CN101932555A - 氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在一氧化碳、氧和含羟基的有机化合物存在下对氨基化合物进行氧化羰基化反应来制备氨基甲酸酯的方法，该方法的特征是，所述羰基化反应在没有含卤素的促进剂存在且在金属络合物催化剂存在下进行，该催化剂包含(N～N)型的中性二齿N-螯合配体，两个单阴离子性的普通型N，O-螯合配体(N～O)-或四齿二阴离子性的螯合配体(O～N～N～O)2-。

Description

氨基甲酸酯的制备方法
本发明提供一种制备氨基甲酸酯和/或脲的方法，该方法通过在一氧化碳和作为氧化剂的氧存在下，以及特别是在氨基甲酸酯的情况中，在含有一个或多个羟基的有机化合物存在下对氨基化合物进行氧化羰基化反应来实现。
以工业规模制备异氰酸酯、氨基甲酸酯(也称为甲氨酸酯)和脲包括将相应的伯胺与光气反应的反应步骤。从而形成大量氯化氢作为副产物，必须以相对昂贵的方式进行处置，或者进一步用于相连的过程中。因此从工业角度说，人们对开发不使用光气进行的、避免副产物氯化氢的无相连过程的合成方法很感兴趣。
Ottmann等人(美国专利说明书3481967)描述了一种制备芳族异氰酸酯的方法，其中在过渡金属催化剂存在下制备芳族硝基化合物和一氧化碳。这些过渡金属催化剂包括碘化钴和四氯化钛。但是，可工业利用的方法必须具有大于90％的高转化率和选择性，才能成功地应用。迄今为止，只有还原羰基化反应的方法才能符合这些要求；这些方法从芳族硝基化合物开始，使用昂贵的贵金属催化剂(B.K.Nefedov，V.I.Manov-Yuvenskii，S.S.Novikov，Doklady Chem.(Proc.Acad.Sci.USSSR)，234，(1977)，347.)。在许多情况下，难以回收贵金属催化剂，因此这些方法从经济角度看是无法接受的。一种例外是专利WO 2006131381A1，该专利对以下内容要求专利：在醇和酸性促进剂存在下，芳族胺与相应的芳族硝基化合物(作为氧化剂)发生氧化反应，从而获得氨基甲酸酯。但是不同于氧，硝基化合物是比较昂贵的氧化剂，必须在独立的过程中进行制备。这两个问题都成为该方法的缺点。
因此，工业和科学研究都主要集中于开发以下方法：在一氧化碳和含羟基的有机化合物存在下通过氧存在下的氧化羰基化反应将芳族硝基化合物转化成N-芳基氨基甲酸酯的方法；可以在进一步的工艺步骤中将N-芳基氨基甲酸酯转化成相应的N-芳基异氰酸酯。该方法的一个例子是美国专利US-A-4266077，其中在Co2(CO)8(作为催化剂)、含羟基有机化合物和不饱和有机组分存在下对芳族胺进行反应。后者是必需的，用以确保高选择性。另外，该专利公开声称不使用氧化剂，如氧。Benedini等人首次使用[CoII(salen)](salen＝N，N′-二亚水杨基-乙二胺)作为催化剂从而在甲醇存在下将芳族或脂族伯胺转化成相应的氨基甲酸酯或脲(F.Benedini，M.Nali，B.Rindone，S.Tollari，J.Mol.Catal，1986，34，155-161；G.Maddinelli，M.Nali，B.Rindone，S.Tollari，J.Mol.Catal，1987，39，71-77)。这种方法的缺点具体在于长达48小时的反应时间和非常高的催化剂浓度(高达20摩尔％)。选择性为中等至良好，通常获得相应的氨基甲酸酯和脲的产物混合物。
在美国专利US-A-5194660中，描述了芳族胺在一氧化碳和含羟基有机化合物存在下并以氧作为氧化剂、使用大环过渡金属络合催化剂时的氧化羰基化反应。这种方法的缺点包括使用大量碘化锂作为促进剂。该方法并非在无卤素情况下进行的，因为几乎无法克服的腐蚀问题成为进一步的弱点。Orejon等人的出版物是Benedini等人开发工作的进一步发展，因为在Orejon等人的出版物中首次使用基于2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉的水解稳定性配体。与salen配体相比，基于2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉的配体缺少水解敏感性亚胺单元。但是同样在这个例子中，公开参考了使用碱金属卤化物促进剂(A.Orejon，A.Castellanos，P.Salagre，S.Castillón，C.Claver，J.Can.Chem.，2005，83，764-768)。
在申请US 2007/0293696 A1中描述了类似的过程；但是在这个例子中，使用含卤素的化合物作为溶剂是该过程的关键部分。缺点在于，用作溶剂的含卤素化合物从环境角度看是有害的。
因此，本发明的目的是开发一种制备氨基甲酸酯和/或脲的方法，该方法不需要含卤素的促进剂，其中通过氧化羰基化反应在氧存在下以高转化率和选择性对相应的伯胺进行反应。
这些不同的要求可以通过根据以下所述的本发明方法满足。目前已经发现，在一氧化碳、氧和含羟基有机化合物存在下通过相应有机氨基化合物的氧化羰基化反应制备氨基甲酸酯和/或脲的方法在金属络合物催化剂存在且不使用含卤素促进剂条件下进行羰基化反应时能获得极好的结果，所述金属络合物催化剂包含(N～N)型的中性二齿N-螯合配体，两个单阴离子性的普通型N，O-螯合配体(N～O)-或四齿二阴离子性的螯合配体(O～N～N～O)2-。因此该金属络合物催化剂对应于普通型[M(N～N)]、[M(N～O)2]或[M(O～N～N～O)]，其中M表示二价或三价的第5-11族的过渡金属(G.J.Leigh，无机化学命名法(Nomenclature of Inorganic Chemistry)，Blackwell科学出版社(Blackwell Scientific Publications)，伦敦(London)，1990，第282页)。
本发明涉及在一氧化碳、氧和含羟基有机化合物存在下通过氨基化合物的氧化羰基化反应制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，羰基化反应在没有含卤素促进剂存在但是在金属络合物催化剂存在下进行，该金属络合物催化剂包含(N～N)型的中性二齿N-螯合配体，两个单阴离子性的普通型N，O-螯合配体(N～O)-或四齿二阴离子性的螯合配体(O～N～N～O)2-。
在本发明范围中，在羰基化反应中没有含卤素促进剂应理解为表示，以反应混合物重量为基准计，含卤素促进剂的最大含量小于0.04重量％，优选小于0.03重量％，特别优选为0.001-0.02重量％。含卤素促进剂的0.001-0.02重量％的优选范围从以下事实得到：非常少量的含卤素促进剂几乎不会干扰根据本发明的方法，但是在进行根据本发明的方法之前除去(可能是必需的)甚至最少痕量的该促进剂是一种不成比例的高成本做法。
在本发明范围中，促进剂应理解为既非催化剂也非催化剂前体或催化剂的任何分解产物的物质。
已经发现在以下方案中提及的前催化剂络合物优选在不添加含卤素促进剂的条件下实现上述目的：
结构式I：
Figure BPA00001188838600031
Figure BPA00001188838600041
M是二价或三价的元素周期表第5-11族的金属。
该金属络合物催化剂中的合适的金属M具体是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金；优选的金属是钴、锰、铬、镍、铜，以及一些4d金属，如铑和钌，和5d金属，如铱和铂；钴是特别优选的。
在本发明范围中，4d金属的命名表示元素周期表第4周期的过渡金属；这种命名法同样应用于周期表的其他周期。
除了本文提出的配体型以外，[M]的名称还包括金属与最多两个其他配体L的补充配位层，形成八面体环境。这意味着[M]表示配位数为4或5([M]＝L-M)或者配位数为6([M]＝L-M-L)的二价或三价过渡金属的占位符。
这些其他配体L可以是中性配体如溶剂分子，或单阴离子性配体。特别优选的配体L是H2O、RnNH3-n、卤离子、羧酸根(如苯甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根)、磺酸根(如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根)、假卤离子(如CN、SCN、OCN、N3)、氮杂芳族化合物、环状或非环状胺或酮亚胺R2C＝NR；脂族醚或者脂族或芳族醇。这里的R和R′表示具有1-20个碳原子的芳基或烷基、O-烷基、NH(烷基)或N(烷基)2基团。在作为物质分离的催化剂前体中还可以不存在配体L。在溶液中，配体L可以是溶剂分子，能容易地被反应的底物取代。
R1表示氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、OR基团(其中R表示氢、或具有1-20个碳原子的烷基)、或NRR′基团(其中R和R′表示氢，或者彼此独立地是芳基、或具有1-20个碳原子的芳基，或者R和R′可以一起形成含有氮原子作为杂原子的环系统)。
R2表示氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基(通过一个键与水杨酸根结构单元连接，或者通过两个C-C键稠合)、酮基-COR、以及-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)，而且R2可以取代芳环1-4次。
R3和R4可以是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、酮基-COR、以及-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)。
根据结构式I的X是所提及的将两个亚氨基氮原子彼此连接的任何亚烷基或亚芳基结构单元。这个单元X还可以通过其中心取代基R3或R4与其他分子、大分子或无机结构单元连接。
特别优选salen型(结构式A)的高活性催化剂络合物，其中R1表示H、甲基(Me)或苯基(Ph)。
Figure BPA00001188838600051
结构式A
还特别优选salophen型(结构式B)，其中R1表示H、甲基(Me)或苯基(Ph)。
Figure BPA00001188838600052
结构式B
可用于根据本发明的方法中的催化剂还有具有其他二阴离子性N2O2-螯合配体的金属络合物化合物，该配体结合羧酸根、氮杂-芳族、酚阴离子和/或金属化的羧酸酰胺官能团。以下结构式II和结构式III中更准确地描述了具有特别优选的结构单元的合适的配体：
结构式II
Figure BPA00001188838600053
Figure BPA00001188838600061
在结构式II中，R1、R2、R3、R4、[X]和[M]都如结构式I中所定义。
结构式III
在结构式III中，Z表示NH、N-烷基、N-芳基、O、S、CO、CH2、CHR(其中R＝C1-C20烷基)、CR2或-芳基。
除了二阴离子性N2O2配体以外，作为备选的催化剂，合适的还有两个单阴离子性、至少二齿N，O-螯合配体(结构式IV)。
结构式IV
Figure BPA00001188838600071
在结构式III和IV中，取代基具有以下含义：
R1是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、OR基团(其中R表示氢或具有1-20个碳原子的烷基)、或NRR′基团(其中R和R′表示氢、或者彼此独立地表示芳基或具有1-20个碳原子的烷基、或者R和R′一起形成具有氮原子作为杂原子的环系统)。
R2是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基(其通过一个键与水杨酸根结构单元连接、或者通过两个C-C键稠合)、酮基-COR、以及-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)，而且R2可以取代芳环1-4次。
R3和R4可以是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、酮基-COR、以及-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)。
根据该图，X是所提及的将两个亚氨基氮原子彼此连接的任何亚烷基或亚芳基结构单元。这种单元X还可以通过其中心取代基R3或R4与其他分子、大分子或无机结构单元连接。
除了本文提出的配体型以外，[M]的名称还包括金属与最多两个其他配体L的补充配位层，形成八面体环境。这意味着[M]表示配位数为4或5([M]＝L-M)或者配位数为6([M]＝L-M-L)的二价或三价过渡金属的占位符。
这些其他配体L可以是中性配体如溶剂分子，或单阴离子性配体。特别优选的是H2O、RnNH3-n、卤离子、羧酸根(如苯甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根)、磺酸根(如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根)、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、假卤离子(如CN、SCN、OCN、N3)、氮杂芳族化合物、环状或非环状胺或酮亚胺R2C＝NR；脂族醚或者脂族或芳族醇。这里的R和R′表示具有1-20个碳原子的芳基或烷基、-O-烷基、NH(烷基)或-N(烷基)2基团。在作为物质分离的催化剂前体中还可以不存在配体L。在溶液中，配体L可以是溶剂分子，能容易地被反应的底物取代。
根据本发明的方法基于原则上从文献中已知的席夫碱(Schiff’s base)络合物，具有特别高活性的廉价的3d金属钴络合物。已经发现钴-salen型和钴-salophen型络合物(结构式A和B)特别适合作为催化剂。它们的共同结构单元是通过二氨基间隔符X连接的两个亚水杨基-氨基结构基团。这些催化剂具有以下一般指导结构(结构式V)(C.Srivanavit，D.G.Brown，J.Am.Chem.Soc.，1978，100，5777-5783；H.Aoi，M.Ishihiro，S.Yoshikawa，T.Tsuruta，J.Org.Chem，1975，85，241-248；M.R.Mahmoud，S.A.Ibrahim，N.M.Ismail，Monatshefte für Chemie，1985，116，167-175；C.Fukuhara，E.Asato，T.Shimoji，K.Katsura，J.Chem Soc.，Dalton Trans.，1987，1305-1311；K.Maruyama，T.Kusukawa，Y.Higuchi，A.Nishinaga，Chemistry Letters，1991，7，1093-1096)：
结构式V
Figure BPA00001188838600091
在结构式V中，[Co]表示二价或三价氧化态的钴。除了本文提出的配体型以外，[Co]的名称还包括金属与最多两个其他配体L的补充配位层，形成八面体环境。这意味着[Co]表示配位数为4或5([Co]＝L-Co)或者配位数为6([Co]＝L-Co-L)的二价或三价钴的占位符。
这些其他配体L可以是中性配体如溶剂分子，或单阴离子性配体。特别优选的是H2O、RnNH3-n、卤离子、羧酸根(如苯甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根)、磺酸根(如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根)、假卤离子(如CN、SCN、OCN、N3)、氮杂芳族化合物、环状或非环状胺或酮亚胺R2C＝NR；脂族醚或者脂族或芳族醇。这里的R和R′表示具有1-20个碳原子的芳基或烷基、-O-烷基、NH(烷基)或-N(烷基)2基团。在作为物质分离的催化剂前体中还可以不存在配体L。在溶液中，配体L可以是溶剂分子，能容易地被反应的底物取代。
R1是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、OR基团(其中R表示氢或具有1-20个碳原子的烷基)、或NRR′基团(其中R和R′表示氢、或者各自表示芳基或具有1-20个碳原子的烷基、或者R和R′一起形成具有氮原子作为杂原子的环系统)。
R2是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基(其通过一个或两个C-C键与水杨酸根结构单元稠合而连接)、酮基-COR或-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)，而且R2可以取代芳环1-4次。
R3和R4可以是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、酮基-COR、以及-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)。
X是已经多次提及的将两个亚氨基氮原子彼此连接的任何亚烷基或亚芳基结构单元。这种单元X还可以通过其中心取代基R3或R4与其他分子、大分子或无机结构单元连接。
特别优选salen型的高活性催化剂络合物(结构式A)，其中R1表示H、甲基(Me)或苯基(Ph)。
Figure BPA00001188838600101
结构式A
[Co]表示二价或三价氧化态的钴。
特别优选的还有salophen型(结构式B)，其中R1表示H、甲基(Me)或苯基(Ph)。
Figure BPA00001188838600102
结构式B，
[Co]表示二价或三价氧化态的钴。
用于根据本发明的方法中的催化剂还有具有其他二阴离子性N2O-螯合配体的金属络合物化合物，其结合羧酸根、氮杂-芳族、酚阴离子和/或金属化的羧酸酰胺官能团。在以下结构式VI和结构式VII中更准确地作为钴络合物描述了具有特别优选的结构单元的合适配体：
结构式VI
Figure BPA00001188838600111
结构式VII
Figure BPA00001188838600121
在结构式VII中，Z表示NH、N-烷基、N-芳基、O、S、CO、CH2、CHR(其中R＝C1-C20烷基)、CR2或-芳基。
除了二阴离子性N2O2配体以外，作为备选的催化剂，合适的还有两个单阴离子性二齿N，O-螯合配体(结构式VIII)。
结构式VIII
Figure BPA00001188838600131
除了结构式V-VIII中所示的结构以外，已经证明二价和三价的钴盐[Co]A2和[Co]A3中性N～N螯合配体的其他催化活性络合物也是成功的。结构式IX中以示例方式显示了经过证明的N～N配体。
结构式IX
Figure BPA00001188838600141
在结构式IX中，Z表示NH、N-烷基、N-芳基、O、S、CO、CH2、CHR(其中R＝C1-C20烷基)、CR2或-芳基。
[Co]表示二价或三价氧化态的钴。
在结构式IX中，A表示其中n＝2或3的任何所需的阴离子。单价阴离子A可以例如彼此独立地是：卤离子、羧酸根(如苯甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根)、磺酸根(如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根)、假卤离子(如CN、SCN、OCN、N3)、含氟元素的酸阴离子(如BF4 -、PF6 -、SbF6 -)、硝酸根、氟代硫酸根。
除了阴离子A以外，中性配体(如水或溶剂分子或待反应的底物(醇、胺))可以补充配位层。
在结构式VII、VIII和IX中，取代基也具有以下含义：
R1是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、OR基团(其中R表示氢或具有1-20个碳原子的烷基)、或NRR′(其中R和R′表示氢、或者各自表示芳基或具有1-20个碳原子的烷基、或者R和R′一起形成具有氮原子作为杂原子的环系统)。
R2是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基(其通过一个或两个C-C键与水杨酸根结构单元稠合而连接)、酮基-COR或-COOR、-COOH、氟、氯、溴、碘、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)，而且R2可以取代芳环1-4次。
R3可以是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或杂芳基、OH、OR或NRR′(其中R和R′可以具有以上给出的含义)。
这些催化剂可以在含羟基化合物存在下、在不向胺的氧化羰基化反应中加入含卤素促进剂的情况下制得相应的氨基甲酸酯、实现高达超过95％的转化率和选择性，这即是说，根据以下反应方程式，以所用胺为基准计，产率高达超过90％，其中R-NH2表示单官能胺或者等同于二氨基或多氨基化合物的氨基，R′OH表示单官能羟基化合物或者等同于二羟基或多羟基化合物的羟基。
R-NH2+CO+0.5O2+R′OH→R-NH-CO-OR′+H2O
R是伯或仲的脂族或芳族基。R和R′也可以是相同的。
2R-NH2+CO+0.5O2→R-NH-CO-NHR′+H2O
R是伯或仲的脂族或芳族基。R和R′也可以是相同的。
在本发明范围中，脂族基应理解为包括直链和支链的、以及环状的脂族基。
根据本发明的过程在没有含卤素促进剂的条件下进行。因此这种过程不同于已知的过程(美国专利US-A-5194660)，在已知的过程中使用0.05-10重量％(以所有组分的重量为基准计)的必需促进剂。在上述文献中，含卤素的促进剂理解为碱金属的离子性卤化物(如氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钠)，碱土金属的离子性卤化物(如氯化钙、溴化锶、碘化钡)，以及所谓通式为(R1R2R3R4E)X的鎓离子，其中R1-R4表示氢、任何取代的脂族或芳族基，E表示元素氮、磷、砷、锑、硫、硒、碲，X表示卤离子氟、氯、溴和碘。
不采用含卤素的促进剂进行过程的优点在于，不需要预先纯化原料，避免了对所述含卤素促进剂的分离、回收和/或再循环。
适合于根据本发明的过程、用于制备氨基甲酸酯和/或脲的胺(氨基化合物)是伯胺和仲胺，优选伯胺，原因在于，例如由此获得的氨基甲酸酯可以在进一步的工艺步骤中转化成相应的异氰酸酯，例如通过热解作用裂解羟基化合物。合适的伯胺具体是脂族的单胺、二胺和/或多胺，混合的脂族-脂环族的单胺、二胺和/或多胺，脂环族的单胺、二胺和/或多胺，芳族的单胺、二胺和/或多胺，芳脂族的单胺、二胺和/或多胺，或者包含两种或更多种以上伯胺的混合物。
合适的伯单胺的具体但非限制性例子是苯胺，在芳环上单取代或多取代的苯胺，例如同分异构的甲苯胺或卤代的苯胺，苄胺，2-苯基乙胺，1-苯基乙胺，环己胺，取代的环己胺，甲胺，乙胺，同分异构的丙胺、丁胺、戊胺和它们的高级同系物。
合适的伯二胺的具体但非限制性的例子是邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，在芳环上单取代或多取代的苯二胺，例如四甲基苯二胺，同分异构的二氨基甲苯，如2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯，同分异构的二氨基二苯基甲烷，如4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷或2，2′-二氨基二苯基甲烷，萘二胺，如1，4-萘二胺、1，5-萘二胺或1，8-萘二胺，邻-亚二甲苯基二胺，间-亚二甲苯基二胺，对-亚二甲苯基二胺，同分异构的二氨基环己烷，在脂环族环上取代的二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，乙二胺，1，2-二氨基丙烷，α，ω-二氨基烷烃如1，3-二氨基丙烷，以及高级同系物，如1，6-六亚甲基二胺，取代的α，ω-二氨基烷烃。
合适的伯多胺的具体但非限制性的例子是通过苯胺与甲醛缩合获得的、同分异构的二氨基二苯基甲烷与它们的高级同系物以及它们的具有二苯基甲烷基团的多官能胺的异构体的混合物。
包含一个或多个羟基的有机化合物的具体但非限制性的例子是醇，具体是脂族醇，如甲醇、乙醇和高级同系物烷醇以及它们的异构体，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，以上醇的单卤素取代或多卤素取代的衍生物，如三氟乙醇或六氟异丙醇，脂环族醇，如环戊醇或环己醇，苄醇，酚或取代的酚(如甲酚)。
该反应要求的金属络合物催化剂对于每摩尔氨基的使用浓度优选为0.01-10摩尔％，优选为0.05-5摩尔％，特别优选为0.1-3摩尔％。
在含羟基化合物存在时对胺进行氧化羰基化从而得到相应的氨基甲酸酯的反应中，所述含羟基化合物的用量以氨基的量为基准计至少是化学计量量。优选使用以氨基的量为基准计过量的含羟基化合物。对于每摩尔氨基，特别优选使用2-100摩尔羟基，最优选使用5-50摩尔羟基。
一般来说，含羟基化合物(尤其是过量使用时)用作溶剂。但是，还可以使用其他溶剂。所有在反应条件下为惰性的溶剂都适合作为所述的其他溶剂。合适溶剂的例子包括但并不限于脂族烃和芳族烃以及它们的卤代衍生物，如苯、甲苯、同分异构的二甲苯、乙苯、氯苯、同分异构的二氯苯、醚、酯等。
但是在另一种实施方式中，还可以使用含水的溶剂。
在另一种实施方式中，优选使用尚未卤化的溶剂。如前文所述，溶剂理解为或是含羟基的化合物(尤其是过量使用该化合物时)或是其他溶剂。这样做的优点在于，该过程可以在基本无卤素的条件下进行，这从生态学角度看是有利的，在经济上也是有利的，因为由此避免了对其他(尤其是氯化的)化合物的处理。
该反应优选在0℃以上进行，特别优选20-250℃温度范围，最优选80-220℃。
一氧化碳的量使得以存在的氨基为基准计，至少存在该反应要求的化学计量的量。优选一氧化碳用量过量10倍，特别优选15倍。所用一氧化碳在室温下的绝对分压为1-150巴，特别优选10-100巴。
氧的量使得以存在的氨基为基准计，至少存在该反应要求的化学计量的量。优选氧用量过量1.2倍，特别优选1.6倍。所用氧在室温下的绝对分压为1-20巴，特别优选1-10巴。在CO/O2的爆炸极限之外进行该反应是特别有利的。
氧可以以纯氧或与在反应条件下为惰性的气体混合的形式提供，所述气体是例如氮、CO2、稀有气体等。可以使用一种惰性气体或者使用所述惰性气体中两种或更多种的混合物。优选使用纯氧或空气。
在反应条件下，即在高于室温条件下，产生反应混合物的自发压力，该压力大于大气压力。
在根据本发明的方法中，通过在含羟基化合物存在下对胺进行氧化羰基化反应形成相应的氨基甲酸酯。在反应过程中，基于胺的脲也可以任选地作为中间体和/或次要产物形成；在该反应进一步的过程中，脲可以进一步部分或完全地通过醇解与含羟基化合物反应，形成相应的氨基甲酸酯。
但是从原则上说，脲也可以通过氨基化合物在一氧化碳和氧存在下、在没有含羟基的有机化合物的条件下进行氧化羰基化反应而制备，其特征在于，该羰基化反应在金属络合物催化剂存在下进行，该催化剂包含(N～N)型的中性二齿N-螯合配体，两个单阴离子性的普通型N，O-螯合配体(N～O)-或四齿二阴离子性的螯合配体(O～N～N～O)2-。
要处理反应混合物和分离产物，可以采用本领域普通技术人员已知的方法，或者已知方法的任何所需组合，例如蒸馏、结晶、过滤、萃取、利用膜的分离法等。可以回收原料、中间体、溶剂和/或催化剂，在合适位点再次输送回到过程之中。
该过程可以间歇、半连续或连续地进行。
可优选将得到的氨基甲酸酯在进一步的工艺阶段中转化成相应的异氰酸酯，例如通过热或化学手段。例如可以在进行催化或不进行催化，不存在溶剂或存在合适溶剂的条件下进行热解。因此可以回收含羟基化合物，再次用于氨基甲酸酯合成之中。通过使含羟基化合物的循环闭合，该过程整体上可以变得在经济上更有吸引力，因为只要对不可逆的次要反应损失的含羟基化合物进行补充。
因此，本发明还涉及制备异氰酸酯的方法，其中通过对相应胺根据本发明方法进行氧化羰基化而制备氨基甲酸酯，然后通过热手段将该氨基甲酸酯转化成相应的异氰酸酯。
羰基化和热解优选在一个工艺步骤中进行。
以下通过实施例详细说明根据本发明的方法。
实施例
实施例1(参见表1中的条目11)
在100立方厘米的不锈钢高压釜中进行上述反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯作为插入件。将0.0845克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二氨基钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺和10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温(约25℃)下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为100％，甲基-N-苯基氨基甲酸酯产率为95％。
实施例2(参见表1中的条目10)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0714克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-亚乙基二氨基钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺和10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为100％，甲基-N-苯基氨基甲酸酯产率为69％。
比较例：
在与实施例1和2实际上相同的条件下制备表1中的条目1和条目2，在条目1中没有使用催化剂，在条目2中使用四水合乙酸钴。
表1
Figure BPA00001188838600191
表1，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n甲醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
缩写：1，10-Phen＝1，10-菲咯啉；Bpphen＝2，9-二(2-羟苯基)-1，10-菲咯啉；BAMHQ＝二-氨基甲基-二(8-羟基喹啉)；BABHQ＝二-氨基丁基-二(8-羟基喹啉)；Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；GHA＝乙二醛缩双(邻氨基苯酚)；Quin＝喹啉；Pico＝甲基吡啶；OAc＝乙酸酯，n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n甲醇/n苯胺＝甲醇与苯胺的摩尔比。
实施例3(参见表1的条目9)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0828克(0.22毫摩尔)二-氨基甲基-二(8-羟基喹啉)钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺和10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为100％，甲基-N-苯基氨基甲酸酯产率为83％。
表2
表2，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/200，n甲醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；Salpryln＝二(亚水杨基亚氨基(salicylideneiminato)-3-丙基)甲基-胺；Salben＝N，N′-二(亚水杨基)-[2，2′-联二萘]-1，1′-二胺；Naphthalben＝N，N′-3，3-二(2-萘酚)-乙二胺；Naphthalophen＝N，N′-3，3-二(2-萘酚)-1，2-苯二胺；Cyclosalen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚环己基二胺；α-CH3-Salen＝二(2-羟基苯乙酮)乙二胺；α-Ph-Salen＝二(2-羟基苯甲酮)-乙二胺，n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n甲醇/n苯胺＝甲醇与苯胺的摩尔比。
Figure BPA00001188838600221
Figure BPA00001188838600231
表3，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/200，n甲醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
SalenCl2＝N，N′-二(5-氯亚水杨基)-乙二胺；SalenBr2＝N，N′-二(5-溴亚水杨基)-乙二胺；SalenMe2＝N，N′-二(5-甲基亚水杨基)-乙二胺；SalenOMe2＝N，N′-二(5-甲氧基亚水杨基)-乙二胺；SalophenCl2＝N，N′-二(5-氯亚水杨基)-1，2-苯二胺；SalophenBr2＝N，N′-二(5-溴亚水杨基)-1，2-苯二胺；SalophenMe2＝N，N′-二(5-甲基亚水杨基)-1，2-苯二胺；SalophenOMe2＝N，N′-二(5-甲氧基亚水杨基)-1，2-苯二胺；n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n甲醇/n苯胺＝甲醇与苯胺的摩尔比。
实施例4(参见表4的条目1)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0714克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-亚乙基二氨基钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺、22.013克(297.2毫摩尔)正丁醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为89％，正丁基-N-苯基氨基甲酸酯产率为60％。
表4
Figure BPA00001188838600241
表4，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n正丁醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；α-CH3-Salen＝二(2-羟基苯乙酮)乙二胺；α-Ph-Salen＝二(2-羟基苯甲酮)乙二胺，n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n正丁醇/n苯胺＝正丁醇与苯胺的摩尔比。
(配体参见以上)
实施例5(参见表5的条目3)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0828克(0.22毫摩尔)二-氨基甲基-二(8-羟基喹啉)钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺、29.720克(297.2毫摩尔)2，2，2-三氟乙醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为99％，2，2，2-三氟乙基-N-苯基氨基甲酸酯产率为96％。
表5
Figure BPA00001188838600251
表5，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n三氟乙醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；Bpphen＝2，9-二(2-羟基苯基)-1，10-菲咯啉；BAMHQ＝二-氨基甲基-二(8-羟基喹啉)；n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n三氟乙醇/n苯胺＝三氟乙醇与苯胺的摩尔比。
实施例6(参见表6的条目2)
在100立方厘米的不锈钢高压釜中进行上述反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯作为插入件。将0.0845克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二氨基钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺、13.692克(297.2毫摩尔)乙醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为96％，乙基-N-苯基氨基甲酸酯产率为74％。
表6
表6，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n乙醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n乙醇/n苯胺＝乙醇与苯胺的摩尔比。
实施例7(参见表7的条目2)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0845克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二氨基钴(II)、0.805克(11.0毫摩尔)叔丁胺、10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。叔丁胺转化率为91％，甲基-N-叔丁基氨基甲酸酯产率为87％。
表7
Figure BPA00001188838600271
表7，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n叔丁胺＝1/50，n甲醇/n叔丁胺＝27/1。
以所用叔丁胺为基准计的百分数。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；BABHQ＝二-氨基丁基-二(8-羟基喹啉)；BAMHQ＝二-氨基甲基-二-(8-羟基喹啉)；Bpphen＝2，9-二(2-羟基苯基)-1，10-菲咯啉；n催/n叔丁胺＝催化剂与叔丁胺的摩尔比，n甲醇/n叔丁胺＝甲醇与叔丁胺的摩尔比。
实施例8(参见表8的条目2)
同样在100立方厘米容量的不锈钢高压釜中进行实施例1中所述的反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯。将0.0845克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二氨基钴(II)、0.805克(11.0毫摩尔)正丁胺、10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。正丁胺转化率为97％，甲基-N-正丁基氨基甲酸酯产率为45％。
表8
Figure BPA00001188838600281
表8，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n正丁胺＝1/50，n甲醇/n正丁胺＝27/1。
以所用正丁胺为基准计的百分数。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；BABHQ＝二-氨基丁基-二(8-羟基喹啉)；BAMHQ＝二-氨基甲基-二-(8-羟基喹啉)；Bpphen＝2，9-二(2-羟基苯基)-1，10-菲咯啉；n催/n正丁胺＝催化剂与正丁胺的摩尔比，n甲醇/n正丁胺＝甲醇与正丁胺的摩尔比。
实施例9(参见表9的条目4)
在100立方厘米的不锈钢高压釜中进行上述反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯作为插入件。将0.0845克(0.22毫摩尔)N，N′-二(亚水杨基)-1，2-亚苯基二氨基钴(II)、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺、10克(108.5毫摩尔)甲苯在该高压釜中混合。在室温(约25℃)下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为79％，二苯脲产率为64％。
表9
Figure BPA00001188838600291
表9，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n甲苯/n苯胺＝10/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
根据表中条目的其他实施例类似地进行。
缩写：Bpphen＝2，9-二(2-羟基苯基)-1，10-菲咯啉；BAMHQ＝二-氨基甲基-二-(8-羟基喹啉)；Salophen＝N，N′-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺；Salen＝N，N′-二(亚水杨基)-乙二胺；n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n甲苯/n苯胺＝甲苯与苯胺的摩尔比。
实施例10(参见表10的条目5)
在100立方厘米的不锈钢高压釜中进行上述反应，该高压釜具有一个聚四氟乙烯烧杯作为插入件。将0.055克(0.22毫摩尔)四水合乙酸钴(II)、0.035克(0.22摩尔)2，2′-联吡啶、1.023克(11.0毫摩尔)苯胺和10.692克(297.2毫摩尔)甲醇在该高压釜中混合。在室温(约25℃)下向该高压釜中充入4巴氧气和36巴一氧化碳气体的混合物。向高压釜中输送气体停止时，将该高压釜插入加热至200℃的铝加热块中。在5分钟的过程中，高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒温。3小时的反应时间之后，用冷水和冰冷却该高压釜，直到约5分钟后，达到室温。然后用气相色谱定性和定量地分析反应混合物，使用萘作为内标。苯胺转化率为92％，甲基-N-苯基氨基甲酸酯产率为68％。
表10
Figure BPA00001188838600301
表10，反应条件：165℃，4巴O2，36巴CO，反应时间3小时，n催/n苯胺＝1/50，n甲醇/n苯胺＝27/1。
百分数是以所用苯胺为基准计的。
[a]预先合成的络合物。
缩写：Quin＝8-羟基喹啉；Pico＝2-吡啶羧酸；Salimin＝2-[(E)-(苯基亚氨基)甲基]苯酚；OAc＝乙酸酯；n催/n苯胺＝催化剂与苯胺的摩尔比，n甲醇/n苯胺＝甲醇与苯胺的摩尔比。
Figure BPA00001188838600311

Claims (10)

1.一种通过在一氧化碳、氧和含羟基的有机化合物存在下对氨基化合物进行氧化羰基化反应来制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述羰基化反应在没有含卤素的促进剂存在且在金属络合物催化剂存在下进行，该催化剂包含(N～N)型的中性二齿N-螯合配体，两个单阴离子性的普通型N，O-螯合配体(N～O)-或四齿二阴离子性的螯合配体(O～N～N～O)2-。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属络合物催化剂对应于普通型[M(N～N)]、[M(N～O)2]或[M(O～N～N～O)]，其中M表示二价或三价的元素周期表第5-11族的过渡金属。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属络合物催化剂的使用浓度以1摩尔氨基为基准计为0.1-10摩尔％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在80-260℃的温度、在一氧化碳绝对压力为10-100巴、氧绝对压力为1-10巴的条件下在脂族或芳族醇中进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在甲醇、乙醇、正丁醇、2，2，2-三氟乙醇中进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，另外在该羰基化反应中形成脲，随后使该脲部分或完全地通过醇解与含羟基的有机化合物进一步反应，得到相应的氨基甲酸酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中使用脂族、脂环族和/或芳族的单氨基或二氨基化合物作为胺。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在没有卤化的溶剂的条件下进行。
9.一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，
a)通过如权利要求1-8中任一项所述的方法利用羰基化反应制备氨基甲酸酯，和
b)使该氨基甲酸酯热裂解，得到异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)中的羰基化反应和步骤b)中的热解在一个工艺步骤中进行。
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