CN1113835C - 苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其催化剂存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，反应速度大大加快，经济效益大为提高。

Description

苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备
本发明涉及甲苯在液相中与含氧气体在催化剂存在下氧化制取苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法。
现有技术如欧洲专利0036233等，由甲苯在液相中与含氧气体在钴、锰催化剂存在下氧化均只能制取苯甲酸，而不能同时制取更有经济价值的副产物苯甲醛和苯甲醇，使用的催化剂仅限于钴盐或锰盐，采用的圆柱形空筒反应器或釜式带搅拌反应器反应速度不够快，效率也不理想。
本发明的目的在于提供一种反应速度更快、效率更高，可以同时制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法。
本发明包括单烷基苯化合物在液相中与含氧气体在主催化剂10～1000ppm钴盐或钴盐加锰盐存在下，在温度130～200℃，压力0.3～0.8MPa条件下，停留1～8小时进行氧化，其特征在于在主催化剂中配有主催化剂摩尔比0.5～3.5的溴化物作助催化剂，还加配有主催化剂摩尔比的1/10～1/100的其他金属盐作共催化剂，并在反应开始时加入烷基苯化合物体积1/100～1/1000的苯甲醛作引发剂。含氧气体是通过塔形筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应。
所述钴盐或钴盐加锰盐，最好为可以溶于反应混合物的有机酸盐，如苯甲酸盐、环烷酸盐、芳香酸盐等，最好是钴盐加钴盐重量1/10～1/100的锰盐。所述溴化物可以为NH4Br、NaBr、KBr等，其他金属盐可以为镁盐、铜盐、锌盐、铝盐、锑盐、锡盐、镍盐、铁盐、铬盐、钒盐、锆盐等。
添加溴化物作助催化剂以及添加其他金属盐作共催化剂，一方面可以减少主催化剂的用量，降低成本，更重要的是可以大大提高反应速度，提高反应效率，一般反应速度可以提高10倍至30倍。
借助于含氧气体通过塔形筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应，氧气可以高效率吸收，故效率大大提高，反应器出口尾气残氧大大降低，出口尾气残氧达0.1％以下，还可以大大减少返混，使下部产物增浓，并形成一定梯度，故不需要搅拌。通过侧线出口和底部产物出口收集并分离，可以同时生产出苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇，且产率比其他资料大为提高。苯甲酸产率在60％以上，苯甲醛20％以上，苯甲醇10％以上，从而经济效益大为提高。
以下结合附图及实施例予以说明。
附图为本发明工艺流程图。
结合附图：原料及催化剂经原料入口(2)进入反应器(1)自上而下，含氧气体从喷气管(3)自下而上并发生氧化反应，反应出气经出气口(4)引入冷凝器(5)，不凝气通过线(6)再通过活性炭吸附达到环保要求后排出。冷凝物通过线(7)导入分离器(8)，分离成有机层和水层，水层通过线(9)排出，有机层通过线(10)返回反应器(1)，液相反应混合物通过线(11)从反应器(1)流进蒸馏塔(12)，在此所有组分在低于苯甲醛沸点下沸腾。通过线(14)除去，顶部产品组成主要是甲苯返回反应器(1)，塔底产品通过线(13)流出进入蒸馏塔(15)，在此塔中苯甲醛、苯甲醇馏分(17)从高沸点产品中蒸馏出去，进入另一蒸馏塔并进一步分离成苯甲醛(19)、苯甲醇(20)，蒸馏塔(15)塔底的高沸点产品为苯甲酸馏分(16)，再输出进行减压，蒸馏生产工业级苯甲酸(22)和其他更高沸点物质(23)，最后剩余物为焦油(24)。
实施例1：
原料甲苯100kg，主催化剂苯甲酸钴80g，加苯甲酸锰8g，加助催化剂NH4Br32g，共催化剂苯甲酸锆1g，用100g水稀释，加入引发剂苯甲醛500g，以上通过原料入口(2)自上而下进入反应器，含氧空气从喷气管(3)经塔形筛板上的小孔分散自下而上，在温度130～150℃，压力0.5～0.7MPa催化氧化7小时，按以上流程最终得产物：苯甲酸60kg，苯甲醛20kg，苯甲醇10kg，甲苯及重组分15kg。
实施例2：
原料甲苯100kg，引发苯甲醛500g，主催化剂环烷酸钴60g加环烷酸锰6g，助催化剂NaBr25g，用水80g稀释，在温度180～200℃，压力0.5～0.8MPa，催化氧化4小时，按以上流程最终得产物：苯甲酸65kg、苯甲醛20kg、苯甲醇10kg，甲苯及重组分10kg。

Claims (1)

1、苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法，包括甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂10～1000ppm钴盐或钴盐加锰盐存在下，在温度130～200℃，压力0.3～0.8MPa条件下，停留1～8小时进行氧化，其特征在于主催化剂中配有主催化剂摩尔比0.5～3.5的溴化物作助催化剂，还加配有主催化剂摩尔比1/10～1/100的选自镁盐、铜盐、锌盐、铝盐、锑盐、锡盐、镍盐、铁盐、铬盐、钒盐、锆盐的其他金属盐作共催化剂，还加有甲苯体积1/100～1/1000的苯甲醛作引发剂，含氧气体是通过塔形筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应。
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