CN105237343B - 一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法 - Google Patents
一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，将二甲苯、共氧化剂八碳含氧化合物、催化剂混合后，连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述共氧化剂八碳含氧化合物与二甲苯质量比为0.003～0.2:1，催化剂的用量为二甲苯质量的10～10000ppm，反应温度为105～200℃，反应压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.4～5小时，将二甲苯一步氧化得到甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的混合物。本发明具有反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种二甲苯氧化联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法。
背景技术
甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸均为重要的有机化工中间体，一般由二甲苯在高温高压下反应生成。由于苯环上的两个甲基可以分步氧化，导致深度氧化产物较多，产物分离困难。到目前为止，工业上二甲苯只能通过空气氧化得到工业产品苯二甲酸或甲基苯甲酸，尚无二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醛的工业报道。中国专利CN1333200A公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。该法使用金属卟啉或与金属盐共催化下，在50-160℃，压力4-10atm，反应8-12h的条件下实现了二甲苯氧化联产甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但该法有如下明显缺陷：
(1)反应时间太长，需8-12h，导致反应效率低下，设备投资和工业生产实际操作费用高；
(2)对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性偏低，附加值相对不高的对甲基苯甲酸在产品中含量偏高。从实施例来看，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性在70～75％。
二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛的深度氧化和甲基苯甲酸的进一步深度氧化，从而导致优选的高附加值的目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的总选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。也更是中国专利CN1333200A公开的方法存在上述缺陷的根源。
本发明公开了一种更理想的反应方式，能在相对更温和和快速的条件下实现苯环上甲基的活化，实现了更高选择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醛并副产少量甲基苯甲酸的目的。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，将二甲苯、共氧化剂八碳含氧化合物、催化剂混合后，连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述共氧化剂八碳含氧化合物与二甲苯质量比为0.003～0.2:1，催化剂的用量为二甲苯质量的10～10000ppm，反应温度为105～200℃，反应压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.4～5小时，将二甲苯一步氧化得到甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的混合物。
所述的二甲苯优选为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
所述的八碳含氧化合物优选为邻羧基苯甲醛、邻苯二甲醛、邻甲基苯甲醛、对羧基苯甲醇、对甲基苯甲醛、邻羧基苯甲醇、对醛基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间苯二甲醛、邻甲基苯甲醇、邻醛基苯甲醇、对苯二甲醛、间羧基苯甲醇、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间苯二甲醇中的一种或多种的混合物。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15％～100％。
二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛的深度氧化和甲基苯甲酸的进一步深度氧化，从而导致目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸的总选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。本发明公开了一种更理想的反应方式，采用本发明所述的催化剂和共氧化体系，能在相对温和的条件下同时实现苯环上甲基的活化，实现了高选择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的目的。
本发明中二甲苯氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的反应原理如图1所示。
引发二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲基进行活化的自由基，即发生图1中的反应(1)和(2)。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸。
本发明的发明人发现，二甲苯氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的反应体系中出现的各种八碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些八碳含氧化合物均为醇和醛，活性高，能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯上的甲基的反应。八碳含氧化合物起了一个共催化氧化二甲苯的效果。
本发明中作为共氧化剂的八碳含氧化合物的种类和加入量对甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的选择性的影响不大，但影响二甲苯的氧化速度。加入的共氧化剂性质越活泼、量越大，在相同条件下产生的活性自由基也越多，二甲苯也越容易被活化而引发反应，导致二甲苯的氧化速度增加。但加入共氧化剂的量和种类时需考虑成本因素，基于以上考虑，本发明所述的八碳含氧化合物优选为邻羧基苯甲醛、邻苯二甲醛、邻甲基苯甲醛、对羧基苯甲醇、对甲基苯甲醛、邻羧基苯甲醇、对醛基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间苯二甲醛、邻甲基苯甲醇、邻醛基苯甲醇、对苯二甲醛、间羧基苯甲醇、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间苯二甲醇中的一种或两种的混合物。更优选为反应原理图中出现的苯二甲醇、羧基苯甲醇、羧基苯甲醛、苯二甲醛、醛基苯甲醇、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛中的一种或几种的混合物，他们均可从反应液中直接分离或通过反应液循环的方式得到。优选的八碳含氧化合物与二甲苯的质量比为0.003～0.2:1。
催化剂在二甲苯中的浓度为对产品甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率和反应速度有重要的影响。催化剂在二甲苯中的浓度太高，反应太激烈，导致最主要的目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛容易被深度氧化。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂在二甲苯中的浓度太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂用量为二甲苯质量的10～10000ppm。
本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性也提高。
反应温度和压力对产品甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为105～20℃，反应压力为0.2～2.0MPa。
反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性，同时也影响着甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸在产品中的比例分配。反应时间过短，会导致二甲苯转化率低，甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率较低；反应时间过长，会虽然二甲苯的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成深度氧化产物(即苯环上第二个甲基氧化产物)，甚至更进一步的氧化成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中反应时间的选择以二甲苯的单程转化率达到5～30％为准，具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的反应时间为0.4～4小时。
本发明所使用的反应器可选用带多级尾气冷凝器和冷凝液回流系统的高压氧化反应釜。
按照本发明，反应前后反应器中的二甲苯的量、体系中的中间产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛、最终氧化产物苯二甲酸的量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分析定量。其它八碳含氧化合物如苯二甲醇、羧基苯甲醇、羧基苯甲醛、邻苯二甲醛、醛基苯甲醇等在反应体系下的量极小，在最终定量时未考虑。表征反应程度的二甲苯转化率定义为：
二甲苯转化率＝(反应前加入反应器中的二甲苯的摩尔数-反应后反应器中剩余的二甲苯的摩尔数)/反应前加入反应器中的二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征反应产物甲基苯甲醇选择性定义为：
甲基苯甲醇的选择性＝生成的甲基苯甲醇的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲醛选择性定义为：
甲基苯甲醛的选择性＝生成的甲基苯甲醛的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲酸选择性定义为：
甲基苯甲酸的选择性＝生成的甲基苯甲酸的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸总选择性定义为：
总选择性＝甲基苯甲醇的选择性+甲基苯甲醛的选择性+甲基苯甲酸的选择性(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，反应条件温和，共氧化剂比二甲苯更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的选择性和单程收率大大提高，并联产部分高附加值的甲基苯甲酸；
2、成本低，绿色环保，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，且可通过简单的分离从体系中自身得到，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发二甲苯的反应，最终生成目标产物，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放，同时对目标产物的品质也有较大的提升；
3、反应效率高、产品单程收率高、选择性好，二甲苯的转化率在5％以上，目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性在97.7％以上，最高可达99.1％。
4、操作弹性大，易于工业化，可根据市场需求，通过适当调整工艺条件而调整产物中甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的比例。
附图说明
图1是本发明中二甲苯氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的反应原理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中所用的间歇氧化反应器为1L的带多级冷凝器、搅拌和气体分布器的高压釜。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
实施例1
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入600ppm(在邻二甲苯中的浓度)的由HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)组成的混合物为催化剂，27.5g邻羧基苯甲醛和邻苯二甲醛组成的混合物为共氧化剂后连续通入1.2MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.8MPa、温度为145℃条件下连续搅拌反应物，1.6小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为8.8％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.5％，醇醛的总选择性为88.2％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为39.3％，邻甲基苯甲醛的选择性为48.9％，邻甲基苯甲酸的选择性为10.3％。
实施例2
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入660ppm(在邻二甲苯中的浓度)的由N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)组成的混合物为催化剂，16.6g邻甲基苯甲醛为共氧化剂后连续通入2.0MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为1.6MPa、温度为130℃条件下连续搅拌反应物，1.4小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为6.8％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.8％，醇醛的总选择性为90.9％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为40.3％，邻甲基苯甲醛的选择性为50.6％，邻甲基苯甲酸的选择性为7.9％。
实施例3
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入800ppm(在对二甲苯中的浓度)的由环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)组成的混合物为催化剂，99.0g对羧基苯甲醇、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇组成的混合物为共氧化剂后连续通入1.0MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.5MPa、温度为130℃条件下连续搅拌反应物，5.0小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为11.9％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.0％，醇醛的总选择性为83.9％。其中对甲基苯甲醇的选择性为37.7％，对甲基苯甲醛的选择性为46.2％，对甲基苯甲酸的选择性为14.1％。
实施例4
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入150ppm(在邻二甲苯中的浓度)的MnO2为催化剂，60.5g邻羧基苯甲醇和邻甲基苯甲醛组成的混合物为共氧化剂后连续通入1.5MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为150℃条件下连续搅拌反应物，1.0小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为9.8％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.4％，醇醛的总选择性为86.8％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为38.8％，邻甲基苯甲醛的选择性为48.0％，邻甲基苯甲酸的选择性为11.6％。
实施例5
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入10000ppm(在对二甲苯中的浓度)的由N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)组成的混合物为催化剂，1.65g对醛基苯甲醇为共氧化剂后连续通入0.5MPa的纯氧，通过控制纯氧的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.2MPa、温度为116℃条件下连续搅拌反应物，2.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为12.8％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.9％，醇醛的总选择性为82.7％。其中对甲基苯甲醇的选择性为37.3％，对甲基苯甲醛的选择性为46.2％，对甲基苯甲酸的选择性为14.1％。
实施例6
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入30ppm(在邻二甲苯中的浓度)的由CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)组成的混合物为催化剂，104.8g邻苯二甲醛为共氧化剂后连续通入3.0MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为2.4MPa、温度为190℃条件下连续搅拌反应物，0.4小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为5.0％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为99.1％，醇醛的总选择性为93.4％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为41.2％，邻甲基苯甲醛的选择性为52.2％，邻甲基苯甲酸的选择性为5.7％。
实施例7
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入550ppm(在对二甲苯中的浓度)的由Co(Ac)2、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr组成的混合物为催化剂，45.6g对甲基苯甲醇为共氧化剂后连续通入1.5MPa的纯氧，通过控制纯氧的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.9MPa、温度为155℃条件下连续搅拌反应物，2小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为13.2％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.8％，醇醛的总选择性为82.1％。其中对甲基苯甲醇的选择性为37.1％，对甲基苯甲醛的选择性为45.0％，对甲基苯甲酸的选择性为15.7％。
实施例8
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的间二甲苯，并加入420ppm(在间二甲苯中的浓度)的由Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)组成的混合物为催化剂，65.6g间苯二甲醛为共氧化剂后连续通入1.0MPa的纯氧，通过控制纯氧的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为125℃条件下连续搅拌反应物，1.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：间二甲苯的转化率为9.2％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.4％，醇醛的总选择性为87.6％。其中间甲基苯甲醇的选择性为39.1％，间甲基苯甲醛的选择性为48.5％，间甲基苯甲酸的选择性为10.8％。
实施例9
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入225ppm(在邻二甲苯中的浓度)的由Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)组成的混合物为催化剂，66.7g邻甲基苯甲醇为共氧化剂后连续通入1.0MPa的氧气质量百分浓度为60％的富氧空气，通过控制富氧空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.4MPa、温度为138℃条件下连续搅拌反应物，2.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为10.4％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.3％，醇醛的总选择性为86.0％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为38.5％，邻甲基苯甲醛的选择性为47.5％，邻甲基苯甲酸的选择性为12.3％。
实施例10
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的邻二甲苯，并加入300ppm(在邻二甲苯中的浓度)的由RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)组成的混合物为催化剂，44.2g邻醛基苯甲醇和邻甲基苯甲醛组成的混合物为共氧化剂后连续通入2.0MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为1.4MPa、温度为185℃条件下连续搅拌反应物，0.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：邻二甲苯的转化率为13.2％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.8％，醇醛的总选择性为82.0％。其中邻甲基苯甲醇的选择性为37.1％，邻甲基苯甲醛的选择性为44.9％，邻甲基苯甲酸的选择性为15.8％。
实施例11
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入75ppm(在对二甲苯中的浓度)的具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)为催化剂，88.1g对苯二甲醛为共氧化剂后连续通入2.5MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为2.0MPa、温度为180℃条件下连续搅拌反应物，0.8小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为14.2％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.7％，醇醛的总选择性为80.7％。其中对甲基苯甲醇的选择性为36.6％，对甲基苯甲醛的选择性为44.2％，对甲基苯甲酸的选择性为16.9％。
实施例12
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入780ppm(在对二甲苯中的浓度)的由Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)组成的混合物为催化剂，25.6g对甲基苯甲醛为共氧化剂后连续通入1.0MPa的纯氧，通过控制纯氧的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.3MPa、温度为105℃条件下连续搅拌反应物，1.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为8.4％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.6％，醇醛的总选择性为88.7％。其中对甲基苯甲醇的选择性为39.5％，对甲基苯甲醛的选择性为49.2％，对甲基苯甲酸的选择性为9.8％。
实施例13
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的间二甲苯，并加入8000ppm(在间二甲苯中的浓度)的由N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)2·4H2O组成的混合物为催化剂，33.3g间羧基苯甲醇和间甲基苯甲醛组成的混合物为共氧化剂后连续通入1.0MPa的氧气质量百分浓度为40％的富氧空气，通过控制富氧空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.4MPa、温度为118℃条件下连续搅拌反应物，1.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：间二甲苯的转化率为6.4％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.9％，醇醛的总选择性为91.7％。其中间甲基苯甲醇的选择性为40.6％，间甲基苯甲醛的选择性为51.1％，间甲基苯甲酸的选择性为7.2％。
实施例14
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入100ppm(在对二甲苯中的浓度)的由ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)组成的混合物为催化剂，49.5g对甲基苯甲醇为共氧化剂后连续通入2.4MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为1.8MPa、温度为170℃条件下连续搅拌反应物，1.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为11.1％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.2％，醇醛的总选择性为85.0％。其中对甲基苯甲醇的选择性为38.1％，对甲基苯甲醛的选择性为46.9％，对甲基苯甲酸的选择性为13.1％。
实施例15
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的间二甲苯，并加入140ppm(在间二甲苯中的浓度)的由N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)组成的混合物为催化剂，15.6g间甲基苯甲醇为共氧化剂后连续通入1.2MPa的纯氧，通过控制纯氧的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.8MPa、温度为168℃条件下连续搅拌反应物，1.2小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：间二甲苯的转化率为14.5％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.6％，醇醛的总选择性为80.3％。其中间甲基苯甲醇的选择性为36.4％，间甲基苯甲醛的选择性为43.9％，间甲基苯甲酸的选择性为17.3％。
实施例16
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的对二甲苯，并加入10ppm(在对二甲苯中的浓度)的具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm为催化剂，110.2g对甲基苯甲醛为共氧化剂后连续通入3.0MPa的空气，通过控制空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为2.6MPa、温度为200℃条件下连续搅拌反应物，0.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：对二甲苯的转化率为15.1％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为97.7％，醇醛的总选择性为80.2％。其中对甲基苯甲醇的选择性为36.0％，对甲基苯甲醛的选择性为44.2％，对甲基苯甲酸的选择性为17.5％。
实施例17
在一1L的间歇氧化反应器中加入550g的间二甲苯，并加入3000ppm(在间二甲苯中的浓度)的由Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)组成的混合物为催化剂，2.7g间苯二甲醇和间苯二甲醛组成的混合物为共氧化剂后连续通入1.0MPa的氧气质量百分浓度为30％的富氧空气，通过控制富氧空气的通入量控制尾氧浓度不超过5％，维持反应器内压力为0.4MPa、温度为124℃条件下连续搅拌反应物，1.5小时后停止反应，将反应物快速冷却后取样分析。液相色谱的分析结果表明：间二甲苯的转化率为7.6％，最终氧化产物中醇醛酸的总选择性为98.7％，醇醛的总选择性为89.5％。其中间甲基苯甲醇的选择性为39.9％，间甲基苯甲醛的选择性为49.9％，间甲基苯甲酸的选择性为8.9％。
Claims (6)
1.一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于将二甲苯、共氧化剂八碳含氧化合物、催化剂混合后，连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述共氧化剂八碳含氧化合物与二甲苯质量比为0.003～0.2:1，催化剂的用量为二甲苯质量的10～10000ppm，反应温度为105～200℃，反应压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.4～5小时，将二甲苯一步氧化得到甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的混合物，所述的八碳含氧化合物为邻羧基苯甲醛、邻苯二甲醛、邻甲基苯甲醛、对羧基苯甲醇、对甲基苯甲醛、邻羧基苯甲醇、对醛基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间苯二甲醛、邻甲基苯甲醇、邻醛基苯甲醇、对苯二甲醛、间羧基苯甲醇、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间苯二甲醇中的一种或多种的混合物，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于所述的二甲苯为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
4.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
5.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于所述的金属酞菁具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
6.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15％～100％。
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