CN102924389A - 一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法 - Google Patents

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白金泉
董阳阳
佘远斌
吴翠敏
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Abstract

本发明涉及一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法。该方法是以甲醇或者乙醇为溶剂，选用1~150ppm具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的单核金属卟啉为催化剂，在浓度为0.5~5.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5~2.5MPa氧气，于60~120℃下反应4~12小时，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸。本方法采用金属卟啉作为催化剂，乙醇的碱溶液作溶剂，催化剂用量小，无污染，溶剂绿色，大大降低了溴化钾以及酸对反应设备的腐蚀，提高了实验操作的安全性。

Description

一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法，属于药品中间体的制备技术领域。
背景技术
5-甲基吡嗪-2-羧酸是一种含氮杂环化合物其具有良好的生物活性是一种重要的医药中间体，主要用于合成第二代磺脲类降血糖药格列吡嗪和新一代长效降血脂药阿昔莫司。目前5-甲基吡嗪-2-羧酸的合成方法根据化学反应类型的不同分为三类：微生物合成法、电化学氧化法、化学合成法。
中国专利CN 101863845A（公开日：2010年10月20日）公开了一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法。该方法是以2,5-二甲基吡嗪为原料，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化钾为助催化剂，其中醋酸钴的用量为所投入2,5-二甲基吡嗪总质量的4%~15%，醋酸锰的用量为所投入2,5-二甲基吡嗪总质量的2%~10%，溴化钾的用量为所投入2,5-二甲基吡嗪总质量的1%~5%，在乙酸溶剂中进行氧化反应，氧化反应温度为90～110℃，将氧化反应结束后获得的反应液冷却、结晶、过滤、烘干，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸。
该方法存在的问题：
（1）反应以金属钴和锰的醋酸盐为催化剂，催化剂用量较大（0.5mol原料需加入2100ppm醋酸钴，1050ppm醋酸锰，525ppm溴化钾），且钴盐有毒，难以从溶剂中除去，容易造成环境污染；
（2）反应需要在溴化钾助催化剂下才能够进行，溴化钾对反应容器具有强烈的腐蚀作用；
（3）反应需要在乙酸溶剂中进行，对反应容器造成了严重的腐蚀，增加了反应结束后分离纯化产物的难度，增加了操作的危险性；
目前采用金属卟啉催化氧气氧化2,5-二甲基吡嗪制备5-甲基吡嗪-2-羧酸的方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法。该方法催化剂用量极少，不用分离、回收，可以自然降解，不需添加助催化剂，无需在酸性溶剂中进行反应。
本发明所提供的一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法，其步骤为：以2,5-二甲基吡嗪为原料，以甲醇或者乙醇为溶剂，选用1~150ppm具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的单核金属卟啉为催化剂，在浓度为0.5~5.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5~2.5MPa氧气，于60~120℃下反应4~12小时，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸，
Figure BDA00002332157400021
其中，中心金属离子M1或M2为铁、钴、锰、铜或锌，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R13、R21、R22或R23为氢、卤素、硝基、羟基、C1~3烷氧基、C1~3烷基或羧基。
在上述方法中，中心金属离子M1或M2优选钴、铁或锰。
在上述方法中，R11、R12或R13优选硝基、氯或氢。
在上述方法中，配位基X优选氯。
在上述方法中，催化剂用量优选50~100ppm。
在上述方法中，氢氧化钠浓度优选2.0~4.0mol/L。
在上述方法中，氧气压力优选1.0~2.0MPa。
在上述方法中，反应温度优选80~110℃。
在上述方法中，反应时间优选8~10小时。
在上述方法中，反应溶剂优选乙醇。
本发明方法与现有方法相比具有以下有益效果：
（1）本发明方法采用金属卟啉作催化剂，催化剂用量小（50～100ppm），且反应后金属卟啉自动降解，不需要分离回收；
（2）本发明方法不需要溴化钾作助催化剂，不会对反应容器造成强烈的腐蚀，不需要特殊的反应容器，降低了设备成本。
（3）本发明方法采用乙醇的碱溶液，降低了酸性溶剂对反应容器的腐蚀程度，提高了反应的安全性。
具体实施方式
实施例1
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-氯苯基）铁卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=Cl、M1=Fe），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。反应结束后，将反应溶液用溶剂稀释，取一定量反应液于10mL容量瓶中，加入稀盐酸酸化，定容，过滤，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为25.6%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为21.4%。
实施例2
在200mL的高压釜中，依次加入0.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，80ppm四-（4-氯苯基）铁卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=Cl、M1=Fe），通入2.0MPa的氧气，在100℃下，反应11小时。反应结束后，将反应溶液用溶剂稀释，取一定量反应液于10mL容量瓶中，加入稀盐酸酸化，定容，过滤，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为7.8%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为5.6%。
实施例3
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-氯苯基）锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=Cl、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为28.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为24.3%。
实施例4
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-氯苯基）锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=Cl、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应4小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为13.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为11.5%。
实施例5
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-羧基苯基）锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=COOH、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为26.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为22.4%。
实施例6
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，10ppm四-（4-羧基苯基）锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=COOH、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应12小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为28.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为20.4%。
实施例7
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-硝基苯基）铁卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=NO3、M1=Fe），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为35.1%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为30.4%。
实施例8
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-硝基苯基）铁卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=NO3、M1=Fe），通入2.0MPa的氧气，在120℃下，反应12小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为36.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为28.4%。
实施例9
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四苯基锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=R13=H、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为24.5%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为20.1%。
实施例10
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，150ppm四苯基锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=R13=H、M1=Mn），通入1.0MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为21.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为19.4%。
实施例11
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（2-氯苯基）钴卟啉（式（I）结构中R12=R13=H、R11=Cl、M1=Co），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为23.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为19.8%。
实施例12
在200mL的高压釜中，依次加入1.2g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（2-氯苯基）钴卟啉（式（I）结构中R12=R13=H、R11=Cl、M1=Co），通入1.5MPa的氧气，在110℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为12.5%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为10.9%。
实施例13
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（3-氯苯基）铁卟啉（式（I）结构中R11=R13=H、R12=Cl、M1=Fe），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为22.8%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为17.8%。
实施例14
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（3-氯苯基）锌卟啉（式（I）结构中R11=R13=H、R12=Cl、M1=Zn），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为20.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为16.6%。
实施例15
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-正丙基苯基）锰卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=C3H7、M1=Mn），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应12小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为21.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为16.9%。
实施例16
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm四-（4-正丙基苯基）铜卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=C3H7、M1=Cu），通入2.0MPa的氧气，在100℃下，反应12小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为20.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为15.4%。
实施例17
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2，5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，80ppm氯化四苯基钴卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R22=R23=H、X=Cl、M2=Co），通入1.5MPa的氧气，在110℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为39.1%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为35.1%。
实施例18
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2，5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，80ppm氟化四苯基钴卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R22=R23=H、X=F、M2=Co），通入1.5MPa的氧气，在110℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为37.6%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为34.2%。
实施例19
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm氯化四-（2-氯苯基）锰卟啉（式（Ⅱ）结构中R22=R23=H、R21=Cl、X=Cl、M2=Mn），通入1.5MPa的氧气，在80℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为32.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为27.0%。
实施例20
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm溴化四-（2-氯苯基）锰卟啉（式（Ⅱ）结构中R22=R23=H、R21=Cl、X=Br、M2=Mn），通入2.0MPa的氧气，在80℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为31.5%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为26.1%。
实施例21
在200mL的高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm氯化四-（4-硝基苯基）锰卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R23=H、R22=Cl、X=Cl、M2=Mn），通入1.5MPa的氧气，在110℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为40.2%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为35.7%。
实施例22
在200mL的高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，100ppm氯化四-（4-硝基苯基）锰卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R23=H、R22=Cl、X=Cl、M2=Mn），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为41.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为33.1%。
实施例23
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL甲醇，100ppm氯化四苯基镍卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R22=R23=H、X=Cl、M2=Ni），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为28.1%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为25.3%。
实施例24
在200mL的高压釜中，依次加入6.0g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL甲醇，100ppm氯化四苯基镍卟啉（式（Ⅱ）结构中R21=R22=R23=H、X=Cl、M2=Ni），通入1.0MPa的氧气，在100℃下，反应6小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为45.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为29.7%。
实施例25
在200mL的高压釜中，依次加入3.6g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL甲醇，100ppm四-（4-甲基苯基）锌卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=CH3、M1=Zn），通入2.0MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为18.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为14.1%。
实施例26
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL甲醇，100ppm四-（4-甲氧基苯基）锌卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=OCH3、M1=Zn），通入1.5MPa的氧气，在120℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为20.9%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为13.1%。
实施例27
在200mL的高压釜中，依次加入2.4g氢氧化钠，1.98g 2,5-二甲基吡嗪，30mL乙醇，80ppm四-（4-羟基苯基）铜卟啉（式（I）结构中R11=R12=H、R13=OH、M1=Cu），通入1.5MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。后处理步骤同实例1，得5-甲基吡嗪-2-羧酸。经高效液相色谱分析，2,5-二甲基吡嗪的转化率为19.7%，5-甲基吡嗪-2-羧酸的收率为15.2%。

Claims (10)

1.一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法，其步骤为：以2,5-二甲基吡嗪为原料，以甲醇或者乙醇为溶剂，选用1~150ppm具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的单核金属卟啉为催化剂，在浓度为0.5~5.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5~2.5MPa氧气，于60~120℃下反应4~12小时，得到5-甲基吡嗪-2-羧酸，
其中，中心金属离子M1或M2为铁、钴、锰、铜或锌，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R13、R21、R22或R23为氢、卤素、硝基、羟基、C1~3烷氧基、C1~3烷基或羧基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1或M2为钴、铁或锰。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于R11、R12或R13为硝基、氯或氢。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于配位基X为氯。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为50~100ppm。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度为2.0~4.0mol/L。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为1.0~2.0MPa。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为80~110℃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为8~10小时。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应溶剂为乙醇。 
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