CN106831675A - 一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以金属铁盐为催化剂，有机小分子氮氧自由基为助催化剂，在温和条件下催化氧化二元醇分子内环化为内酯的方法。本方法包括以不同取代基的芳香二元醇、脂肪二元醇为底物，以金属铁盐为催化剂，有机小分子氮氧自由基为助催化剂，空气为氧化剂，在非卤素溶剂中，温和条件下实现催化氧化二元醇反应制备内酯。本发明催化体系能够克服传统催化剂存在的种种不足，使用廉价易得、无毒、活性高的铁催化剂体系；使用经济、安全、绿色的空气作为氧化剂；反应温度室温条件即可；催化体系组份少，无需额外添加配体或者碱性化合物；反应容易操作，催化效率高，产物容易分离等优点，本方法对反应条件要求非常温和，具有良好的研究和应用前景。

Description

一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种铁催化剂，以空气为氧源，室温条件下催化氧化二元醇分子内环化制备内酯的方法。
背景技术
内酯类化合物是一类含氧杂环化合物，具有沸点高、溶解性好、导电率高及稳定性好的特点，是优良的溶剂、萃取剂和吸收剂，并且还可作为反应试剂以及合成高分子化合物的单体等。内酯类化合物广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。
内酯的合成方法较多，如锌与盐酸还原酐类化合物法、酐类化合物加氢法和二醇分子内环化法等。其中，在锌与盐酸还原酐类化合物法中，盐酸的大量使用会对环境造成严重污染，不符合现今大力倡导的绿色化学的要求；而酐类化合物加氢法虽然已经广泛应用于工业生产中，但是常常需要高温、高压，且氢气在运输和储存过程中有一定的爆炸危险。因此，二醇分子内环化制内酯的方法越来越受关注。目前，已有大量文献报道关于二醇分子内环化制内酯的方法，主要包括直接脱氢法和氧化法。，直接脱氢法所用的催化剂主要包括Cu基催化剂和贵金属催化剂，一般需在较高反应温度下或在氢受体的存在下才可以进行。而选择氧化法主要包括生物法、计量氧化法、电化学法和催化氧化法。其中，生物法和电化学法不适合大规模工业生产，而计量氧化法环境污染较严重，成本较高。因此，以无污染且价廉的分子氧催化氧化法越来越受到重视。目前以分子氧为氧化剂，催化剂主要是贵金属Au、Pd、Ru，而且催化剂用量大，需要在较高的反应温度(高达140℃)，较高的反应压力(1.25MPa)，才能得到好的催化效果。最近，Shannon S.Stahl等人(J.Am.Chem.Soc.2015,137,3767-3770)报道了基于Cu的催化体系，尽管该催化体系能够在温和条件下，实现二元醇分子内环化为内酯，但是催化体系负载，需要额外加入配体、添加剂才能使反应进行。
因此，开发新的高活性、廉价、简单的催化剂体系，用于实现温和条件下催化氧化二元醇分子内环化制备内酯值得研究。本发明旨在开发一种室温下采用常压空气的敞口催化反应体系，该体系使用廉价无毒的铁为催化剂，有机氮氧化物为助催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种铁催化氧化二元醇分子内环化制备内酯的绿色方法，本发明的目的是现克服有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、操作工艺简单、高活性和高选择性的催化氧化二元醇分子内环化制备内酯的方法。
本发明采用的技术方案是：以不同取代基的芳香二元醇、脂肪二元醇化合物为底物，以金属铁盐为催化剂，有机小分子氮氧自由基为助催化剂，空气为氧化剂，在非卤素溶剂中，反应时间为10-24小时，温和条件下实现催化氧化二元醇分子内环化制备内酯。
上述技术方案中，所述铁盐为为九水硝酸铁、无水氯化铁、六水氯化铁，七水硫酸铁、三氟甲磺酸铁、溴化铁、四水氯化亚铁、三氟甲磺酸亚铁、碘化亚铁中的一种；优先九水硝酸铁。
上述技术方案中，所述铁盐用量为2-10mol％；优选为5-10mol％.
上述技术方案中，所述助催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基中至少一种；优选为9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基(英文缩写为ABNO)。
上述技术方案中，助催化剂用量为2-10mol％，优选为2-5mol％。
上述技术方案中，反应溶剂为甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种。其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1-10mol/L之间。溶剂优选乙腈。
上述技术方案中，反应温度为室温，反应时间为10-24小时。具体时间取决于底物种类。
上述技术方案中，直接在敞口条件、空气下进行。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1、本发明中所使用的铁盐，助催化剂，溶剂都可以直接购买得到。
2、与已报道文献相比，本发明使用无毒的铁盐为催化剂，溶剂为乙腈，与卤代烷烃相比，毒性小。
3、本发明催化剂系组成简单，只有两种。不需要额外的添加剂或者配体。另外，反应在敞口、空气下就可以进行，易于操作，后处理简单。
因此，本方法对反应条件要求很低，具有潜在的应用前景。
为了便于理解，以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。需要特别指出的是，具体实施例仅为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明范围。
具体实施方式
实施例1
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1,2-苯二甲醇(138mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应10h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1,2-苯二甲醇转化率96％，产物收率92％。
实施例2
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，4,5-二甲基-1,2-苯二甲醇(166mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应15h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。4,5-二甲基-1,2-苯二甲醇转化率98％，产物收率95％。
实施例3
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，4,5-二氯-1,2-苯二甲醇(207mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应20h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。4,5-二氯-1,2-苯二甲醇转化率86％，产物收率85％。
实施例4
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，顺-1,2-环己二醇(116mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应20h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。顺-1,2-环己二醇转化率76％，产物收率75％。
实施例5
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1,4-丁二醇(90mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应24h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1,4-丁二醇转化率73％，产物收率70％。
实施例6
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1,5-戊二醇(104mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应15h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1,5-戊二醇转化率90％，产物收率85％。
实施例7
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1-苯基-1,4-丁二醇(166mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应15h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1-苯基-1,4-丁二醇转化率95％，产物收率90％。
实施例8
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1,6-己二醇(118mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应15h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1,6-己二醇转化率85％，产物收率82％。
实施例9
依次取Fe(NO3)3·9H2O(40.4mg，10mol％),ABNO(7mg,5mol％)，1,7-庚二醇(132mg，1mmol)加入到10ml的反应试管中，然后加入2ml乙腈为溶剂，室温下敞口反应，然后用GC-MS检测反应程度。反应15h，反应结束后，加入内标正十二烷，用GC定量分析产物。1,7-庚二醇转化率86％，产物收率85％。

Claims (9)

1.一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法，其特征在于，以芳香二元醇、脂肪二元醇化合物中的一种或二种以上为底物，以非贵金属铁盐为催化剂，有机小分子氮氧自由基为助催化剂，空气为氧化剂，在非卤素溶剂中，反应时间为10-24小时，温和条件下实现催化氧化二元醇分子内环化制备内酯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述芳香二元醇为芳香二元醇或取代芳香二元醇，所述取代基选自卤素原子、硝基、C1-C4烷基中的一种，取代基个数1-5；脂肪二元醇为碳数4-12的端位羟基二元醇。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的金属铁盐为九水硝酸铁、无水氯化铁、六水氯化铁，七水硫酸铁、三氟甲磺酸铁、溴化铁、四水氯化亚铁、三氟甲磺酸亚铁、碘化亚铁中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁盐用量为底物的2-10mol％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氮氧自由基为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基，9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基中至少一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，氮氧自由基用量为底物的2-10mol％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应溶剂为甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种或二种以上；其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1-10mol/L之间。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为室温，反应时间为10-24小时。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，氧化反应所需氧源为空气。
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