CN105348067A - 一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法：(1)向一次氧化反应器中连续通入新鲜二甲苯、催化剂、含氧气体进行反应，得到含甲基苯甲酸和八碳含氧化合物的一次氧化反应液；(2)将一次氧化反应液连续冷却结晶和过滤，得到滤液和滤饼，将滤液的1～98％连续循环回一次氧化反应器中，将滤饼连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及甲基苯甲酸产品；(3)将步骤(2)剩余的滤液、得到的前馏分和蒸馏残液连续加入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧气体进行氧化反应，得到二次氧化反应混合物；(4)将二次氧化反应混合物连续冷却、结晶和过滤，得到滤液和苯二甲酸产品。本发明具有工艺简单、成本低、收率高、选择性好、经济效益好、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法。
背景技术
甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。甲基苯甲酸可进一步氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。
在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。
更进一步的，在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯的转化率一般不超过30％，而且不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇酯、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇酯等副产物和少量的甲基过氧苯甲酸。现有技术的后处理工艺是采用精馏将未反应完的原料与产物进行分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中生成的中间产物甲基苯甲醛容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、中间产物甲基苯甲醇容易受热与体系中的酸发生酯化而损耗，而且精馏过程中产生大量的前馏分，这些因素综合导致蒸馏塔釜固废残渣量大，产品的纯度和收率低，一般收率不超过80％、纯度不超过99％。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入新鲜二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂的用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.2～5小时，得到含有甲基苯甲酸和八碳含氧化合物的一次氧化反应液；
(2)一次分离：将步骤(1)得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含有八碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的1～98％循环回一次氧化反应器中，将滤饼连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及甲基苯甲酸产品；
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的100-10000ppm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应器的第一滤液的体积流量比为2～18:1，反应温度为150～220℃，反应压力为0.6～3MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.6～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(4)二次分离：将步骤(3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第二滤液和苯二甲酸产品。
所述的二甲苯优选为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯中的一种。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15％～100％。
所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比优选为0.5～20：1，Co2+与Br-的摩尔比优选为0.25～4：1。
相比苯二甲酸，甲基苯甲酸价格更高，经济附加值更大，因此，二甲苯氧化首选的目标产物为甲基苯甲酸。二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，同时也会导致苯环上第二个甲基被氧化，副产物的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。本发明公开了一种更理想的反应方式，采用本发明所述的催化剂和共氧化体系，能在相对温和的条件下实现苯环上甲基的活化，实现了高选择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲酸的目的。
本发明中二甲苯氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的反应原理如图2所示。
引发二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲基进行活化的自由基，即发生图2中的反应(1)和(2)，但为了避免深度氧化产物的生成，同时又要避免反应(5)和(7)的发生。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸。而在此温和条件下，二甲苯苯环上的第一个甲基被氧化成醇羟基或羧基后，第二个甲基难以被进一步深度氧化。
本发明的发明人发现，二甲苯氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的反应体系中出现的各种八碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些八碳含氧化合物均为醇和醛，活性高，能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯上的甲基的反应。八碳含氧化合物起了一个共催化氧化二甲苯的效果。
(3)这些八碳含氧化合物也是反应体系中自身生成的物质，可方便的由反应生成和循环使用，不需额外添加，生产成本大大降低。本发明可采用将步骤(2)得到的含八碳含氧化合物的部分滤液直接循环回一次氧化反应器中再反应，实现共氧化剂八碳含氧化合物的在线原位生成与加入。
催化剂与二甲苯的质量比对产品甲基苯甲酸的收率和反应速度有重要的影响。催化剂与二甲苯的质量高时，反应较激烈，导致中间产物甲基苯甲酸更容易被进一步氧化成苯二甲酸，导致反应的选择性降低。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与二甲苯的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂在二甲苯溶液中的浓度为10-10000ppm。
一次氧化反应温度和压力对产品甲基苯甲酸的收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于甲基苯甲酸进一步转化成苯二甲酸，同时，过高的温度将使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的一次氧化反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa。
一次氧化反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物甲基苯甲酸的选择性。反应时间过短，会导致二甲苯转化率低，甲基苯甲酸的总收率较低；反应时间过长，会虽然二甲苯的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成深度氧化产物(即苯环上第二个甲基氧化产物)，甚至更进一步的氧化成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中反应时间具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的一次氧化反应时间为0.2～5小时。
经过以上的一次氧化操作后，反应液中主要含未反应完的原料二甲苯、反应中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛、主要产物甲基苯甲酸，还不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇酯、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇酯等副产物。对此物料，现有技术通常采用精馏将未反应完的原料与产物进行精馏分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中甲基苯甲醛容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、甲基苯甲醇容易受热与体系中的酸发生酯化而损耗，而且精馏过程中产生大量的前馏分，这些因素综合导致蒸馏塔釜固废残渣量大，产品的纯度和收率低，一般收率不超过80％、纯度不超过99％。如何提高甲基苯甲酸产品的收率和纯度是工业上的一个难题。
本发明舍弃了现有技术采用精馏将未反应完的原料与产物进行分离的操作，对一次氧化的产物采用一次分离和二次氧化操作，完全避免了现有技术采用精馏分离导致的固废残渣量大，产品的纯度和收率低的缺陷，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中副反应的发生，使得二甲苯的利用率提高，经济性大幅提升。
一次分离操作将步骤(1)得到的反应液冷却、结晶、过滤，得到含八碳含氧化合物的滤液和滤饼，将滤饼精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及甲基苯甲酸产品。甲基苯甲酸常温下是固体，低温下在二甲苯中溶解度小，可进行冷却结晶和常规的固液分离操作，得到甲基苯甲酸粗品滤饼和富含八碳含氧化合物苯甲醇和甲基苯甲醛的滤液。滤饼经精馏操作，可得到高纯的甲基苯甲酸固体。采用精馏操作时，前馏分和蒸馏残液均可收集起来后进入后续操作生产苯二甲酸，只收集中间纯度最高的一段馏分，既提高了产品纯度，又进一步提高了反应收率。本发明的操作通过结晶操作代替了传统的直接蒸馏未反应完全的反应物和中间产物的操作，大大降低了因中间产物甲基苯甲醛受热发生缩聚而损耗、甲基苯甲醇受热与体系中的酸发生酯化而损耗的苯环的量，大大提高了二甲苯的利用率和目标产物的得率。
二次氧化的目的是将未反应完全的原料二甲苯、氧化生成的中间产物和副产物酯以及甲基苯甲酸精馏分离过程中生成的副产物酯全部氧化成产物苯二甲酸，最大限度的提高二甲苯的利用率。但考虑到工艺的普适性，除将步骤(2)得到的低沸点前馏分和蒸馏残液全部加入二次氧化反应釜外，还可根据目标产物的市场需求，将一次分离过程中的到的含八碳含氧化合物的滤液的1～98％加入二次氧化反应釜中进行氧化。二次氧化后的反应液经冷却结晶过滤常规分离提纯手段即可移出固体产物苯二甲酸。苯二甲酸在反应液中的质量由液相色谱定量给出。
按照本发明，氧化反应的主要产物为甲基苯甲酸和苯二甲酸。其量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分析定量。表征反应程度的二甲苯转化率定义为：
二甲苯转化率＝(加入一次氧化反应器的二甲苯的摩尔数-二次氧化结束后的体系中剩余二甲苯的量)/加入一次氧化反应器的二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征反应产物甲基苯甲酸和苯二甲酸的得率定义为：
甲基苯甲酸得率＝步骤(2)得到的甲基苯甲酸摩尔数/加入一次氧化反应器的二甲苯的摩尔数，以百分数表示。
苯二甲酸得率＝步骤(4)得到的苯二甲酸摩尔数/加入一次氧化反应器的二甲苯的摩尔数，以百分数表示。
表征反应产物甲基苯甲酸和苯二甲酸的选择性定义为：
甲基苯甲酸选择性＝步骤(2)得到的甲基苯甲酸摩尔数/(步骤(2)得到的甲基苯甲酸摩尔数+步骤(4)得到的苯二甲酸摩尔数)，以百分数表示。
苯二甲酸选择性＝步骤(4)得到的苯二甲酸摩尔数//(步骤(2)得到的甲基苯甲酸摩尔数+步骤(4)得到的苯二甲酸摩尔数)，以百分数表示。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、反应条件温和、转化率高、选择性好，本发明采用八碳含氧化合物与二甲苯共催化氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的工艺，大大提高了反应的收率，最终氧化产物中甲基苯甲酸和苯二甲酸的总得率在99％以上，二甲苯的转化率在99.5％以上；
2、三废排放少，绿色环保，共氧化剂比二甲苯更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物甲基苯甲酸选择性大大提高，同时也更易分离提纯，使得产品纯度更高；将生产甲基苯甲酸的剩余混合物进一步氧化成高附加值的苯二甲酸，低能耗的实现了二甲苯的充分利用，减少了三废排放；
3、工艺简单，生产成本低，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发二甲苯的反应，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放。而且用于共催化氧化的共氧化剂通过反应原位生成，直接循环回反应体系中去，大大降低了生产成本；
4、操作弹性大，易于工业化，能方便的根据市场情况，灵活的调节产品中甲基苯甲酸和苯二甲酸的比例，大大提高现有苯二甲酸工业生产装置和甲基苯甲酸工业装置的经济性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图，其中，1为一次氧化反应器，2为一次分离系统，3为二次氧化反应器，4为二次分离系统；
图2为本发明中二甲苯氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的反应原理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
本发明实施例中的一次氧化反应器1为一内径为320mm，高4000mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。一次分离系统2包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜、两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统、两只内径100mm，高5000mm的316L材质小型连续精馏塔。二次氧化反应器3为一体积为1000L的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。各反应器和搅拌釜均带多级气液冷凝器。二次分离系统4包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜和两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统。
具体实施流程为：操作采用连续操作：
(1)一次氧化：催化剂与新鲜二甲苯按比例配置好后，通过加料泵连续进入一次氧化反应器1中，并向一次氧化反应器1中连续通入含氧气体，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，将二甲苯一步氧化得到含有甲基苯甲酸和八碳含氧化合物的一次氧化反应液。
(2)一次分离：将一次氧化反应器1得到的一次氧化反应液进入一次分离系统2中，依次通过三只串联的温度逐渐降低的体积为1000L的带压316L搅拌釜，得到含甲基苯甲酸固体的分散体系，然后进入两只并联的间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统中进行过滤操作，得到富含八碳含氧化合物的第一滤液和甲基苯甲酸初品。
第一滤液中富含八碳含氧化合物，将1～98％的第一滤液连续循环回一次氧化反应器1中，剩余第一滤液连续通入二次氧化反应器3中。滤饼经加热熔化后连续进入一次分离系统中的精馏塔精馏，得到低沸点前馏分、目标产物甲基苯甲酸、蒸馏残液。
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的含八碳含氧化合物的第一滤液连续通入二次氧化反应器3中，同时连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸(HAc)和含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，得到二次氧化反应混合物。
(4)二次分离：在二次分离系统4中，采用与一次分离过程相同的操作过程将二次氧化反应液进行冷却、结晶和过滤，得到第二滤液和苯二甲酸产品。
第二滤液收集到一起后回收溶剂和催化剂，一次氧化反应器1、二次氧化反应器3的尾气均通过冷却等常规操作后回收蒸发出去的二甲苯和醋酸后放空。
实施例1
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝H，M＝Co)、乙酰酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm。装置稳态运行时，进入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯的流量为73.2L/h，循环富含八碳含氧化合物中间体的第一滤液的流量为7.3L/h，总流量为80.5L/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将氧气质量百分浓度为21％的加压空气连续通入一次氧化反应器中，维持体系反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa。将一次氧化反应液连续通入一次分离系统中，得到产品对甲基苯甲酸7.8kg/h，纯度99.9％，同时得到富含八碳含氧化合物中间体的第一滤液，将10％的富含八碳含氧化合物中间体的第一滤液连续循环回一次氧化反应器中，剩余第一滤液连续进入二次氧化反应器中，加入二次氧化反应器的HAc流量为325.0L/h，Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的220ppm。此时加入醋酸的量与进入二次氧化反应器的含八碳含氧化合物的第一滤液的体积流量比为4.9:1，并连续通入氧气质量百分浓度为21％的加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为232℃，反应压力为2.2MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.5h。二次氧化反应器出口液相连续进入二次分离系统，得到第二滤液和对苯二甲酸流量为88.7kg/h的滤饼。经计算，对二甲苯的转化率为99.6％，产品总得率99.6％。其中：对甲基苯甲酸的得率9.7％，选择性9.7％；对苯二甲酸的得率90.0％，选择性90.3％。
实施例2
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例3
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为CeO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)和醋酸钴的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例4
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)和乙酰丙酮锰，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例5
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例6
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例7
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例8
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为MnO2和乙酰丙酮钴，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和对二甲苯的转化率列于表3。
实施例9
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、醋酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例10
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例11
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例12
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例13
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、醋酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例14
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例15
加入一次氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)2，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和间二甲苯的转化率列于表3。
实施例16
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例17
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例18
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例19
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)、Co(Ac)2·4H2O和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例20
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例21
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例22
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
实施例23
加入一次氧化反应器的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和邻二甲苯的转化率列于表3。
表1：各实施例中的一次氧化反应器操作条件
表2：各实施例中的二次氧化反应器操作条件
表3：各实施例实施效果
Claims (9)
1.一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入新鲜二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂的用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.2～5小时，得到含有甲基苯甲酸和八碳含氧化合物的一次氧化反应液；
(2)一次分离：将步骤(1)得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含有八碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的1～98％循环回一次氧化反应器中，将滤饼连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及甲基苯甲酸产品；
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的100-10000ppm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应器的第一滤液的体积流量比为2～18:1，反应温度为150～220℃，反应压力为0.6～3MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.6～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(4)二次分离：将步骤(3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第二滤液和苯二甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的二甲苯为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
5.根据权利要求3所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
7.根据权利要求3所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
8.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15％～100％。
9.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法，其特征在于所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比为0.5～20：1，Co2+与Br-的摩尔比为0.25～4：1。
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