JPS63305112A - フェノール系交互共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂の改質剤や塗料などに用いることの出
来る新規フェノール系交互共重合体およびその製法に関
する。

〔従来の技術〕

一般に重合反応性に乏しいα−アルケニルフェノール類
を他のモノマーと反応させて有用な共重合体を製造する
技術は知られている。

例えば特開昭４８−２２１８７号公報にはビニルフェノ
ール類と無水マレイン酸とをラジカル開始剤の存在下ま
たは不存在下に共重合させて水溶性高分子としであるい
はイオン交換樹脂としてさらには自己熱硬化性樹脂等と
して用いうる共重合体を製造する方法が開示されている
。

また特開昭５２−６７９０号公報には、同様の反応を所
定の双極子能率を有する溶媒中で行う方法が提案されて
いる。これらの方法によって得られる共重合体は水酸基
と共に酸無水基を有するため有利な点をもつにもかかわ
らず、耐熱性に乏しいという欠点を有していた。また後
者の特許公報にも記載されているようにこれらの製造方
法における重合速度は遅く、能率良く進行させるために
は特殊な溶媒を用いることが必要であった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は先行技術の上述の欠点に注目しつつ検討した
結果、特定のビニルフェノール誘導体とマレイミド誘導
体から得れる共重合体を加水分解して得られる特定のフ
ェノール系交互共重合体が新規でかつ優れた耐熱性を有
し、有用な物質であり、かつこの方法を採用することに
より特殊な反応条件を用いることなく容易かつ比較的迅
速に該共重合体を得ることの出来ることを見い出し本発
明を完成させることができた。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ１，ＱｔおよびＲ３はそれぞれ水素又はアル
キル基であり、ｍは１ないし３の整数であり、Ｒ４はア
ルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。〕
で表わされる繰り返し単位から実質的に成り、重量平均
分子量が１０，０００ないし５００，０００の範囲にあ
るフェノール系交互共重合体を物質発明とし、一般式（
ＩＩ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素又はアル
キル基であり、Ｒ３は低級アシル基であり、ｍは１ない
し３の整数である。〕で表わされるビフェノール誘導体
と一般式（Ｉ［［） 〔式中、Ｒ４はアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基である。〕で表わされるマレイミド誘導体とを反
応して得られる共重合体を加水分解することを特徴とす
る一般式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびｍは前記と同じ
である。〕で表わされる繰り返し単位から実質的に成り
、重量平均分子量が１０．０００ないしｓｏｏ、　ｏｏ
ｏの範囲にあるフェノール系交互共重合体の製法を製造
発明とする。

〔ビニルフェノール誘導体〕

本発明に用いるビニルフェノール誘導体は一般式（ｎ）
で表わされるものであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１が表す
アルキル基としては通常炭素数６以下、好ましくはＲ４
で例示する如き４以下の低級のものである。Ｒ１，Ｈｔ
およびＲ″の特に好ましいものとしてはＲ１は水素また
はメチル基であり、かつ、Ｒ２、Ｒ３は水素である。Ｒ
５の低級アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基などを例示することができ、
中でもアセチル基であるものが好ましい。またｍは好ま
しくは１である。

本発明に用いることの好ましいビニルフェノール誘導体
としては、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノ
ール、２−ヒドロキシフェニル−１−ブテン、２−ヒド
ロキシフェニル−１−ペンテン、プロペニルフェノール
、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、ビニ
ルカテコール、イソプロペニルカテコールなどを例示で
き、中でもヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノ
ールがとくに好ましい。これらは二種以上を混合して用
いてもよい。

〔マレイミド誘導体〕

本発明に用いるマレイミド誘導体は一般式（Ｉ［［）で
表わされるものであり、式中のアルキル基で置換されて
いてもよいフェニル基Ｒ４のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などの炭素数４以下の直鎖状若しくは分枝状の低級アル
キル基を好適な例示とできる。

好適なマレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルフェニルマレイミドなどを例示
でき、とくにはＮ−フェニルマレイミドが好ましい、こ
れらは二種以上混合して用いてもよい。

〔ビニルフェノール誘導体とマレイミド誘導　体の反応〕

ビニルフェノール誘導体（ｎ）とマレイミド誘導体（Ｉ
ＩＩ）の反応においては、とくに反応触媒や反応溶媒を
用いる必要はなく、両者を攪拌下に加熱すれば、反応は
容易に進行する。しかし、前項特開昭５２−６７９０号
で例示されているようなラジカル開始剤を使用しても構
わない、また反応溶媒を使用してもよく、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、
イソプロパツールの如きアルコール類、トルエン、キシ
レン、ベンゼンの如き芳香族炭化水素類、また、塩化メ
チレン、塩化エチレンの如きハロゲン化炭化水素類を例
示できる。また生成するポリマーが該溶媒に不溶のため
、反応とともにポリマーが析出してくるようなヘキサン
、ヘプタン、デカンの如き炭化水素類も溶媒ととして用
いることができる。また原料のビニルフェノール誘導中
に含まれる反応に不活性な不純物ないし溶媒、例えばア
セトキシフェノール、プロピルフェノールアセテート、
イソプロピルフェノールアセテート、エチルフェノール
アセテートなどのエステル類が含まれていてもよい、こ
れらの溶媒は混合してもよ（、全反応系あたり８０＠ｔ
％程度まで含まれていてもよい、原料上ツマ−であるビ
ニルフェノール系誘導体（ｎ）とマレイミド誘導体（Ｉ
ＩＩ）の使用モル比（ＩＩ）　／　（ＩＩＩ）はとくに
好ましくは１であるが、通常９ないし０．１、好ましく
は１．５ないし０．６の範囲である。

反応温度は通常３０℃ないし３００℃、好ましくは９０
℃ないし２００℃で反応を行う０反応時間は長いほど転
化率は良好となる０反応は通常攪拌機の付いた反応容器
中で行い、無溶媒の場合、内容物は次第に増粘し、遂に
は固化するが、次の工程を考えあわせると溶媒を用いた
方が有利である。前記の如き溶媒を使用する場合は反応
溶液の粘度は低く、容易に析出処理等でポリマーを精製
できる。

反応生成物はこの段階で常法に従い分離精製してもよい
。

〔加水分解方法〕 前段で得られた共重合体を加水分解することにより、目
的共重合体（１）を得る。

この反応に用いることのできる溶媒は、前段で得られた
共重合体を溶かすものであれば何でもよく、例えばアセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、エチルセロソルブ
の如きアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンの如きエーテル類が例示できる。

中でもアセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチルセロソルブ等水を良く溶かしこむ溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒は混合して用いてもよい
。共重合体濃度としては通常０．１ｗｔ％ないし５０−
ｔ％であり、溶液の粘度にもよるが、好ましくは１ｗｔ
％ないし３０％１ｔ％の範囲である。

加水分解反応は酸またはアルカリを触媒として行う。こ
こで用いられる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸
の如き無機酸の水溶液、Ｐ−）ルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸の如き有機酸の水溶液
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金
属水酸化物の水溶液等が挙げられる。これらの触媒は混
合して用いてもよい。

この触媒水溶液を共重合体に対し、５０−ｔ％以上、好
ましくは１０００ｗｔ％以上加え、加熱することにより
、反応は進行する。反応温度は通常３０℃〜３００℃、
好ましくは５０℃〜２００℃である。反応後酸性の触媒
を用いた場合にはそのまま油水分離を行い、油相をヘキ
サン等貧溶媒中に滴下することで、ポリマーを析出回収
することができる。アルカリ性触媒を用いた場合には、
触媒と当量以上の酸を加え、反応液を一旦酸性とし、そ
ののち油水分離して油相より目的共重合体を回収するこ
とができる。

この様にして得られた共重合体は通常白色粉末状で、そ
の赤外吸収スペクトルよりマレイミド環が保持された状
態であることがわかる。つまりアセチル基のカルボニル
結合に起因する１７７０ｃｍ−’の特性吸収帯は加水分
解前後で消失するのに対し、マレイミド環のカルボニル
結合に起因する１７１０ｃｍ”の特性吸収帯は加水分解
前後で保持されている。

〔新規フェノール系交互共重合体〕

前記の方法で得られる本発明のフェノール系交互共重合
体（１）は文字通り実質的に前記モノマ一単位（ｎ）、
（ＩＩＩ）に由来する構造が交互に連結した線状共重合
体であり、分子量は反応条件により左右されるが、重量
平均分子量（シ）が１０．０００ないし５００　、００
０の範囲にあるものであり、好ましくは３０，０００な
いし３００　、０００の範囲であり、数平均分子量との
比Ｍｗ　／　Ｍｎは通常１．５ないし３．５の範囲であ
る。該共重合体は柳本製作所製ミクロ融点測定器を用い
て目視により通常２００℃以上の融点を有する。

〔新規フェノール系交互共重合体の有用性〕本発明で提
供される新規フェノール系交互共重合体は分子内にフェ
ノール性の水酸基を有し、かつ耐熱性に良好ならしめる
マレイミド残基を有するので、種々の用途に使用しうる
。例えば耐熱性を存する樹脂改質剤としてポリスチレン
、ＡＢＳ　。

ＡＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ボリブチレンチレフタレートなどの芳香族系ポリ
マーに用いられる。そのほか塗料、接着剤、ゴム用老化
防止剤、汚水処理剤、イオン交換樹脂、成形用樹脂など
としても有用であ　　゛る。

〔実施例等〕

以下、実施例によって本願発明を具体的に説明する。

実施例１ １００−のガラス製フラスコに（メタ）イソプロペニル
フェノールアセテート５．２９ｇ　（合成品、純度９９
％）とＮ−フェニルマレイミド５．２０ｇ　　（Ｈ光純
薬工業■試Ｎ）、メチルイソブチルケトン５０ｇを加え
、窒素シールしたのち１００℃に加熱した。

Ｎ−フェニルマレイミドが溶解したのち系を攪拌し、均
一な溶液とし、３．５時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液を冷却し、激しく攪拌しているト
ルエン中に滴下することにより、ポリマーを析出させた
。得られたポリマーは室温にて減圧乾燥を行った。収量
は３．２９ｇであり、ゲルパーミエイシコンクロマトグ
ラフイー（ＧＰＣ）による数平均分子量は６１，４００
、重量平均分子量は１０６．５００（いずれもポリスチ
レン換算、以下、同様、）であった。柳本製作所製ミク
ロ融点測定器を用い（以下同様）、目視による融点は３
００℃以上であった。

上記の用にして得られた共重合体０．５ｇにテトラヒド
ロフラン２０−、アセトン２０−を加え加熱溶解したの
ち、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を５−加え、５時
間還流条件下に加熱した。反応終了後２規定の硫酸１０
ｒｎ１を加え、系を酸性とした。

そののちメチルイソブチルケトン１００−を加え、有機
層を２回水洗した。

有機層をヘキサン中に滴下することで白色粉末状ポリマ
ーを得た。このものの重量平均分子量は８５．２００、
数平均分子量は５０．１００であった。このポリマーは
加水分解前後の吸収スペクトルよりアセチル基のカルボ
ニル基の振動吸収帯１７７０ｃｍ−’は消失しているが
、マレイミド環のカルボニル基の振動吸収帯１７１０ｃ
ｍ−’は保持されていることにより、マレイミド環を残
して、アセチル基のみ１００％加水分解されていること
が明らかとなった。

実施例２ ６８％のｍ−イソプロピルフェノールアセテートを含む
、ｍ−イソプロペニルフェノールアセテート”ｆ１分６
８．４５ｇ　　（ｍ−イソプロピルフェノールの含量０
．１２４モル）とＮ−フェニルマレイミド２５．０ｇ（
０，１４４モル）をメチルイソブチルケトン２００−に
溶かし、１２０℃で３時間攪拌した。

系は徐々に増粘したが固化することはなかった。反応後
冷却しアセトンを加え、粘度を下げたのち、トルエン−
ヘキサン混合溶媒中に滴下して、析出させた。析出した
ポリマーを濾過後−晩室温にて減圧乾燥を行った。収量
は３２ｇでこのもののＧＰＣによる重量平均分子量は６
８９００　、数平均分子量は３１８００であった。

上記の様にして得られたポリマー２５ｇをテトラヒドロ
フラン２５０−に溶かし、これに２規定の水酸化カリウ
ム水溶液３６−を加え、還流条件下に８時間加熱した。

反応終了後２規定硫酸１００ｄ、メチルイソブチルケト
ン２００ｍを加え、油相は３回水洗ののちヘキサン中に
滴下して白色粉末状ポリマーを析出させた。−晩減圧乾
燥したのち、収量は２３ｇであり、重量平均分子量は６
９０００　、数平均分子量は３１５００であった。この
ポリマーは目視により３００℃以上の融点を持ち、赤外
線スペクトルより１７７０ｃａｔ−’のアセチルＣ＝０
の振動吸収が消失し、１７１０ｅ１ｍ　−’のマレイミ
ドＣ＝０の振動吸収は残っていることより、アセチル基
のみ１００％加水分解されていることが明らかとなった
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素又
   はアルキル基であり、ｍは１ないし３の整数であり、Ｒ
   ＾４はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基で
   ある。〕で表わされる繰り返し単位から実質的に成り、
   重量平均分子量が１０，０００ないし５００，０００の
   範囲にあるフェノール系交互共重合体。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素又
   はアルキル基であり、Ｒ＾５は低級アシル基であり、ｍ
   は１ないし３の整数である。〕で表わされるビニルフェ
   ノール誘導体と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾４はアルキル基で置換されていてもよいフ
   ェニル基である。〕で表わされるマレイミド誘導体とを
   反応して得られる共重合体を加水分解することを特徴と
   する一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼
   （ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびｍは前
   記と同じである。〕で表わされる繰り返し単位から実質
   的に成り、重量平均分子量が１０，０００ないし５００
   ，０００の範囲にあるフェノール系交互共重合体の製法
   。