen 改良式切割結構
CN104513391A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 北京大学 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用
CN107362827A (zh) * 2017-08-03 2017-11-21 绍兴文理学院 一种具有介孔结构Pd‑Ru催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130131185A1 (en) * 2008-11-19 2013-05-23 The University Of British Columbia Methods and Compositions for Control of Cabbage Looper, Trichoplusia ni
CN104513391A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 北京大学 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用
TWM487823U (zh) * 2014-05-13 2014-10-11 zhi-long Chen 改良式切割結構
CN107362827A (zh) * 2017-08-03 2017-11-21 绍兴文理学院 一种具有介孔结构Pd‑Ru催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING WU等: "Dynamic [2]Catenanes Based on a Hydrogen Bonding-Mediated Bis-Zinc Porphyrin Foldamer Tweezer: A Case Study", 《J.ORG.CHEM.》 *
SHUMING DU等: "A facile synthetic route to poly(p-phenyleneterephthalamide) with dual functional groups", 《CHEM.COMMUN.》 *
王积涛: "《有机化学 第3版 下》", 31 December 2009, 南开大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636938A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 上海毕得医药科技股份有限公司 一种5,5`-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-(烯丙氧基)苯胺）的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI548634B (zh) 二酸酐與聚醯亞胺
US10239865B2 (en) Bisphenols containing pendant clickable maleimide group and polymers therefrom
Gonzaga et al. Highly efficient divergent synthesis of dendrimers via metal‐free “click” chemistry
CN110590582A (zh) 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法
CN107759787B (zh) 一种聚酰亚胺材料的制备方法
CN111040165A (zh) 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法
JP3942201B2 (ja) フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法
TWI646128B (zh) 聚合物製備方法
CN108129654A (zh) 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法
CN111499859B (zh) 一种低介电特性的含氟聚醚及其制备方法
CN113845539A (zh) 含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂
CN103193755A (zh) 螺芴氧杂蒽酚化合物及其制备方法
CN109320443B (zh) 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法
CN117362285B (zh) 一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法
CN111087623B (zh) 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其应用
CN115093565B (zh) 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用
CN115028834B (zh) 一种聚芳基三唑及其制备方法和应用
CN114478278B (zh) 一种含羰基多取代芳香二胺单体及其制备方法
JP4875252B2 (ja) ポリシアノアリールエーテルおよびその製造方法
KR102534225B1 (ko) 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
JP2002256072A (ja) フタルアジン構造を含むポリエーテルケトン（ｐｐｅｋ）の合成方法
KR101921484B1 (ko) 고내열적 특성을 가지는 노보넨계 화합물 및 그 제조방법
US6979737B1 (en) Quinoxaline-containing AB2 monomer for hyperbranched aromatic poly(ether-ketones)
JPS63305112A (ja) フェノール系交互共重合体の製法
CN104961847A (zh) 一种环状刚性液晶聚合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191220