CN105152906B - 一种联产3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法 - Google Patents
一种联产3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种联产3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，以均三甲苯为原料经一次氧化、一次分离、二次氧化、二次分离、熟化、三次分离、得到3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸产品。本发明具有工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法。
背景技术
3,5-二甲基苯甲酸是有机合成主要中间体，主要用于生产虫酰肼农药、合成前列腺素、合成阻燃剂、增塑剂等，多以均三甲苯为原料液相空气氧化制得。可在醋酸溶剂中进行，也可在无溶剂条件下进行。以醋酸为溶剂的均三甲苯液相空气氧化法多以钴盐的为催化剂，乙醛或溴化物为引发剂、空气为氧化剂，在温度100～150℃、压力0.1～0.5MPa条件下，将均三甲苯氧化为3,5-二甲基苯甲酸。典型报道如国内上海农药研究所研究报刊公开的“空气催化氧化法合成3,5-二甲基苯甲酸”方法和CN102336658A报道的方法。该法的共同缺点为采用大量的醋酸为溶剂，导致后续的产品分离精制和溶剂回收过程复杂。同时，加入大量的高价的引发剂乙醛或高腐蚀性的溴化物，使得原料成本上升，设备腐蚀严重。另外，该法得到的3,5-二甲基苯甲酸的纯度只有98％，需通过精馏精制，精馏过程中产生大量的前馏分和固体废渣。
无溶剂条件下的均三甲苯液相空气氧化多以钴盐为催化剂，空气为氧化剂，在温度100～150℃、压力0.1～0.5MPa条件下，将均三甲苯氧化为3,5-二甲基苯甲酸。典型报道如CN1363546A报道的方法。该法避免了使用大量醋酸为溶剂，降低了设备腐蚀，但该法得到的3,5-二甲基苯甲酸的纯度较低，只有92～96％，需通过精馏精制，精馏过程中产生更大量的前馏分和固体废渣，导致最终以均三甲苯计的3,5-二甲基苯甲酸的收率不超过80％，生产成本高。
均苯三甲酸也是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备火箭推进器中固体燃料的交联剂、醇醛树脂、水溶性烘漆、高性能塑料增塑剂以及海水淡化作用的反渗透膜材料等特殊用途的产品。传统均苯三酸的生产方法包括稀硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法，均以均三甲苯为原料，但这两种方法均产生大量的废酸废碱，生产环境不友好，而且生产成本高，没有竞争力，目前已被淘汰。
中国专利号CN1417193A，公开日2003年11月6日，发明名称：均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法；中国专利号CN1660762A，公开日2005年8月31日，发明名称：一种环流反应器及用之合成均苯三甲酸的方法；中国专利号CN101759558A，公开日2010年6月30日，发明名称：一种合成均苯三甲酸的方法。中国专利号CN102146029A，公开日2011年8月10日，发明名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。上述专利中均公开了以空气为氧化剂，醋酸为溶剂，溴化物为引发剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，一步将均三甲苯氧化为均苯三酸。均三甲苯的转化率均可达99.0％，但均苯三甲酸的摩尔收率很低，经折算后摩尔收率为65.7-88.6％，摩尔收率最高的CN102146029A也只有88.6-91.4％，这意味着体系中仍有大量的均三甲苯未转化成目标产物，导致有大量的杂质生成，不但原料利用率低，而且副产物浓度高，使得均苯三酸产品的分离提纯困难。使用这些方法得到的均苯三甲酸的纯度均低于99.5％，远远不能满足固体燃料的交联剂和海水淡化作用的反渗透膜材料等高端用途需求的纯度99.9％以上。
中国专利号CN104513156A，公开日2015年4月15日，发明名称：一种粗均苯三甲酸提纯的方法。该发明将均苯三甲酸粗品加入乙醇中溶解并加热后重结晶，能使均苯三甲酸纯度最高提高到99.66％，仍距离交联剂和反渗透膜材料要求的99.9％纯度有差距。
以上方法的另一个缺陷是产品单一，抵御市场形势变化的风险较弱。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入均三甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂的用量为三甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.2～3小时，得到含有3,5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合物的一次氧化反应液；
(2)一次分离：将步骤(1)得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含有九碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的5～95％循环回一次氧化反应器中，将滤饼连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及3,5-甲基苯甲酸产品；
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的100-20000ppm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应器的第一滤液的体积流量比为2～18:1，反应温度为150～220℃，反应压力为0.6～3MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.2～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(4)二次分离：将步骤(3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第二滤液和固体产物；
(5)熟化：向熟化反应器中加入步骤(4)得到的固体产物，并连续通入醋酸和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述醋酸与固体产物的质量比为2～12:1，反应温度为200～280℃，反应压力0.9～3MPa，熟化反应器内液相停留时间为0.2～4小时，得到熟化反应混合物；
(6)三次分离：将步骤(5)得到的熟化反应混合物冷却、结晶、过滤得到均苯三甲酸产品。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(I)：通式(II)：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为5％～100％。
所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比优选为0.5～20：1，Co2+与Br-的摩尔比优选为0.25～4:1。
在由均三甲苯氧化制3,5-二甲基苯甲酸的过程中，苯环上的第一个甲基是本反应体系中惰性的物质，其活化也是整个反应中最难进行的步骤。而一旦苯环上的第一个甲基反应引发后，后续的中间体3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛的反应相对容易发生。为了活化苯环上的第一个甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物3,5-二甲基苯甲酸上的甲基的进一步深度氧化，从而导致目标产物3,5-二甲基苯甲酸的选择性降低，产物中混有各种中间产物，导致分离提纯困难。一种较理想的反应方式为在严格的反应条件下活化第一个甲基，然后在相对温和的条件下将3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛进一步深度氧化。
引发均三甲苯反应的关键是体系中存在能对均三甲苯的苯环上的甲氢进行活化的自由基。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成3,5-二甲基苯甲酸及其深度氧化产物。
本发明的发明人发现，均三甲苯氧化制3,5-二甲基苯甲酸的反应体系中出现的3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛这两种九碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(a)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(b)在本发明所述的催化体系下，这些九碳含氧化合物能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发均三甲苯的苯环上的甲基的反应。九碳含氧化合物起了一个共催化氧化环己烷的效果。
(c)3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛也是反应体系中自身生成的物质，可方便的由反应生成和循环使用，不许额外添加，生产成本大大降低。本发明采用将步骤(2)操作中得到的部分滤液直接循环回反应步骤(1)中的方式实现3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛的在线原位生成与加入。
一次氧化时催化剂与均三甲苯的质量比对产品3,5-二甲基苯甲酸的总收率和反应速度有重要的影响。催化剂与均三甲苯的质量比太大，反应太激烈，导致目标产物3,5-二甲基苯甲酸容易被深度氧化，3,5-二甲基的选择性下降，而且3,5-二甲基中混有的杂质太多，分离提纯困难。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与均三甲苯的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的浓度相比原料均三甲苯的重量为10-10000ppm。
一次氧化时反应温度和压力对产品3,5-二甲基苯甲酸的总收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa。
一次氧化时反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物3,5-二甲基苯甲酸的选择性，同时也影响着3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸在产品中的比例分配。反应时间过短，会导致很多中间产物没来得及氧化成目标产物3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸，3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的总收率和选择性都较低；反应时间过长，将使得3,5-二甲基苯甲酸中的深度氧化产物较多，分离提纯困难。综合考虑上述因素，本发明中反应时间的选择以均三甲苯的单程转化率达到5～25％为准，具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的反应时间为0.2～3小时。
经过以上的一次氧化操作后，反应液中主要含未反应完的原料均三甲苯、反应中间产物3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛、目标产物之一的3,5-二甲基苯甲酸和极少量的深度氧化产物。3,5-二甲基苯甲酸常温下是固体，在均三甲苯中溶解度小，可进行冷却结晶和常规的固液分离操作，得到3,5-二甲基苯甲酸粗品滤饼和富含九碳含氧化合物中间体3,5-二甲基苯甲醇和3,5-二甲基苯甲醛的滤液。滤饼经精馏操作，可得到高纯的3,5-甲基苯甲酸固体。滤液部分循环回反应步骤(1)中，部分进行步骤(3)所述的二次氧化操作。本发明采用精馏操作时，前馏分和后馏分均可收集起来后进入后续操作生产均苯三甲酸，只收集中间纯度最高的一段馏分，既提高了产品纯度，又进一步提高了反应收率。
二次氧化的目的是将未反应完全的原料均三甲苯、氧化生成的中间产物、3,5-二甲基精馏分离过程中的前馏分和塔釜生成的蒸馏残液全部氧化成目标产物均苯三甲酸，再经冷却结晶过滤即可移出固体产物粗均苯三甲酸。但考虑到工艺的普适性，除将步骤(2)得到的低沸点前馏分和蒸馏残液全部加入二次氧化反应釜外，还可根据目标产物的市场需求，可将一次分离过程中的到的含九碳含氧化合物的滤液的5～95％加入二次氧化反应釜中进行氧化。
与现有技术所描述的一样，经过上述的二次氧化和提纯操作后，得到的均苯三甲酸的经常规提纯操作后纯度均低于99.5％，远远不能满足固体燃料的交联剂和海水淡化作用的反渗透膜材料等高端用途需求的高纯度。这是因为伴随着产品均苯三酸一起生成的最主要中间产物3,5-二羧基苯甲醛和3,5-二羧基甲苯，由于3,5-二羧基苯甲醛和3,5-二羧基甲苯的苯环上已经有两个强的吸电子基团羧基，导致苯环上的第三个甲基或醛基很难被氧化完全。更不幸的是，3,5-二羧基苯甲醛和3,5-二羧基甲苯均伴随着均苯三酸的结晶而共结晶析出，直接导致常规分离提纯手段无法分离。
本发明创造性的解决了以上问题，对二次氧化的产物，采用了熟化处理技术，具体为：将步骤(3)所的到的均苯三甲酸滤饼再次与醋酸混合，加入的醋酸与均苯三甲酸滤饼的质量比为2～12:1。然后在温度200～280℃，压力0.9～3MPa条件下通入含氧气体反应0.2～4小时，再经冷却结晶过滤移出固体产物均苯三甲酸。经此操作后的固体均苯三酸纯度可达99.9％以上。
最后，本发明将步骤(2)得到的含九碳含氧化合物的滤液的剩余部分循环回步骤(1)中，实现共氧化剂的在线原位生成与加入。
按照本发明，氧化反应的主要产物为3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸。其量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分析定量。表征反应程度的均三甲苯转化率定义为：
均三甲苯转化率＝(加入一次氧化反应器的均三甲苯的摩尔数-二次氧化结束后的体系中剩余均三甲苯的量)/加入一次氧化反应器的均三甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征反应产物3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的得率定义为：
3,5-二甲基苯甲酸得率＝步骤(2)得到的3,5-二甲基苯甲酸摩尔数/加入一次氧化反应器的均三甲苯的摩尔数，以百分数表示。
均苯三甲酸得率＝步骤(5)得到的均苯三甲酸摩尔数/加入一次氧化反应器的均三甲苯的摩尔数，以百分数表示。
表征反应产物3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的选择性定义为：
3,5-二甲基苯甲酸选择性＝步骤(2)得到的3,5-二甲基苯甲酸摩尔数/(步骤(2)得到的3,5-二甲基苯甲酸摩尔数+步骤(5)得到的均苯三甲酸摩尔数)，以百分数表示。
均苯三甲酸选择性＝步骤(5)得到的均苯三甲酸摩尔数/(步骤(2)得到的3,5-二甲基苯甲酸摩尔数+步骤(5)得到的均苯三甲酸摩尔数)，以百分数表示。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、反应条件温和、转化率高、选择性好，本发明采用九碳含氧化合物与均三甲苯共催化氧化联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的工艺，大大提高了反应的收率，最终氧化产物中3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的总得率在96％以上，均三甲苯的转化率在99.5％以上；
2、三废排放少，绿色环保，共氧化剂比均三甲苯更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物3,5-二甲基苯甲酸选择性大大提高，同时也更易分离提纯，使得产品纯度更高；将生产3,5-二甲基苯甲酸的剩余混合物进一步氧化成高附加值的均苯三甲酸，低能耗的实现了均三甲苯的充分利用，减少了三废排放；
3、工艺简单，生产成本低，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发均三甲苯的反应，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放。而且用于共催化氧化的共氧化剂通过反应原位生成，直接循环回反应体系中去，大大降低了生产成本；
4、提纯过程简单，产品纯度高，采用熟化操作，将与均苯三酸共结晶析出的中间产物3,5-二羧基苯甲醛和3,5-二羧基甲苯进一步深度氧化成目标产物均苯三甲酸，不但提高了产品的收率，还大幅降低了各种中间产物的量，使得后续分离与提纯过程简单可行，均苯三甲酸的纯度在99.9％以上；
5、操作弹性大，易于工业化，能方便的根据市场情况，灵活的调节产品中3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的比例。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中，1为一次氧化反应器，2为一次分离系统，3为二次氧化反应器，4为二次分离系统，5为熟化反应器，6为三次分离系统。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(I)：通式(II)：
通式(III)：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
本发明实施例中的一次氧化反应器1为一内径为320mm，高4000mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。一次分离系统2包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜、两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统、两只内径100mm，高5000mm的316L材质小型连续精馏塔。二次氧化反应器3和熟化反应器5均为一体积为1000L的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。各反应器和搅拌釜均带多级气液冷凝器。二次分离系统4包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜和两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统。三次分离系统5由一只5000L的反应液储罐、一只体积为2000L的316L搅拌釜和压滤器组成。
具体实施流程为：一次氧化、一次分离、二次氧化、二次分离和熟化操作均采用连续操作，三次分离操作采用间歇操作。
(1)一次氧化：催化剂与新鲜均三甲苯按比例配置好后，通过加料泵连续进入一次氧化反应器1中，并向一次氧化反应器1中连续通入含氧气体，将均三甲苯一步氧化得到含有3,5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合物的一次氧化反应液，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％。
(2)一次分离：将一次氧化反应器1得到的一次氧化反应液进入一次分离系统2中，依次通过三只串联的温度逐渐降低的体积为1000L的带压316L搅拌釜，得到含有3,5-二甲基苯甲酸固体的分散体系，然后进入两只并联的间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统中进行过滤操作，得到富含九碳含氧化合物的第一滤液和3,5-二甲基苯甲酸产品。
第一滤液中富含九碳含氧化合物，将5～95％的第一滤液循环回一次氧化反应器1中，剩余第一滤液通入二次氧化反应器3中。滤饼经加热熔化后进入一次分离系统中的精馏塔精馏得到低沸点前馏分、目标产物3,5-二甲基苯甲酸和蒸馏残液。
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续通入二次氧化反应器3中，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，同时连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸(HAc)和含氧气体进行氧化反应，得到二次氧化反应混合物。
(4)二次分离：在二次分离系统4中，采用与一次分离过程相同的操作过程将二次氧化反应液进行连续冷却结晶和过滤，得到第二滤液和固体产物。
(5)熟化：向熟化反应器5中连续加入步骤(4)得到的固体产物、新鲜醋酸和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，得到熟化反应混合物。
(6)三次分离：将步骤(5)得到的熟化反应混合物收集至三次分离系统6的储罐中，并间歇泵入结晶器中冷却结晶后进行过滤操作得到均苯三甲酸产品和第三滤液。
第二滤液和第三滤液均收集到一起后回收溶剂和催化剂，一次氧化反应器1、二次氧化反应器3和熟化反应器5的尾气均通过冷却等常规操作后回收蒸发出去的均三甲苯和醋酸后放空。
实施例1
加入体系的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝H，M＝Co)、Co(Ac)2·4H2O和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm。装置稳态运行时，进入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯的流量为55.5L/h，循环富含九碳含氧化合物中间体的第一滤液的流量为24.9L/h，总流量为80.4L/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为3h，将氧气质量百分浓度为21％的加压空气连续通入一次氧化反应器中，维持体系反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa。将一次氧化反应液连续通入一次分离系统中，得到产品3,5-二甲基苯甲酸7.6kg/h，纯度99.2％，同时得到富含九碳含氧化合物中间体的第一滤液，将34％的富含九碳含氧化合物中间体的第一滤液连续循环回一次氧化反应器中，剩余第一滤液连续进入二次氧化反应器中，加入二次氧化反应器的HAc流量为185.1L/h，Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的2034ppm。此时加入醋酸的量与进入二次氧化反应器的含九碳含氧化合物的第一滤液的体积流量比为3.8:1，并连续通入氧气质量百分浓度为21％的加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为2.5h。二次氧化反应器出口液相连续进入二次分离系统，得到第二滤液和82.9kg/h的滤饼。将此滤饼连续加入熟化反应器中，并同时加入373kg/h的醋酸，并连续通入氧气浓度为21％的加压空气，维持熟化反应器中的反应温度为235℃，反应压力为2.4MPa，此时熟化反应器内液相停留时间为1.8h。熟化反应器出口浆料中均苯三甲酸的流量为70.2kg/h，纯度99.91％。经计算，均三甲苯的转化率为99.6％，产品总得率96.5％。其中：3,5-二甲基苯甲酸的得率12.8％，选择性13.2％；均苯三甲酸的得率83.7％，选择性86.8％。
实施例2
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)、环烷酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例3
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为CeO2、乙酰丙酮钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例4
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)和Mn(Ac)2·4H2O，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例5
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例6
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)和MnO2的混合物为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例7
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例8
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为MnO2和环烷酸钴的混合物，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例9
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、Co(Ac)2·4H2O、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例10
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例11
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例12
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例13
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例14
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例15
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)2·4H2O，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例16
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例17
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例18
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例19
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、乙酰丙酮钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例20
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例21
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例22
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
实施例23
加入一次氧化反应器的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮锰和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，操作过程与实施例1相同，一次氧化反应器的操作条件如表1所示，二次氧化反应器的操作条件如表2所示，熟化反应器的操作条件如表3所示。在此操作条件下，得到的各产品的质量、纯度、得率、收率和均三甲苯的转化率列于表4。
表1：各实施例中的一次氧化反应器操作条件
表2：各实施例中的二次氧化反应器操作条件
表3：各实施例中的熟化反应器操作条件
表4：各实施例中的实施效果
Claims (6)
1.一种联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入均三甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3，4，5，6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N，N’，N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种的混合物，所述催化剂的用量为三甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.2～3小时，得到含有3，5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合物的一次氧化反应液；
(2)一次分离：将步骤(1)得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含有九碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的5～95％循环回一次氧化反应器中，将滤饼连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及3，5-甲基苯甲酸产品；
(3)二次氧化：将步骤(2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述Co/Mn/Br催化剂的用量为醋酸质量的100-20000ppm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应器的第一滤液的体积流量比为2～18:1，反应温度为150～220℃，反应压力为0.6～3MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.2～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(4)二次分离：将步骤(3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第二滤液和固体产物；
(5)熟化：向熟化反应器中加入步骤(4)得到的固体产物，并连续通入醋酸和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述醋酸与固体产物的质量比为2～12:1，反应温度为200～280℃，反应压力0.9～3MPa，熟化反应器内液相停留时间为0.2～4小时，得到熟化反应混合物；
(6)三次分离：将步骤(5)得到的熟化反应混合物冷却、结晶、过滤得到均苯三甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
4.根据权利要求1所述的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
5.根据权利要求1所述的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为5％～100％。
6.根据权利要求1所述的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，其特征在于所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比为0.5～20∶1，Co2+与Br-的摩尔比为0.25～4∶1。
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