CN1944396A - 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 - Google Patents
仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1944396A CN1944396A CN 200610114076 CN200610114076A CN1944396A CN 1944396 A CN1944396 A CN 1944396A CN 200610114076 CN200610114076 CN 200610114076 CN 200610114076 A CN200610114076 A CN 200610114076A CN 1944396 A CN1944396 A CN 1944396A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- oxygen
- ortho
- ethanol
- carboxynitrobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 nitro, hydroxyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 17
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- KGYGBOORGRYDGQ-UHFFFAOYSA-N benzene;methanol Chemical compound OC.C1=CC=CC=C1 KGYGBOORGRYDGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 0 C*C(C)CC([C@@](C)C(c1ccc(*)cc1*)=*)N Chemical compound C*C(C)CC([C@@](C)C(c1ccc(*)cc1*)=*)N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=O CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGAHKUKYEGQDDR-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Fe].[Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 HGAHKUKYEGQDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical group C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUSORQHHEXCNQC-UHFFFAOYSA-N [Cu].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Cu].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NUSORQHHEXCNQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J zinc;3-[18-(2-carboxylatoethyl)-8,13-bis(ethenyl)-3,7,12,17-tetramethylporphyrin-21,24-diid-2-yl]propanoate Chemical compound [Zn+2].[N-]1C2=C(C)C(CCC([O-])=O)=C1C=C([N-]1)C(CCC([O-])=O)=C(C)C1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=C2 FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。该方法是以邻硝基甲苯为原料，选用金属酞菁、单核金属卟啉或μ－氧双核金属卟啉作为催化剂，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1.0～6.0mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到邻硝基苯甲酸。本发明方法不仅毒性小、操作安全、收率高、成本低且工艺简单，而且其产物收率均高于目前文献报道的数据。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香酸的制备方法，具体地说，是涉及一种邻硝基苯甲酸的制备方法。
背景技术
邻硝基苯甲酸是有机合成的重要中间体，广泛应用于染料、医药等领域。目前合成邻硝基苯甲酸的方法主要是在碱性介质中采用仿生催化氧气氧化法。佘远斌等人先后报道了在碱性介质中以无水甲醇(精细化工，1998，1(15)：45～47)和甲醇-苯(精细化工，2004，21(6)：474～478)为溶剂选用金属酞菁为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法，此法解决了在酸性介质中制备邻硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。中国专利CN 1243717C(授权公告日：2006年3月1日)公开了一种有选择性的控制氧化反应制备中间产物邻硝基苯甲醛的方法，该方法是在碱性条件下以无水甲醇为溶剂选用金属酞菁或金属卟啉为仿生催化剂催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛。但其不足之处是无论是制备邻硝基苯甲酸还是制备中间产物邻硝基苯甲醛均采用无水甲醇或甲醇-苯为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，而甲醇-苯有很大的毒副作用，对实验室或工业操作人员的健康具有潜在的威胁。
发明内容
本发明的目的是提供一种几乎没有毒性、操作安全、收率高、成本低、且工艺简单的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。
本发明所采用的技术方案是：以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是氢或羧基，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基或烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1.0～6.0mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到邻硝基苯甲酸。
优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
特别优选通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4和M5相同时，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
邻硝基甲苯的初始浓度为0.2～1.3mol/L。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
本发明使用乙醇水溶液作为溶剂，优选含乙醇60～80％体积的乙醇水溶液为溶剂，不仅安全、几乎无毒，而且价廉、易得，降低了目标产物的制备成本。
几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。另外，由于水不能有效地溶解原料邻硝基甲苯，也会导致反应不能有效的进行。现有技术报道的邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的反应中，使用的甲醇溶剂能与氢氧化钠生成碱性更强的甲醇钠，从而对反应更加有利，所以认为甲醇对于该反应是不可或缺的。但是由于甲醇存在严重的毒副作用和潜在的爆炸性问题。故本发明采用乙醇水溶液代替无水甲醇为溶剂，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，不仅实现了仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，而且打破了自由基氧化反应一般不易在水中进行的规律，使邻硝基甲苯氧化的反应介质实现了从有机溶剂到水溶液的跨越。而且采用乙醇水溶液作为溶剂所得产物收率均高于无水甲醇或甲醇-苯为溶剂的产物收率。
表1是甲醇、苯、乙醇和水性能参数的比较。表1中的数据表明乙醇和水的毒性远低于甲醇和苯；其闪点都远高于甲醇和苯，而爆炸极限远窄于甲醇，说明乙醇水溶液是一种更为安全、几乎无毒的溶剂；乙醇和水的沸点都远高于甲醇和苯，说明乙醇水溶液的挥发度低、损失少。因此，用乙醇，特别是采用其水溶液可以大大降低反应过程及溶剂回收时的危险性，以及对工人和环境的危害。
表2是不同溶剂中合成的邻硝基苯甲酸收率的比较。从表2的数据可以看出，所有采用本发明所涉及的在乙醇水溶液中的氧化法，其产物收率均明显高于现有技术和文献报道的数据。
本发明是以金属酞菁类或金属卟啉类化合物作为仿生催化剂，在温和条件下(35～55℃)实现了催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸。实验证明：这些催化剂对氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的反应均具有良好的催化性能。
具体实施方式
实施例1
取4mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.0g邻硝基甲苯和4g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：28mL，水：10mL)38mL，通入压力为3.0MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应14h。反应后取样，并将反应混合液抽滤除去催化剂，然后加10mL蒸馏水，加30mL苯萃取除去未反应的邻硝基甲苯，用稀盐酸中和，过滤。所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.2％。
实施例2
取40mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)，6.8g邻硝基甲苯和7.2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：30mL，水：8mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.4％。
实施例3
取10mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，3.5g邻硝基甲苯和7g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇95％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：38mL，水：0mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温45℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.0％。
实施例4
取11mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，1.1g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：28mL，水：10mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应14h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.1％。
实施例5
取6mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，2.1g邻硝基甲苯和4.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：26mL，水：20mL)46mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温55℃，反应2h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.3％。
实施例6
取0.4mg四-(对氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)，4.0g邻硝基甲苯和6.2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：28mL，水：10mL)38mL，通入压力为1.8MPa的氧气，水浴中控温45℃，反应14h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.6％。
实施例7
取1mg四-(对甲氧基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3O，M2＝Zn)，1.1g邻硝基甲苯和3.0g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：34mL，水：4mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温40℃，反应12h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为82.5％。
实施例8
取1mg四-(对氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，2.1g邻硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：30mL，水：8mL)38mL，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温45℃，反应14h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.6％。
实施例9
取2mg四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，4.1g邻硝基甲苯和9.1g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：30mL，水：8mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴控温40℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.8％。
实施例10
取1.5mg四-(对羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，2.8g邻硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇60％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：24mL，水：14mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温50℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.0％。
实施例11
取1mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，1.4g邻硝基甲苯和3.0g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：34mL，水：4mL)38mL，氧气压力1.5MPa，水浴中控温55℃，反应4h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为82.8％。
实施例12
取2mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.1g邻硝基甲苯和5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇50％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：20mL，水：18mL)38mL，氧气压力1.8MPa，水浴中控温45℃，反应6h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.1％。
实施例13
取4mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.1g邻硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇90％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：36mL，水：2mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应9h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.6％。
实施例14
取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g邻硝基甲苯和4.0g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇55％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：22mL，水：16mL)38mL，氧气压力2.0MPa，水浴中控温55℃，反应8h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.9％。
实施例15
取3mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g邻硝基甲苯和3.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：30mL，水：8mL)38mL，氧气压力0.8MPa，水浴中控温35℃，反应14h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.8％。
实施例16
取10mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g邻硝基甲苯和3.0g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：34mL，水：4mL)38mL，氧气压力3.0MPa，水浴中控温45℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.7％。
实施例17
取12mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，2.8g邻硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇：28mL，水：10mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.9％。
表1 溶剂性能的比较
| 溶剂 | 爆炸极限(％) | 闪点(℃) | 熔点(℃) | 沸点(℃) | LD50(mg·kg-1) |
| 甲醇 | 5.50～36.00 | 12.22 | -97.80 | 64.65 | 5628 |
| 苯 | 1.40～8.00 | -10.11 | 5.51 | 80.10 | 4894 |
| 乙醇 | 4.30～19.00 | 14.00 | -117.30 | 78.40 | 7060 |
| 水 | - | - | 0 | 100 | - |
表2 不同溶剂中合成的邻硝基苯甲酸收率的比较
| 举例 | 所用催化剂 | 溶剂 | 收率(％) |
| 对比例1 | 铁酞菁 | 无水甲醇 | 58.8 |
| 对比例2 | 甲醇-苯 | 78.1 | |
| 实施例1 | 乙醇水溶液 | 85.2 | |
| 对比例3 | 钴酞菁 | 无水甲醇 | 58.7 |
| 对比例4 | 甲醇-苯 | 78.2 | |
| 实施例2 | 乙醇水溶液 | 85.4 | |
| 对比例5 | 四-(对氯苯基)铁卟啉 | 无水甲醇 | 62.2 |
| 对比例6 | 甲醇-苯 | 79.3 | |
| 实施例8 | 乙醇水溶液 | 85.6 | |
| 对比例7 | 四-(对氯苯基)钴卟啉 | 无水甲醇 | 60.5 |
| 对比例8 | 甲醇-苯 | 78.8 | |
| 实施例9 | 乙醇水溶液 | 85.8 | |
| 对比例9 | μ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉 | 无水甲醇 | 62.5 |
| 对比例10 | 甲醇-苯 | 79.4 | |
| 实施例17 | 乙醇水溶液 | 85.9 |
对比例1、3、5、7、9是以无水甲醇为溶剂，其加入量为38mL，其它步骤同对应的实施例；对比例2、4、6、8、10以甲醇-苯为溶剂，其加入量为无水甲醇26mL，苯12mL，其它步骤同对应的实施例。
Claims (4)
1.一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其特征在于以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是氢或羧基，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基或烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1.0～6.0mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到邻硝基苯甲酸。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以含乙醇60～80％体积的乙醇水溶液为溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于选用具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
4.根据权利要求1～3中任何一种方法，其特征在于选用通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4和M5相同时，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101140762A CN100395228C (zh) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101140762A CN100395228C (zh) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1944396A true CN1944396A (zh) | 2007-04-11 |
| CN100395228C CN100395228C (zh) | 2008-06-18 |
Family
ID=38044075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101140762A Expired - Fee Related CN100395228C (zh) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100395228C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093224A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-06-15 | 北京工业大学 | 微波合成邻硝基苯甲酸的方法 |
| CN105348067A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-24 | 衢州群颖化学科技有限公司 | 一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法 |
| CN109206388A (zh) * | 2018-11-11 | 2019-01-15 | 北京工业大学 | 一种苯并呋喃-2-甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1082053C (zh) * | 1999-08-19 | 2002-04-03 | 北京工业大学 | 金属酞菁羧酸类衍生物及其应用 |
| CN1243717C (zh) * | 2003-12-18 | 2006-03-01 | 北京工业大学 | 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法 |
-
2006
- 2006-10-27 CN CNB2006101140762A patent/CN100395228C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093224A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-06-15 | 北京工业大学 | 微波合成邻硝基苯甲酸的方法 |
| CN105348067A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-24 | 衢州群颖化学科技有限公司 | 一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法 |
| CN109206388A (zh) * | 2018-11-11 | 2019-01-15 | 北京工业大学 | 一种苯并呋喃-2-甲酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100395228C (zh) | 2008-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100395227C (zh) | 仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法 | |
| Patil et al. | Catalytic methods for imine synthesis | |
| CN1740127B (zh) | 制备环烷醇和/或环烷酮的方法 | |
| Zhou et al. | Catalytic transfer hydrogenation of nitro compounds into amines over magnetic graphene oxide supported Pd nanoparticles | |
| CN106431930B (zh) | 从苯制备硝基苯的方法 | |
| CN110563590B (zh) | 甲苯类化合物选择性氧化的方法 | |
| CN1915983A (zh) | 仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法 | |
| CN104628548A (zh) | 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法 | |
| CN1944396A (zh) | 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 | |
| CN101445459B (zh) | 一种合成2,4-二氯苯胺的方法 | |
| EP2705902B1 (de) | Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren | |
| EP0863130B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin | |
| CN106831675A (zh) | 一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法 | |
| CN113387911A (zh) | 光催化5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN1185192C (zh) | 氧代异佛尔酮的制备方法 | |
| CN105597830B (zh) | 一种仿生催化制备酮类化合物的方法 | |
| CN103755526A (zh) | 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 | |
| CN101747204B (zh) | 仿生催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的方法 | |
| CN104151133A (zh) | 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 | |
| CN1052475C (zh) | 4,4'-二硝基芪-2,2'-二磺酸的制备方法 | |
| CN109092372B (zh) | 一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法 | |
| CN101003456A (zh) | 制备β－γ不饱和酯的方法 | |
| CN1300074C (zh) | 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系 | |
| Ghafuri | Transition metal-free oxidation of benzylic alcohols to carbonyl compounds by hydrogen peroxide in the presence of acidic silica gel | |
| CN1136180C (zh) | 一种芳基乙酮的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080618 Termination date: 20131027 |